專利名稱：：從切割剩余物回收元素硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于回收含有硅粒子的元素硅切割剩余物的方法。本發(fā)明可用于從生產(chǎn)光伏晶片的剩余物中回收利用適合用作生產(chǎn)光伏電池原料的高純度硅。
背景技術(shù)：
：光伏(PV)技術(shù)作為清潔電能的重要來(lái)源而出現(xiàn)。光伏電池最常用的基礎(chǔ)材料是硅，在絕大部分情況下，或者通過(guò)定向凝固技術(shù)生產(chǎn)為多晶體錠，或者通過(guò)恰克拉斯基(Czochralski)法生產(chǎn)為單晶體。在多晶體方法中，首先將大錠切割成較小的塊。在塊切割中除掉的材料的量，可以多達(dá)后來(lái)加工成太陽(yáng)能電池的量的百分之幾。塊切割工藝可以使用常規(guī)的設(shè)備來(lái)進(jìn)行，例如金剛石帶鋸。錠切割剩余物將為相對(duì)粗糙的、濕的粉末形式，污染有少量來(lái)自切割工藝的金屬和磨料粒子。這種材料目前被丟棄?；蛘撸瑝K切割可以使用多線鋸來(lái)進(jìn)行。在線切割工藝中，將在導(dǎo)軸上運(yùn)轉(zhuǎn)的鋼絲置于張力下，并推動(dòng)到硅塊上，同時(shí)將在切割流體中含有磨料粒子(直徑大約為10-20ym)的磨料料漿，進(jìn)料到所述線網(wǎng)與所述塊之間的切割區(qū)中。磨料材料最常用的是碳化硅，和所述切割流體一般是聚乙二醇或油。該工藝可以被稱為自由磨料線切割。從所述切割剩余物除掉的材料，目前被丟棄。晶片的切割通過(guò)多線切割來(lái)進(jìn)行。在晶片切割工藝的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中，晶片可以為160-240iim厚，切痕的寬度可以為180-220iim。因此，與加工成太陽(yáng)能電池的硅的量相當(dāng)?shù)牧浚荒チ狭蠞{帶走了。用過(guò)的料漿將含有聚乙二醇或其它切割液體、碳化硅或其它磨料材料、硅、以及來(lái)自鋼絲的金屬。切割液體和磨料粒子的粗糙部分通常通過(guò)各種回收工藝進(jìn)行回收，例如在US6，113,473中公開(kāi)的工藝或在US6，231，628中公開(kāi)的工藝。目前，含有磨料細(xì)粒子、硅、來(lái)自切割線的金屬以及殘留的切割液體的料漿殘留物，被丟棄或作為低等級(jí)原料銷(xiāo)售。在另一種工藝變體中，鋼絲摻有金剛石，并且進(jìn)料到切割區(qū)的液體只用作冷卻劑。這種工藝可以被稱為固定的磨料線切割。然后，切割剩余物由硅粒子和少量懸浮在冷卻液中的金屬和磨料組成。這種殘余材料目前被丟棄，或作為低等級(jí)原料銷(xiāo)售。單晶體硅是方形的，并被切割成晶片。切割雖然可以使用固定磨料線切割或其它切割技術(shù)，但通常使用自由磨料多線鋸進(jìn)行。切割剩余物目前被丟棄，或作為低等級(jí)原料銷(xiāo)售。用于光伏的硅原料是高價(jià)材料，因此，非常需要一種能夠從任何一種或所有上述來(lái)源回收利用殘余材料中的硅內(nèi)含物作為光伏應(yīng)用的有用原料的方法?，F(xiàn)有技術(shù)至少I(mǎi)O年以來(lái)，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了對(duì)回收工藝的需求(參見(jiàn)例如Tsuo等[l])，但是到目前為止還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出商業(yè)上或技術(shù)上可行的方法。美國(guó)專利6，780，665公開(kāi)了從切割剩余物回收的硅生產(chǎn)薄膜太陽(yáng)能電池的方法。從線鋸料漿通過(guò)常規(guī)分離技術(shù)例如離心、傾析或過(guò)濾，然后進(jìn)行泡沫浮選或靜電沉積，來(lái)分離硅。沒(méi)有給出實(shí)施例，并且不可能獲得所需的硅純度。正如Elwell和Rao的綜述[2]，通過(guò)熔鹽電解生產(chǎn)硅已有長(zhǎng)的歷史。但是，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電解硅生產(chǎn)工藝被商業(yè)運(yùn)用。WO02/099166公開(kāi)了一種工藝，其中通過(guò)在Ca0和CaCl2的電解質(zhì)中、在大約80(TC電解硅，獲得太陽(yáng)能等級(jí)的硅。這種工藝的一個(gè)問(wèn)題是元素例如硼和磷的沉積能力與硅相似。因此，必須使用非常純和昂貴的硅源。在US3，254，010中公開(kāi)了電解精煉，以便將冶金硅升級(jí)到電子級(jí)。在該方法中，將電流從陰極到陽(yáng)極通過(guò)含有氟化物的熔鹽電解質(zhì)，陽(yáng)極由不純的硅或鍺、或者這些元素與貴金屬的合金構(gòu)成。沉積的硅至少為99.9%純。電解質(zhì)是氟化物，來(lái)自堿金屬氟化物和堿土金屬氟化物，含有最多10%的待精煉金屬氧化物。據(jù)陳述，產(chǎn)生了99.99%純度的硅，但是沒(méi)有報(bào)告化學(xué)分析。Sharma和Mukherjee[3]描述了使用KF_LiF_K2SiF6電解質(zhì)的硅電解精煉。方法在含有6-18mol%K2SiF6的等摩爾KF和LiF混合物中、在650到80(TC之間的溫度下進(jìn)行。在陰極電流密度為0.135A/cm2、10mol%K2SiF6和75(TC下，獲得了92%的電流效率。在較高溫度下可以觀察到SiF4的蒸發(fā)損失。硅的純度從97.5%升級(jí)到99.99%，但是殘留的硼量為6ppm。這對(duì)于常規(guī)的硅太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)太高了。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)B月的目標(biāo)本發(fā)明的主要目標(biāo)是提供從含有顆粒元素硅的切割剩余物中回收元素硅的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供從太陽(yáng)能晶片生產(chǎn)的切割工藝的切割剩余物中回收光伏質(zhì)量的硅內(nèi)含物用作光伏應(yīng)用的原料的方法。本發(fā)明的目標(biāo)可以通過(guò)在下面本發(fā)明的描述和/或隨附的專利權(quán)利要求書(shū)中提出的特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)。發(fā)明描述本發(fā)明是基于這樣的認(rèn)識(shí)，即通常在切割剩余物中的金屬污染物比硅更惰性，因此有可能通過(guò)利用電化學(xué)誘導(dǎo)氧化切割剩余物中的元素硅，將氧化的硅在電解質(zhì)中運(yùn)輸，以及在遠(yuǎn)離切割剩余物的位點(diǎn)將氧化的硅還原成金屬相形式的元素硅，來(lái)獲得來(lái)自切割剩余物的硅的元素特異性運(yùn)輸。因此，第一方面，本發(fā)明涉及從切割剩余物回收元素硅的方法，該方法包括-從所述切割剩余物制造固體陽(yáng)極，-將一個(gè)或多個(gè)制造的陽(yáng)極安排在含有電解質(zhì)和一個(gè)或多個(gè)陰極的電解池中，以及-在所述一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極和陰極之間施加電勢(shì)差，以在一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極中獲得金屬硅的氧化，在電解質(zhì)中運(yùn)輸溶解的硅，以及在一個(gè)或多個(gè)陰極處將所述溶解的硅還原成金屬相。根據(jù)第一方面的電解工藝，將有效移除比硅更惰性的元素，因?yàn)樗鼈冊(cè)陉?yáng)極將不被氧化。因此這些元素仍然作為固體保留在陽(yáng)極中。電解精煉工藝之后任選可以是定向凝固步驟。普通的金屬雜質(zhì)在熔體中的溶解性比固體中高>IOOO倍，定向凝固有效地將這樣的雜質(zhì)濃縮在最后凝固的材料部分中。然后該部分材料可以被丟棄。在本文中使用術(shù)語(yǔ)"切割剩余物"時(shí)，本發(fā)明的發(fā)明人是指來(lái)自元素硅的切割或鋸割的殘余材料的任何固體部分，其中含有元素硅/鋸末的固體粒子。該固體部分典型是來(lái)自于削方(squaring)、塊切割或晶片切割的剩余材料，或來(lái)自這些來(lái)源的材料的混合物，但是也可以是來(lái)自元素硅的其它鋸割/切割工藝的固體部分。因此，希望將任何液體殘余物，例如切割流體等，盡實(shí)際上的可能，與殘余材料的固體部分分離開(kāi)。該殘余材料的固體部分，即切割剩余物，通常含有被來(lái)自切割工藝的磨料粒子和來(lái)自鋸子的少量金屬所污染的顆粒硅?？梢杂欣貙⑶懈钍Ｓ辔镏旅?，以增加在陽(yáng)極形成時(shí)的導(dǎo)電性?？梢允褂迷谔沾珊头勰┮苯?br>技術(shù)領(lǐng)域：
已知的致密化技術(shù)，包括漿鑄、單軸向和等靜壓壓制、注塑成型、帶鑄等。一般來(lái)說(shuō)，加入某些加工助劑是有利的，以便通過(guò)所需的加工技術(shù)形成生坯，當(dāng)然不使用這樣的添加劑的工藝變體也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些加工助劑范圍可以從漿鑄情況下少量添加的抗絮凝劑，到注塑成型情況下大量添加的蠟和粘合劑。任選，可以在生坯形成之前在切割剩余物中加入促進(jìn)燒結(jié)的加工助劑。陽(yáng)極形成工藝的一個(gè)例子是通過(guò)將切割剩余物與適合的粘合劑混合、將混合物干燥以及干壓陽(yáng)極前體粉末，來(lái)制造陽(yáng)極。聚乙烯醇、其它的水溶性聚合物或乳膠，是適合的粘合劑材料?？梢允褂贸Ｒ?guī)的干燥設(shè)備將混合物干燥。噴霧干燥是特別有利的。在75Mpa到250Mpa范圍內(nèi)的壓力適合陽(yáng)極的致密化。壓力可以使用常規(guī)的液壓機(jī)或通過(guò)等靜壓機(jī)施加。陽(yáng)極形成工藝的另一個(gè)例子是漿鑄。將切割剩余物與水混合，形成了具有高固體載量的可傾注流漿?？梢匀芜x加入抗絮凝劑例如2-氨基-2_甲基丙醇，以促進(jìn)流漿的固體載量更高。陽(yáng)極通過(guò)將流漿澆注在適當(dāng)材料例如石膏制成的模具中來(lái)形成?！┩ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)募夹g(shù)形成了生坯，以及如果需要的話干燥后，通常在空氣中進(jìn)行加熱循環(huán)，以去除為幫助成形而添加的有機(jī)加工助劑。這種燒除法一般通過(guò)小心地將生坯加熱到300-40(TC的溫度來(lái)進(jìn)行。在燒除后，通過(guò)在非氧化性(即真空或惰性氣體)氣氛中加熱，使生坯固結(jié)(燒結(jié))以形成陽(yáng)極。固結(jié)溫度的選擇依賴于添加的燒結(jié)助劑的類(lèi)型，以及陽(yáng)極中需要的開(kāi)口孔隙程度。一般來(lái)說(shuō)，需要高于大約80(TC的溫度。對(duì)于從沒(méi)有添加燒結(jié)助劑的切割剩余物制造的陽(yáng)極，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)1300-145(TC的燒結(jié)溫度和燒結(jié)溫度下0.5到24小時(shí)的停置時(shí)間(soaktime)是適合的。另一種獲得陽(yáng)極的增加的密度和導(dǎo)電性的方法，是向切割剩余物中添加比硅更惰性的金屬。適合的金屬包括Cr、Fe、Co、Ni和Cu。在這種情況下，陽(yáng)極可以在接近Si-M系統(tǒng)的低共熔溫度的溫度下燒結(jié)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在系統(tǒng)低共熔溫度的10(TC內(nèi)的溫度是特別適合的。例如，如果使用銅，最適的燒結(jié)溫度將在800°C左右?？梢杂欣卦黾忧懈钍Ｓ辔镏械墓铦舛龋员惬@得硅含量增加的陽(yáng)極，導(dǎo)致工藝的生產(chǎn)性增加和能量消耗降低。增加硅濃度可以通過(guò)移除切割剩余物中的磨料粒子部分來(lái)獲得。例如，通過(guò)移除切割剩余物中磨料粒子的常規(guī)分離工藝，諸如目前商業(yè)上用于回收磨料粒子和切割流體的分離工藝，通過(guò)對(duì)所述工藝進(jìn)行優(yōu)化用于將殘余材料中硅的高收率和高濃度組合起來(lái)?？梢允褂闷渌囊阎蛛x技術(shù)，例如泡沫浮選。另一種用于增加來(lái)自自由磨料晶片切割的切割剩余物中的硅濃度的方法，是將材料與來(lái)自其它切割工藝的切割剩余物混合，所述其它切割工藝藝的切割剩余物比來(lái)自自由磨料晶片切割的切割剩余物的硅含量更高。陽(yáng)極可選地可以通過(guò)澆鑄工藝進(jìn)行制造，其中切割剩余物已經(jīng)經(jīng)歷了其它加工步驟，將硅的體積分?jǐn)?shù)增加到超過(guò)大約70%，將所述切割剩余物在惰性氣氛下直接加熱到足以引起被加工材料的金屬成分熔化的溫度。熔化或者直接在適合于生產(chǎn)陽(yáng)極坯的模具中進(jìn)行，或者在坩鍋中進(jìn)行，隨后將熔體轉(zhuǎn)移到澆鑄模具中。然后降低溫度，使熔體固化。在固化后，將鑄件形狀進(jìn)行受控的冷卻循環(huán)，以最小化熱應(yīng)力水平。燒結(jié)的或鑄造的陽(yáng)極，可以任選通過(guò)研磨或碾磨機(jī)械加工成它們最終的形狀。陰極可以從任何導(dǎo)電的、對(duì)所述池的化學(xué)環(huán)境有抗性的、容易從沉積的硅中分離、并且在硅中的擴(kuò)散速度低的材料制造。陰極可以有利地由太陽(yáng)能級(jí)硅制成，但是其它適合的材料包括高純度含碳材料，例如碳、石墨或玻璃碳，或過(guò)渡金屬或貴金屬。電解質(zhì)必須能夠溶解氧化的硅，并且具有高離子導(dǎo)電性。電解質(zhì)的金屬成分必須具有比硅明顯低的惰性，以避免在陰極還原，并且即使以低濃度溶解在硅中，也不會(huì)對(duì)硅與太陽(yáng)能效率相關(guān)的性質(zhì)具有負(fù)面影響。這樣的電解質(zhì)的適合候選物將是堿金屬鹵化物、堿土金屬卣化物或其混合物。所述卣化物優(yōu)選為氯化物、氟化物或混合物。組成可以有利地是濃度為10-90mol%的選自LiF、NaF和KF的堿金屬氟化物與濃度為10-90mol^的選自Ca&、Sr&和BaF2的堿土金屬氟化物的混合物。也可以使用幾種堿金屬氟化物和/或幾種堿土金屬氟化物的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加BaF2、SrF2或它們的組合對(duì)于減少揮發(fā)特別有效。任選，可以添加的K^iFe的量最多為20molX。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了限制所述池的電阻，在電解質(zhì)中避免氧化物是重要的，這可能是由于在一個(gè)或兩個(gè)電極表面上形成電絕緣層而引起的。用于電解硅精煉的總的池反應(yīng)是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>因此，可逆的池電壓是OV。運(yùn)行工藝所需的池電壓是克服電路、電解質(zhì)和電極中的電阻所需的電壓，包括陰極和陽(yáng)極處的超電勢(shì)。因此，在其它因素之中，最適池電壓是池設(shè)計(jì)的具體特點(diǎn)、陽(yáng)極-陰極距離和電極與電解質(zhì)組成的函數(shù)。使用術(shù)語(yǔ)"超電勢(shì)"，本申請(qǐng)的發(fā)明人是指工作電極即陽(yáng)極和陰極與緊鄰工作電極放置的參比電極之間的電勢(shì)差。切割剩余物中最普遍的雜質(zhì)元素是鐵，但是一般也存在少量的其它過(guò)渡金屬，例如鉻、鎳和銅。鐵具有比硅高1.02V的標(biāo)準(zhǔn)還原電位。據(jù)估計(jì)，直至大約350mV的陽(yáng)極超電勢(shì)，陽(yáng)極處氟化鐵(III)與鐵的熱力學(xué)活性比率仍保持低于10—9。其它過(guò)渡金屬具有相似范圍的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，因此可以通過(guò)在使得陽(yáng)極超電勢(shì)低于大約300mV的情況下運(yùn)行電解精煉工藝，來(lái)避免這些金屬解離到電解質(zhì)中?？梢栽陉?yáng)極中發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)雜質(zhì)是比硅惰性更低的元素，例如堿土金屬和堿金屬。它們將溶解在電解質(zhì)中，但是不容易在陰極還原。例如，據(jù)估計(jì)，直至超過(guò)550mV的陰極超電勢(shì)下，陰極處氟化鈣與鈣的熱力學(xué)活性的比率將超過(guò)109，因此可以通過(guò)在陰極超電勢(shì)低于大約500mV的情況下運(yùn)行精煉工藝，來(lái)避免共沉積。但是，惰性較低的元素，作為氟化物積累在電解質(zhì)中，在某些情況下可能累積到不可接受的水平。如果有害雜質(zhì)積累到不可接受的水平，可以用新鮮電解質(zhì)替換部分或全部電解質(zhì)。具有與硅相似的還原電位的元素，不能通過(guò)電解技術(shù)精煉。這類(lèi)雜質(zhì)的具體相關(guān)例子是硼和磷。這些元素還具有在硅中的固體和液體溶解度之間的差異相對(duì)小的缺點(diǎn)。在商業(yè)冶金級(jí)硅和升級(jí)冶金級(jí)硅中，這些元素的濃度太高，不能通過(guò)電精煉包括隨后的定向凝固來(lái)獲得高質(zhì)量的太陽(yáng)能級(jí)硅。使用來(lái)自切割高純度硅的切割剩余物作為原材料，由于切割剩余物中硅的固有純度，克服了這個(gè)缺點(diǎn)。通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整工藝參數(shù)，有可能以陰極上的附著沉積物獲得精煉硅。形態(tài)是陰極電流密度的函數(shù)，但是也受其它工藝參數(shù)的影響，例如電解質(zhì)的組成和溫度。使用超過(guò)大約0.05-0.20A/cm2的較高陰極電流密度，通常獲得顆粒狀的產(chǎn)物。顆粒狀產(chǎn)物可以通過(guò)已知的技術(shù)，例如使用水性A1C13溶液洗滌，與殘余的電解質(zhì)分離開(kāi)。這兩種沉積物形態(tài)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。電解池在高于使用的電解質(zhì)的液相線溫度的溫度下操作。為了最小化硅物質(zhì)的揮發(fā)，有利的是在高于液相線溫度<50°C的溫度下操作電解池。根據(jù)所選的電解質(zhì)，所述池的溫度可以在500-1200°C的范圍內(nèi)。容納有熔化的電解質(zhì)的容器可以從一系列對(duì)工藝的化學(xué)環(huán)境具有抗性的已知材料制成。適合的材料包括二氧化硅、氮化硅、碳化硅、碳、石墨及其復(fù)合材料。在精煉工藝(金屬硅的氧化)后，陽(yáng)極室中的殘留物通常可能包含碳化硅、二氧化硅和比硅更惰性的金屬。圖1是在90(TC下，NaF-BaF2-NaSiF6(28-68-4質(zhì)量％)混合物中，Si電極(掃描速率=10mV/s)上作圖的線性伏安圖。圖2顯示了來(lái)自試驗(yàn)2的陰極的SEM顯微照片，帶有元素分析。圖3顯示了在試驗(yàn)2中獲得的硅的照片。圖4是在圖2中顯示的所獲得的硅的X-射線衍射圖。本發(fā)明的驗(yàn)證本發(fā)明將通過(guò)驗(yàn)證實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述。這些實(shí)施例不應(yīng)該被認(rèn)為對(duì)使用電精煉從切割剩余物提取元素硅的通用理念構(gòu)成限制。從切割剩余物制造陽(yáng)極的實(shí)施例將用過(guò)的線切割料漿通過(guò)商業(yè)化工藝進(jìn)行處理，以除去并回收碳化硅的粗糙部分和大部分聚乙二醇。將大約365g來(lái)自該工藝的干燥剩余物，加入到300ml分散劑Dol即ixA88(2-氨基-2-甲基丙醇)的1%水性溶液中，并使用Ultra-Turrax分散器進(jìn)行分散。將由此產(chǎn)生的大約55重量％固體的流漿，在罐型輥磨機(jī)上用幾個(gè)碾磨球碾壓過(guò)夜。將流漿澆鑄在石膏模具上至深度為15-20mm。干燥后，將陽(yáng)極在1415。C燒結(jié)2小時(shí)。將得到的陽(yáng)極機(jī)械加工成所需尺寸。幾何密度為1.55g/cm3。電精煉硅的實(shí)施例進(jìn)行了電精煉試驗(yàn)，以證明生產(chǎn)純的元素硅的可能性。在這些試驗(yàn)過(guò)程中，硅在陽(yáng)極處通過(guò)電化學(xué)溶解，并在陰極處電沉積。電解質(zhì)是熔鹽，硅離子在開(kāi)始電解之前溶解在其中。熔鹽裝在玻璃碳坩鍋中，放置在由耐熱鋼制成的圓柱形容器的石墨襯里保護(hù)的內(nèi)壁中。將池用循環(huán)水冷卻的不銹鋼蓋密封。氣氛是U級(jí)(低于5ppm02)惰性氬氣。將兩個(gè)由太陽(yáng)能級(jí)硅制成的、表面積為大約5cm2的陽(yáng)極放置在陰極周?chē)Ｔ趦煞N不同的熔鹽中進(jìn)行兩個(gè)Si電精煉試驗(yàn)。在每個(gè)試驗(yàn)中使用的具體條件列于表1中。表1:試驗(yàn)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在運(yùn)行2開(kāi)始以前，在硅電極上進(jìn)行了電化學(xué)技術(shù)(線性伏安法)。測(cè)量了相對(duì)于硅電極的參比電勢(shì)。圖1的伏安圖的線性電流-電壓響應(yīng)，顯示出在最高60mA/cm2的電流密度下，陽(yáng)極的溶解或硅在陰極處的沉積不存在限制。運(yùn)行包括在陽(yáng)極和陰極之間施加恒定的電流。在運(yùn)行結(jié)束時(shí)，從池中取出陰極，以回收沉積的硅。在運(yùn)行過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)池電壓是恒定的，接近100mV。沉積物部分由陰極基材上的附著層和部分由顆粒形式的硅構(gòu)成。將沉積物在室溫下在水性A1C13溶液中洗滌24小時(shí)，以便溶解粘附的鹽。最后，將溶液過(guò)濾掉并干燥。來(lái)自試驗(yàn)2的陰極的SEM顯微照片顯示在圖2中。可以看見(jiàn)硅的附著沉積物。沉積的硅的EDS分析只顯示了硅和碳，這是由于被例如顯微鏡的真空室中的油殘留物污染而造成的假象。粉末顯示在圖3中。從試驗(yàn)1獲得的x-射線衍射圖顯示在圖4中在與電解質(zhì)分離后，除了形成的氧化物之外，在硅中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)。工藝的電流效率按照洗滌后回收的硅的質(zhì)量與通過(guò)的給定電荷所應(yīng)該獲得的理論質(zhì)量(根據(jù)法拉第定律計(jì)算)之間的比率，來(lái)進(jìn)行計(jì)算。表2顯示了在試驗(yàn)1和試驗(yàn)2中，電流效率為大約70%。表2:電流效率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>銶擅l.Y.S.Tsuo，J.M.Gee，P.Menna，D.S.Strebkov，A.Pinov禾口V.Zadde，〃Environmentallybenignsiliconsolarcellmanufacturing,〃presentedat2ndWorldConferenceandExhibitiononPhotovoltaicSolarEnergyConversion^(環(huán)境良性的硅太陽(yáng)能電池制造，在第二屆世界光伏太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化大會(huì)暨展覽會(huì)上提交)e-ioJuly1998;Vienna，Austria2.D.Elwell禾口G.M.Rao，〃ElectrolyticproductionofSilicon,〃(硅的電解生產(chǎn))，J.A卯l.Electrochem.，18(1988)15-223.Sharma禾口Mukherjee，〃AStudyonPurificationofMetallurgicalGradeSiliconbyMoltenSaltElectrorefining〃，(通過(guò)熔鹽電精煉純化冶金級(jí)硅的研究)，MetallurgicalTransactions,Vol.17B，1986，395—397.10權(quán)利要求從切割剩余物回收元素硅的方法，其中所述方法包括-從所述切割剩余物制造固體陽(yáng)極，-將一個(gè)或多個(gè)制造的陽(yáng)極安排在具有電解質(zhì)和一個(gè)或多個(gè)陰極的電解池中，以及-在所述一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極和陰極之間施加電勢(shì)差，以在所述一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極中獲得金屬硅的氧化，在所述電解質(zhì)中運(yùn)輸溶解的硅，以及在所述一個(gè)或多個(gè)陰極處將所述溶解的硅還原成金屬相。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述施加的電勢(shì)被調(diào)整到給出低于500mV的陰極超電勢(shì)和低于350mV的陽(yáng)極超電勢(shì)。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述陽(yáng)極由通過(guò)下述步驟致密化的切割剩余物形成_將切割剩余物與粘合劑混合，-將該混合物干燥，-干壓該混合物，以及-通過(guò)將所述壓制的混合物在非氧化氣氛中加熱到高于so(rc的溫度而使其燒結(jié)。4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述陽(yáng)極由通過(guò)下述步驟致密化的切割剩余物形成-通過(guò)將所述切割剩余物懸浮在具有任選的抗絮凝劑的水中，形成流漿，_將所述流漿澆注在石膏或其它適合材料制成的模具中，以及-通過(guò)將所述流漿在非氧化氣氛中加熱到高于80(TC的溫度而使其燒結(jié)。5.權(quán)利要求3或4的方法，其中-通過(guò)將形成的陽(yáng)極加熱到1300到145(TC范圍內(nèi)的溫度而使其燒結(jié)，以及_在所述燒結(jié)溫度下的時(shí)間為0.5到24小時(shí)之間。6.權(quán)利要求3或4的方法，其中_將一種或多種下列顆粒金屬Cr、Fe、Co、Ni或Cu加入到所述切割剩余物中并與其混合，以及-所述燒結(jié)溫度在硅與所添加金屬的體系的低共熔溫度之上或之下IO(TC內(nèi)。7.權(quán)利要求3-6任何一項(xiàng)的方法，其中在將所述切割剩余物形成為陽(yáng)極之前，移除在所述切割剩余物中的至少一部分磨料粒子。8.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述陰極由下述之一制成太陽(yáng)能級(jí)別的硅，高純度含碳材料例如碳、石墨或玻璃碳，或過(guò)渡金屬或貴金屬。9.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述電解質(zhì)由一種或多種堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物制成。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述鹵化物是一種或多種氯化物和/或氟化物。11.權(quán)利要求9的方法，其中所述鹵化物包括_濃度為10-90mol%的選自LiF、NaF和KF的堿金屬氟化物，與_濃度為10-90mol%的選自CaF2、SrF2和BaF2的堿土金屬氟化物的混合物，任選_其中添加最多20mol%的K2SiF6。12.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述電解池在高于所使用的電解質(zhì)的液相線溫度、但是低于所述液相線溫度之上5(TC的溫度下操作。13.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中含有所述電解池的容器由氮化硅、碳化硅、碳、石墨及其復(fù)合材料制成。14.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法還包括定向凝固步驟繼之以排出最后固化的材料的部分。全文摘要本發(fā)明涉及回收含有硅粒子的元素硅切割剩余物的方法，其中所述方法包括從所述切割剩余物制造固體陽(yáng)極，將一個(gè)或多個(gè)制造的陽(yáng)極安排在具有熔鹽電解質(zhì)和一個(gè)或多個(gè)陰極的電解池中，和在一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極與陰極之間施加電勢(shì)差以在所述一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極中獲得金屬硅的氧化，在電解質(zhì)中運(yùn)輸溶解的硅，以及在所述一個(gè)或多個(gè)陰極處將所述溶解的硅還原成金屬相。文檔編號(hào)C25C3/00GK101743342SQ200880020803公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日發(fā)明者勞倫特·卡賽雷,勞倫特·馬索,托格爾·烏爾塞,施泰因·朱爾斯魯,皮埃爾·塔克西爾,皮埃爾·沙默洛申請(qǐng)人:Rec斯坎沃佛股份有限公司