專利名稱：具有可變性質的金屬性結構的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬性材料的直流(DC)或脈沖電沉積以提供至少部分包含具有2 IOOOOnm的平均晶粒尺寸的細晶粒金屬性材料的可變性質產品。
背景技術：
現(xiàn)代的輕質耐久制品需要多種物理性質，通過用整料式材料合成方法通常無法實 現(xiàn)。現(xiàn)有技術中描述了在該制品的整個深度上具有可變性質的材料，其在各水平或層之間 的性質不同。這些包括具有分級性質的部件(使得不同的水平或層具有不同的孔隙率、化 學組成、晶粒尺寸、填料量和/或硬度值)，其在不同的水平中具有不同的孔隙率、組成、晶 粒尺寸、填料量和/或硬度。提供根據(jù)一種或多種性質分級的金屬性制品(其是在不同層中具有不同性質的 多層)的一種方法是通過燒結粉末的壓制。因為經常無法避免有害的雜質污染，部件形狀 靈活性受到限制，該工藝耗費能量，且不容易規(guī)模放大，因此迄今為止該方法在實用性方面 受限。已經認識到用于制備包括金屬性材料的多水平和/或多層制品的優(yōu)越方法是通 過脈沖電沉積。Detor等的美國專利申請?zhí)朥S 2006/0272949A1教導了包括雙極脈沖和選 擇并改變極性比以提供僅在沉積方向上的不同等級之間具有不同晶粒尺寸和/或組成的 分級結構的電沉積方法。改變極性比包括改變脈沖的負部分與正部分相比的幅度和/或持 續(xù)時間。該方法具有以下缺點其不能用于純金屬，即僅可用于合金，且分級取決于極性比 的改變，而極性比不是直接施加給該系統(tǒng)的參數(shù)。反向(陽極)脈沖的使用需要昂貴的能 源，且導致電鍍效率的顯著降低，因為在該反向脈沖過程中發(fā)生了金屬的溶解。Detor通過 調制僅由正向脈沖工作時間以及之后立即的陽極脈沖工作時間構成的脈沖波形，使用電沉 積制備了具有可變組成和晶粒尺寸的納米晶體的Ni-W合金涂層。Podlaha在US 20040011432A1 (2002)中公開了用于具有包括包含鎢、鎳、鐵和/ 或鈷的金屬合金的運動部件的微傳動裝置和微裝置中的微結構。使用使用小于20%的工 作周期(duty cycle)的脈沖電沉積技術電鍍了 Ni-W和Ni-Fe合金到500 μ m或更大的高 度，以及如果需要為結構的不同部分引入不同的性質，該合金組合物可以具有受控的梯度。 在重要的是提高硬度的情況下(例如在具有運動部件的微傳動裝置和其他微裝置中)，使 用Ni-W合金；而在需要小的熱膨脹系數(shù)的情況下，可以主要使用Ni-Fe合金。該技術特別 適用于將Ni-W或Ni-Fe鍍在微結構的深凹槽內。未提及晶粒尺寸，而本發(fā)明需要在2nm IOOOOnm范圍的平均晶粒尺寸以使得能夠從軟的延展性變化到硬的抗磨損性。Erb 在 US 5，352，266 (1994)和 US 5，433，797 (1995)中描述了用于制備納米晶體 金屬和合金的電鍍方法。通過施加脈沖電流在含水的酸性電解槽中將該納米晶體材料電沉積在陰極上。沒有描述在金屬性沉積物中的性質變化。Palumbo US 10/516，300 (2004)公開了用于使用高沉積速率形成納米晶體金屬、 金屬合金或金屬基質復合物的涂層或自立式沉積物的電鍍方法。該方法能夠采用使用脈沖 電沉積以及非必要地非固定的陽極或陰極的罐、鼓或選擇性電鍍工藝。還公開了新的納米 晶體金屬基質復合物。沒有描述在沉積涂層中的性質變化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是制備包含金屬性材料且非必要地包含顆粒、通過其厚度的至少一 部分具有細晶粒尺寸(即平均晶粒尺寸為2nm IOOOOnm)的晶體微結構的厚(20微米 5cm)的、可變性質的電沉積物，其可以是涂層(在基體的表面的至少一部分上)或獨立形 式。該微結構還能夠部分包含無定形和/或粗晶粒部分。本文中的術語“可變性質”表示 數(shù)種結構(1)分級結構，其中在沉積物等級(水平)之間的沉積方向上且非必要地還在沉 積物等級(水平)內(即沿沉積物等級的長度或寬度)至少一種性質變化至少10%且高 達無窮；(2)分層結構，包括夾在彼此之間/堆積在彼此頂部的具有不同性質的多個子層； 和(3)混合的可變性質和分層的結構，其中該沉積物包含包含(1)和(2)的子結構。各自 限定為具有1. 5nm的最小厚度的子層內的性質典型地保持相同。因此在子層之間存在性質 (例如晶粒尺寸)的階梯式/突然改變。然后能夠交替使用具有不同性質的子層或者能夠 在隨后的子層中引入新的性質以組裝成最終的沉積物。改變的性質能夠是例如晶粒尺寸、晶體取向、晶體織構、硬度、屈服強度、楊氏模 量、回彈性、彈性極限、延展性、內部或殘余沉積應力、剛性、化學組成、腐蝕速率、孔隙率、熱 膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導率、磁矯頑力或在金屬基質復合物情況下的顆粒體積份數(shù)、顆粒 的顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆?；瘜W。如上所述，各等級(水平)之間性質的改變至少為 10%。在等級之間性質的改變優(yōu)選為至少50%，更優(yōu)選為至少100%，直至2500000%。具 有變化性質的涂層或層的工程制品與其常規(guī)的均質相對物相比更輕且更耐久。通過使容易破壞的不同材料的表面和界面最小化，具有變化性質的涂層或層提高 了耐久性。在改變微結構(例如晶粒尺寸)的情況下，分級能從較軟的韌性較高的核心過 渡到硬的抗磨損的外表面。在涂層的情況下，該基體表面能夠是“平滑的”，包括平坦部件和/或由復雜部件 構成，即沒有窄的和/或深的凹槽。該術語“平滑的”在本文中表示待電鍍的基體不包含小 的孔、凹槽、通孔等，從電鍍、電解液滲透的角度來講，其能夠表征為術語“不可達的凹槽”。特別關注的是在單一電鍍槽中制備可變性質的沉積物。在過去，通過使用各自包 含目標電解液的多個電鍍槽且不改變電鍍條件來得到具有不同組成但在層內具有均勻性 質的分層結構。將工件簡單地從一個槽移動到下一個，其間重復進行清洗步驟，以實現(xiàn)性質 的改變。該方法的缺點是占地面積提高、資金設備提高和操作成本提高，這是由于水凈化和 處置洗滌水的成本使然。增加的成本/風險是交叉污染，尤其是在復雜部件時，其可能形成 杯子等，其截留電解液，使得電解液不能通過清洗步驟容易地除去，這顯著提高了浴的維護 和總的操作成本。本發(fā)明的另一目標是通過調節(jié)一個或多個用于單一槽方法的電沉積參數(shù)(例如 兩個或更多個電沉積參數(shù))在單一電鍍槽中使用依賴于無脈沖、單極脈沖和/或雙極脈沖的DC和/或脈沖電沉積方法提供可變性質結構的無中斷形成。本發(fā)明考慮將微結構在微 晶粒晶態(tài)范圍改變和/或從微晶粒晶態(tài)改變到粗晶粒晶態(tài)(平均晶粒尺寸大于10微米) 和/或到多晶態(tài)和/到或無定形和/或準晶態(tài)(提供純Bragg點衍射光譜且缺乏規(guī)則的重 復結構的非周期結構)。在所有情況下，將該微晶粒金屬性微結構提供到在沉積方向上的層 剖面上至少1. 5nm的厚度，優(yōu)選至少2. 5微米，更優(yōu)選至少30微米，甚至更優(yōu)選至少50微 米。總的來講，該微晶粒材料在單一層或多層中的含量總計為該總沉積物的橫截面厚度的 至少5 %，優(yōu)選25 %，更優(yōu)選50 %，甚至更優(yōu)選75 %。在此處本發(fā)明的第一實施方案中達到了這些目的，所述第一實施方案涉及制備可 變性質金屬性沉積物的方法，包括以下步驟從具有至少一個陽極和至少一個陰極的單一 電解槽中的含水電解液浴電沉積金屬性材料，電沉積參數(shù)為5 lOOOOmA/cm2范圍的平均 電流密度；0. 1 500ms范圍的正向脈沖工作時間或由DC電沉積工藝提供；0 10000ms 范圍的脈沖停止時間；0 500ms范圍的反向脈沖工作時間；5 lOOOOmA/cm2范圍的峰值 正向電流密度；5 20000mA/cm2范圍的峰值反向電流密度，除反向脈沖工作時間為0和 該峰值反向電流密度不適用時；0 1000Hz范圍的頻率；5 100%范圍的工作周期；0 IOOOrpm范圍的工作電極轉速；0 100°C范圍的浴溫度；當使用兩個或更多個彼此不同化 學組成的可溶陽極時，在各陽極中的5 95%范圍的平均電流分數(shù)；1 6000ml/(min*Cm2) 陽極或陰極面積范圍的浴攪拌速率；在從相切到入射(即垂直)范圍的陰極處浴流動方向； 物理覆蓋0 95%的陽極幾何表面積的陽極屏蔽；和0 70vol%范圍的電化學惰性材料 在浴中的濃度；和在該電沉積過程中調制這些參數(shù)中的至少一種(例如這些參數(shù)中的兩種 或更多種)以使該沉積物中的至少一種性質至少在沉積方向上變化超過10%。變化的該沉 積物的性質選自由以下構成的組晶粒尺寸、硬度、屈服強度、楊氏模量、回彈性、彈性極限、 延展性、內部或殘余沉積應力、剛性、化學組成、腐蝕速率、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導率、 磁矯頑力、等級厚度、和在金屬基質復合物(其中具有顆粒的金屬復合物)情況下的顆粒體 積分數(shù)、顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆粒化學。該方法提供了 20微米 5cm范圍的沉 積物厚度，其具有在所述厚度的整個1. 5nm 5cm上具有2nm IOOOOnm范圍的平均晶粒 尺寸的細晶粒微結構。在本發(fā)明的第二實施方案中，提供了具有電沉積金屬性層的制品，其中該金屬性 層能夠是例如金屬、金屬合金或金屬基質復合物層，具有(a) 30 μ m 5cm的厚度和該制品 總重量的5 100%的重量，(b)在層高度方向上，所述金屬性層的至少一種選自由以下構 成的組的性質變化超過10% 化學組成、晶粒尺寸、硬度、屈服強度、楊氏模量、回彈性、彈性 極限、延展性、內部應力、剛性、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導率、磁矯頑力、厚度、和在金屬基 質復合物情況下的顆粒體積分數(shù)、顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆?；瘜W；所述金屬性層 具有在所述厚度的整個1. 5nm 5cm上具有2nm IOOOOnm范圍的平均晶粒尺寸的細晶粒 微結構。此處所用的術語“制品”表示物體，其一部分或所有都包含該可變性質沉積物。此處所用的術語“沉積物”表示沉積層或自立式沉積體。此處所用的術語“厚度”表示在沉積方向上的深度。此處所用的術語“水平”表示該沉積物在沉積方向上的厚度的一部分。此處所用的術語“沉積物等級”表示沉積物水平或層。
此處所用的術語“平均陰極電流(Iavg) ”表示導致金屬性材料沉積的“平均電流”， 并表示為該陰極電荷減去反向電荷的含義，表示為mAXms除以以ms計的工作時間、停止時
間禾口反向時間的總禾口，艮口 = (I峰值Xt工作-I反向Xt工作)/(t工作+t陽極+t停止 )；其中“ χ ”表示
“乘以”。此處所用的術語“正向脈沖，，表示影響在工件上金屬沉積的陰極沉積脈沖，“正向 脈沖工作時間”表示陰極沉積脈沖的持續(xù)時間，以ms計:t工作。此處所用的術語“停止時間”表示沒有電流通過的持續(xù)時間，以ms計:t停止。此處所用的術語“反向脈沖工作時間”表示反向(陽極)脈沖的持續(xù)時間traft。此處所用的術語“電極面積”表示有效電鍍在能夠是永久基體或臨時陰極的工件 上的幾何表面積，以cm2計。此處所用的術語“峰值正向電流密度”表示陰極沉積脈沖的電流密度，以mA/cm2 I峰值。此處所用的術語“峰值反向電流密度”表示該反向/陽極脈沖的電流密度，以mA/
cm2 if :I反向$ I陽極。此處所用的術語“工作周期”表示陰極工作時間除以所有時間的總和(工作時間、 停止時間和陽極時間(也稱作反向脈沖工作時間))。 此處所用的術語“沉積應力，，表示沉積物的內部應力，其能夠是壓縮或拉伸的，且 典型地以PSi或ksi計。此處所用的術語“剛性”表示彈性體對施加力的偏轉或變形的抗性。此處所用的術語“化學組成”表示電沉積基質的化學組成。此處所用的術語“方向，，表示三維笛卡兒坐標系，定義了三個彼此垂直的物理方向 /空間維度長度、寬度和高度。電沉積層的深度或高度定義為如后所述的沉積方向，表示 該沉積物層的厚度。長度和寬度方向垂直于該深度或高度方向。如果待電鍍的基體是板， 那么沉積發(fā)生在定義該沉積物層的厚度的高度方向上垂直于該板。如果待電鍍的基體是柱 形的，例如管子，其長度是軸向方向，沉積發(fā)生在徑向。總的來講，通過調制選自平均電流密度、I _、Irae、工作時間、停止時間、陽極時間 (也稱作反向脈沖工作時間)、頻率、工作周期、工件轉速、攪拌和流動速率、屏蔽、溫度、浴 組成和顆粒浴含量和總電鍍時間的至少一個參數(shù)，得到從一個等級(水平)到隨后的等級 (水平)的性質變化。總的來講，通過調制該沉積條件能夠改變的所得到的沉積物的性質包 括晶粒尺寸、硬度、屈服強度、楊氏模量、回彈性、彈性極限、延展性、內部和殘余應力、剛性、 化學組成、熱膨脹、電導率、磁矯頑力、厚度和抗腐蝕性?；谒峁┑慕虒?，本領域的技術 人員將得知為了實現(xiàn)所需的性質變化調制哪個(些)參數(shù)，下面的實施例中也對其進行了 描述。通過調制惰性材料的添加得到了顆粒體積分數(shù)從一個等級(水平或層)到隨后的 等級(水平或層)的變化。在該浴中懸浮的電化學惰性顆粒的最小濃度能夠為例如0%、 5%或10體積％ (vol%)0由于僅懸浮在該電解液中并與該陰極接觸的顆粒將加入到該沉 積物中，因此能夠使用攪拌速率和流動方向作為適用于改變該浴中并因此該沉積物中顆粒 含量的參數(shù)。在該浴中懸浮的電化學惰性顆粒的最大濃度能夠為例如50、75或95vol%。 當攪拌速率降低時，根據(jù)其相對于電解液的密度，顆粒將沉降在罐底部或漂浮在頂部，因此不加入到該沉積物中。調制在陰極附近該電解液中的顆粒含量來實現(xiàn)在沉積物中的顆粒含 量為0 95體積％。通過改變惰性材料的添加(即過濾出用于提供一個等級(水平或層)的顆粒并加 入針對另一等級(水平或層)的顆粒)，得到從一個等級(水平或層)到隨后的等級(水平 或層)的顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和顆?；瘜W的改變。調制平均陰極電流密度和峰值正向電流密度和峰值反向電流密度造成晶粒尺寸、 合金和金屬基質組成的變化。提高平均和峰值正向電流密度典型地造成晶粒尺寸的降低。調制正向脈沖工作時間、停止時間和陽極時間(反向脈沖工作時間)造成晶粒尺 寸、合金和金屬基質組成的變化。提高工作時間通常增大晶粒尺寸，提高停止時間通常導致 晶粒尺寸的降低，提高陽極時間通常增大晶粒尺寸。調制工作周期、陰極轉速、浴組成、pH值和攪拌速率造成晶粒尺寸、合金和金屬基 質組成的變化，如實施例中所述。陽極屏蔽是使用也即聚丙烯片材或其他不滲透電解液的箔片或膜屏蔽0 95% 的陽極幾何面積。調制惰性材料的添加造成沉積物組成的變化，如實施例中所示?？偟膩碇v，通過在電沉積過程中適當調節(jié)電沉積參數(shù)(條件)能夠得到可變性質 的電沉積物，以制備功能可變性質的結構，以滿足單一不變性質材料不能滿足的部件的需 求。


圖1是工作實施例I的結果的橫截面視圖，顯示了由三個部分構成的電沉積可變 性質Ni層，各部分厚度為約160士 10%微米，平均晶粒尺寸分別為40nm、85nm和275nm(硬 度分別為470/416/214VHN)，具有階梯變化的性質曲線?？梢钥吹奖硎静煌捕鹊挠捎捕葴y 試儀的尖端產生的壓痕。圖2是通過將流型從入射流(20vol % SiC)改變?yōu)榍邢蛄?5vol % SiC)導致的性 質階梯變化的、從基體上除去之后的電成型納米晶體Co-SiC材料的SEM圖像(背散射電 子)，并顯示了工作實施例VIII的結果。圖3是由三層構成的電沉積的可變性質Ni層的橫截面視圖，顯示了工作實施例IX 的結果。第一層(厚度約60微米)是由平均晶粒尺寸為20nm的純納米晶體Ni構成的，第 二層是由具有無定形微結構的納米晶體Ni-5. 6% P層構成的(厚度約75微米)，第三層是 包括在其中具有B4C顆粒的納米晶體-Ni-5. 6% P層(平均晶粒尺寸12nm)的金屬基質復 合物(厚度約60微米)。圖4顯示了作為距基體表面距離的函數(shù)的鐵濃度、熱膨脹系數(shù)和屈服強度，顯示 了工作實施例X的結果。圖5顯示了依照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案滲透到多孔玻璃碳基體中以對孔隙率和 組成分級的細晶粒Ni-Fe合金，顯示了工作實施例XI的結果。圖6顯示了電沉積細晶粒NiFe合金箔的橫截面上的Fe含量，顯示了工作實施例 XII的結果。圖7是由數(shù)層構成的工作實施例XIII的電沉積的可變性質且多層的Fe結構的橫截面視圖。接近該圖像頂部的第一層(厚度約12微米)是用于使該聚合基體(在電沉積 之后除去，在該圖中未示出)導電的最初的銅層。第二層(厚度約100微米)是由平均晶 粒尺寸為20微米的純延展性粗晶粒Fe構成的；隨后的層(各個層的厚度約2. 5微米)在 細晶粒Fe和粗晶粒Fe之間交替。整個結構的厚度約為540微米。圖8顯示了 Fe襯％與距中心距離之間的關系圖表，顯示了工作實施例XIV在沉積 方向上的同時分級。圖9顯示了鐵襯％與距底部距離之間的關系圖表，顯示了工作實施例XV的結果。圖10是工作實施例XVI的結果的橫截面視圖，顯示了由兩層構成的電沉積的可變 性質500微米厚Cu濺射靶，第一層厚度約300微米，平均晶粒尺寸為650nm，接下來是超細 晶粒層200微米厚，平均晶粒尺寸為70nm。硬度測試儀的尖端產生的壓痕指示不同的硬度值。
具體實施例方式在Erb等的美國專利號5，352，266和5，433，797中敘述并描述了適用于此處的方 法中的電解槽，Palumbo在US 2005/0205425A1中描述了用于電鍍細晶粒金屬性材料的罐、 筒、鼓和刷鍍裝置。該電解槽(electrolytic cell)具有一個或多于一個陽極和一個或多于一個陰 極，且包含含水電解液浴，其包含待沉積的金屬性材料的離子。該陽極和陰極連接到DC或 脈沖電流電源，其是由適合的電源提供的。在陰極上沉積。該電鍍罐或電鍍槽配有流體循環(huán)系統(tǒng)。該陽極能夠是尺寸穩(wěn)定的，例如鉬或石墨的，或能夠是用作待沉積材料來源的可 溶陽極。在自立式沉積物的情況下，該陰極是由便于沉積物剝離的材料(例如鈦和石墨) 制成的且可重復利用。在沉積物作為層或涂層的情況下，該陰極是金屬性材料，例如金屬或金屬合金，適 宜地鍍金屬的塑料(聚合物)或如后文所述的其他材料，因此用作永久基體。本發(fā)明的方法在一種情況下，包括以下步驟將本身導電或適當使其導電的工件 (即其是待提供有電沉積的層或涂層的作為陰極的永久基體，或是在電沉積物將剝離的情 況下靠在可重復使用的陰極上的永久性基體)設置在電解槽中；對待電鍍的陰極和一個或 多個陽極提供電連接；和使用直流或具有脈沖和調制上述或下述操作參數(shù)(一種或多種) 的直流在該陰極的至少一部分外表面上電鍍具有預設微結構和組成的金屬性材料，以得到 依照如上所述的一種或多種功能性質在沉積方向上具有可變性質的電沉積物。上面給出了陰極電流密度、正向脈沖工作時間、停止時間、反向(陽極)脈沖工作 時間、峰值正向電流密度、峰值反向電流密度、工作周期、電極轉速、浴溫度、浴組成、浴攪拌 速率、屏蔽和惰性添加的范圍。操作參數(shù)包括0 IOOOHz范圍的頻率、在0. 1 500ms范圍的正向脈沖工作時間、 在0 10000ms范圍的停止時間和在0 500ms范圍的反向脈沖工作時間。我們現(xiàn)在詳細轉向工藝參數(shù)的調制。能夠使用電源進行所有電參數(shù)的調制，即陰極電流密度、正向脈沖工作時間、停止時間、反向脈沖工作時間、峰值正向電流密度、峰值反向電流密度、工作周期和頻率。能夠使用與陰極相連以使其旋轉的變速電動機進行電極轉速的調制。能夠通過加熱器(即浸沒式加熱器)進行浴溫度的調制。能夠通過包括以下的一個或多個步驟選擇性并可逆地進行浴組成的調制使用計 量泵添加溶液(組分)；使用循環(huán)/旁路回路添加、去除或改變選定組分；使用具有陽極電 流控制的可溶陽極供給離子物種；使用可溶陽極和尺寸穩(wěn)定的陽極；在合金沉積的情況下 使用兩種或多種不同組成的、具有單獨電流控制的可溶陽極；使用空氣攪動來選擇性氧化 浴組分(一種或多種)；使用攪拌以控制顆粒含量；和混合以影響在陰極表面處的局部離子 濃度(一種或多種)。能夠通過添加酸或堿進行浴pH值的調制，例如在pH 0 12的范圍。能夠通過改變泵速度、流動方向、使用噴射器進行浴攪拌速率的調制。能夠通過遮蔽改變電化學有效的陽極幾何面積進行陽極(一個或多個)表面(一 個或多個)的調制。能夠通過提高浴攪拌進行顆粒引入的調制，如下所述。性質結果參數(shù)如下所列沉積物的最小厚度[μ m] 25 ；30 ；50沉積物的最大厚度[mm] 5 ；25 ；50細晶粒子層的最小厚度[nm] 1. 5 ；25 ；50細晶粒子層的最大厚度[μπι]50 ；250 ；500 ； 1000 ；25000最小平均晶粒尺寸[nm]無定形(即無顆粒而是玻璃態(tài)結構)；2 ；5最大平均晶粒尺寸[nm]250 ；500 ； 1000 ；5000 ； 10000 ；250000子層或電沉積層的最小應力(拉伸或壓縮)[ksi] 0；1 ；5子層或電沉積層的最大應力(拉伸或壓縮)[ksi] 25 ；50 ；200電沉積物的最小延展性[拉伸伸長率％ ] 0. 5 ；1 ；2. 5電沉積物的最大延展性[拉伸伸長率％ ] 5 ；15 ；30硬度[VHN]50 2000屈服強度[MPa]100 3000楊氏模量[MPa]50 300回彈性[MPa] :0· 25 25彈性范圍]:0· 25 2. 5熱膨脹系數(shù)[ppm/K] :0 50 摩擦系數(shù)0· 01 1電阻率[微歐姆-cm] :1 100所用的沉積速率為至少0. 001mm/hr,優(yōu)選至少0. 01mm/hr,更優(yōu)選至少0. IOmm/ hr。此處所用的術語“沉積方向，，表示在該電沉積槽中的陽極和陰極之間的電流方向 以及在陰極上的電沉積層中所得到的累積方向，如果該陰極是平板狀的，那么該沉積方向 垂直于陰極。我們現(xiàn)在轉向電沉積的金屬性材料。
在一種情況中，該金屬性材料是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、 Pt、Rh、Ru和Zn構成的組的金屬。換言之，與Detor US 2006/0272949的情況不同，可以選
擇電沉積純金屬以得到可變性質產品，顯示于工作實施例I中。在另一情況中，該金屬性材料是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、 Pt、Rh、Ru和Zn構成的組的一種或多種元素和非必要的選自由B、P、C、Mo、S和W構成的組 的一種或多種元素的合金；其中在其中元素為Ni、Fe或Co的二元合金中，另一種元素不是 W、Mo或P ；其中在其中元素為Ni的二元合金中，另一種元素不是Fe ；其中在一種元素是Co 的二元合金中，另一種元素不是Zn ；其中在一種元素是Cu的二元合金中，另一種元素不是 Ag;其中在其中一種元素是Cr的二元合金中，另一種元素不是P;以及其中不包括三元合金 Ni-W-B 禾口 Co-Ni-P。在另一種情況中，該金屬性材料包含(i) ifgSAg、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ri^n Zn 構成的組的
一種或多種金屬；(ii)選自由C、0和S構成的組的至少一種元素；和(iii)非必要的選自由B、P、Mo和W構成的組的至少一種或多種元素。第(ii)組元素提供范圍為IOppm 5%，第(iii)組元素在500ppm 25%范圍， 剩余為第(i)組元素，其典型地在75% 99. 9%范圍。我們轉向該電沉積物是包含顆粒的金屬性材料(即金屬基質復合物)的情況。該 金屬性材料如上所述。適用于制備金屬基質復合物的顆粒添加劑包括金屬(Ag、Al、Cu、 In、Mg、Si、Sn、Pt、Ti、V、W、Zn)粉末；金屬合金粉末；Al、Co、Cu、In、Mg、Ni、Si、Sn、V 和 Zn 的金屬氧化物粉末；Al、B和Si的氮化物；碳(石墨粉末、碳粉末、石墨纖維、Buckminster Fullerences、碳納米管、金剛石)；B、Cr、Bi、Si、W的碳化物；玻璃、有機材料，包括聚合物， 例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂。 該顆粒的平均顆粒尺寸典型地小于10000nm(10 μ m)，更優(yōu)選地小于500 μ m,仍更優(yōu)選小于 100 μ m0在產品包含顆粒的情況中，該顆粒是該電鍍浴的一部分，與金屬性材料一起沉積。 換言之，電沉積金屬基質復合物。該顆粒組分不如該金屬組分的情況那樣參與電化學還原， 僅是通過夾雜而引入該電沉積的沉積物中。使用以下進行分級。能夠通過為該浴提供較高 濃度的顆粒以提高顆粒在該浴中的濃度，或者通過例如通過過濾顆粒以降低該顆粒在隨后 電沉積中的體積來降低顆粒在該浴中的濃度，來為隨后的分級控制顆粒的體積含量。可替 代地，能夠使用攪拌速度和/或流型來控制懸浮在該浴中的顆粒量，較高的攪拌速率通常 導致沉積物中顆粒含量的升高。我們現(xiàn)在轉向該電沉積物是自立式的形式的情況。該自立式的形式是從可剝離的 陰極(例如如上所述的鈦陰極)上剝離的。自立式形式可用于例如電成型制品，例如箔、板、 管和復雜形狀的制品。我們現(xiàn)在轉向該電沉積物是作為在永久基體上的層或涂層的情況。在這種情況 中，該永久基體是陰極。適合的永久基體包括多種金屬基體(例如所有鋼；Al、Cu、Co、Ni、Fe、Mo、Pt、Ti、W 和的金屬和合金、碳基材料基(例如碳、金剛石、石墨、石墨纖維和碳納米管)基體；和
12聚合物基體。適用于聚合基體的聚合材料包括熱固性聚合物，例如填充或未填充的環(huán)氧、酚 醛和蜜胺樹脂；熱塑性聚合物，例如熱塑性聚烯烴(TPO)、聚酰胺、礦物填充的聚酰胺樹脂 復合物、聚乙烯、聚丙烯、氯代聚合物(例如聚氯乙烯(PVC))、氟代聚合物(例如聚四氟乙烯 (PTFE))、聚碳酸酯、聚酯；液晶聚合物，例如基于對羥基苯甲酸和相關單體的部分晶態(tài)的芳 香族聚酯；聚碳酸酯和丙烯腈_丁二烯_苯乙烯(ABS)及其共混物。適用于該填充環(huán)氧樹脂 復合物的填料包括玻璃纖維、碳、碳納米管、石墨、石墨纖維、金屬、金屬合金、陶瓷和礦物填 料，例如滑石、硅酸鈣、二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、鐵素體和混合硅酸鹽(例如膨 潤土或浮石)，其含量至多70wt %。礦物填充的聚酰胺樹脂組合物包含粉末狀(例如0. 2 20微米)的礦物填料，例如滑石、硅酸鈣、二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、鐵素體和混 合硅酸鹽(例如膨潤土或浮石)，礦物含量不超過約40wt%，以相對低的成本提供高強度。我們現(xiàn)在轉向電沉積涂層或層并將其固定在復雜的、穿孔的或多孔的結構(例如 泡沫、氈、布料)或穿孔板的一部分中或滲透入固體結構的至少一部分中以對所得到的制 品的結構(例如組成和孔隙率)進行分級的情況。該固體結構包括例如夾心板的核心；能 量吸收結構，例如用于汽車的碰撞箱(例如緩沖器)；多組件物體和車輛裝甲中的能量吸收 層，或需要防止地雷等爆炸的應用。該多孔結構包括無規(guī)多孔泡沫(例如網狀碳開孔泡沫 試樣)和周期性蜂窩狀構造(例如蜂窩)。這顯示在工作實施例IX和圖5中。在待提供有電沉積層或涂層的基體具有差的導電性或不導電時，能夠將其鍍金屬 以使其具有足以用于電鍍的導電性，例如通過施加薄的導電材料層，例如通過非電沉積或 通過施加導電涂料。因此本發(fā)明包括對實質上任意基體材料提供層或涂層。能夠將該可變性質電沉積物適當暴露于修整處理，其能夠尤其包括電鍍，即鍍鉻 和施加聚合材料，即油漆或粘合劑。我們現(xiàn)在轉向本發(fā)明的方法的優(yōu)點和實用性。注意到本發(fā)明需要單一電解槽系統(tǒng)，即單一電鍍槽。其優(yōu)點包括省略了在將基體 從一個電鍍槽移動到另一個電鍍槽時的清洗步驟，降低了水的成本并消除了拖出/交叉污 染問題，在電鍍復雜形狀制品時這是特別明顯的，因為電解液保持在凹槽、杯子和空腔中， 在從電鍍槽中除去部件時不能將其排出。優(yōu)點還包括不需要使用幾個沉積裝置，也不需要 通過如層壓材料的制造中通常所用的那樣將該基體從一個槽移動到另一個順序施加不同 層，或者無需通過同時施加兩種工藝或使用多個后處理來實現(xiàn)可變性質。至少部分包含細晶粒微結構的可變性質金屬性材料電沉積物與整料細晶粒(平 均晶粒尺寸為2nm 5微米)、全部粗晶粒(平均晶粒尺寸> 20微米)或全部無定形金屬 性材料沉積物相比，提供了優(yōu)越的整體機械性質，例如高硬度的細晶粒沉積物的表面優(yōu)點 (高抗磨損性)、高回彈性以提供高程度的彈性變形；粗晶粒金屬性沉積物的高延展性和改 進的防腐蝕性能優(yōu)點，和/或無孔隙率的無定形微結構的高硬度、高抗磨損性和缺少顆粒 間腐蝕的優(yōu)點。多種應用獲益于部件不同部分/位置的不同性質。作為實例，復雜部件(例如人 造髖關節(jié))能夠需要在該部件的不同位置具有不同的性質，例如球窩接合表面需要具有高 強度以降低磨損(可由晶粒細化和/或金屬基質復合物等級，例如水平或層，實現(xiàn))以及具 有潤滑性(通過在金屬基質復合物等級中使用適合的顆粒，例如石墨、金剛石、準晶體金屬 或有機化合物)以便于運動，而柄部應當更易延展且在外表面處應當粗糙和多孔以能使骨頭長入。對于該球窩接合，這優(yōu)選是通過在外表面處使用使用晶粒細化的光滑涂層和/或 通過在外表面中引入顆粒以形成金屬基質復合物而實現(xiàn)的。在柄部，這能夠通過調制晶粒 尺寸、沉積物和顆粒組成而實現(xiàn)。適合的制品包括醫(yī)療設備，包括整形外科假體、支架和手 術工具；柱形物體，包括槍筒、軸、管子、導管和桿；模具和模制工具和設備；體育用品，包括 高爾夫球桿、球桿頭和面板、箭桿、棒球球棒、曲棍球球棍、釣竿、滑雪杖和徒步杖；滑雪撬和 滑雪板，及其組件，包括連接件；用于電子設備的組件和殼，包括手機、個人數(shù)字助理(PDA) 裝置、隨身聽、discmen, MP3播放器、數(shù)字照相機和其他記錄裝置；汽車組件，包括擋熱板， 車內組件，包括座位部件、電樞部件；液體導管，例如燃油管；阻流板、格柵防護裝置和踏 板；制動、傳動、離合、駕駛盤和懸掛部件；托架和踏板、消聲器組件、車輪、車輛框架；流體 泵，例如燃料、冷卻劑、油和輸送泵及其組件、機架和油罐組件，例如油、輸送或其他流體中 間罐，包括油箱；電和發(fā)動機罩；渦輪增壓組件等；和工業(yè)組件，包括但不局限于切削工具、 刀片和磨尖設備以及濺射靶。該金屬性材料層能夠電沉積到永久基體的內或外表面上，且 能夠然后用金屬性或非金屬性材料(包括聚合材料)覆蓋或涂覆。該金屬性材料層也能夠 形成嵌入另一材料(例如有機聚合物)中的部件的結構元件，其是通過將金屬性材料層插 入適當?shù)哪＞咧腥缓笞⑺芑驂核芫酆喜牧隙瞥傻摹ｎ愃频?，很多工業(yè)部件需要需要不同性質的等級(水平或層)和/或面積，即具有 高硬度的等級、具有高潤滑性的等級(水平或層)和具有好延展性的等級。該高硬度和高 潤滑性是用于外部等級的，該好延展性是用于內部等級的。此處的一種制品能夠是濺射靶的組件或部件。獲益于分層的商業(yè)部件的特別實例 包括具有50微米 2. 5cm且不超過5cm的典型總厚度的濺射靶。具有細晶粒微結構(晶 粒尺寸小于10微米)的濺射靶與其化學相當?shù)拇志Я锵啾忍峁┝烁倪M的整體濺射 均勻性和降低的靶電弧。由于僅該靶總厚度的約1/3能夠實際使用，因此僅需要在濺射工 藝中所用的近表面層中獲得細晶粒微結構的優(yōu)點。這種可消耗的近表面層具有細晶粒的且 具有幾乎沒有織構的等軸顆粒的類似各向同性的微結構(織構強度值是無序的的1 20 倍，優(yōu)選1 10倍)。因此，在濺射靶所用的區(qū)域中具有無規(guī)定向的細晶粒微結構的濺射靶 導致均勻濺射并因此導致均勻沉積的膜。細晶粒的濺射靶近表面層還導致在提高濺射時間 的情況下維持可接受的表面粗糙度，并最終轉化為靶使用壽命的提高和靶材料使用率的改 進。另一方面，除了在操作過程中實際消耗的近表面之外的該濺射靶的剩余部分不必具有 細晶粒微結構，因此非表面等級能夠具有較大晶粒結構，其可以降低能量消耗。因此在一種 情況中，該濺射靶包含至少兩種不同的晶粒尺寸，該濺射靶的表面層包括具有1 10倍無 序值的織構強度值和50微米 2. 5cm的厚度的等軸顆粒的細晶粒層。適合的金屬性濺射 靶可以包括上面列出的任意金屬性材料，包括Au、Co、Co、Fe、Ni及其合金。通過降低近表 面的應力和織構以保存近表面一致性，該分層的濺射靶能夠獲益于經受再結晶熱處理以進 一步提高濺射靶性能。當細晶粒層表現(xiàn)出顯著的內部應力和/或脆性時，以及當作為涂層施加容易破裂 和/或從基體上分層時或者在自立式結構的情況下一旦成形或在使用中成形(例如彎曲或 拉伸)就會破裂和分裂的情況下，該沉積方向可變性質方法特別適合。通過此處的本發(fā)明 還通過提供具有不同微結構(從基本無延展性的無定形部分經過有限延展性的細晶粒部 分變化到高延展性的粗晶粒部分)的一個或多個等級(水平或層)，能夠對其進行調節(jié)。
該問題的特別實例如下。在以細晶粒形式沉積時表現(xiàn)出顯著的內部應力且非常易碎的細晶粒沉積物的特 別實例是鐵沉積物。當鐵以納米晶體形式電沉積時，其應力非常大。典型地，對于具有 550 650VHN硬度的板，觀察到的內部應力值在10 IOOksi (拉伸)范圍。高殘余應力會 不利影響可達到的厚度且導致的微結構產生微裂紋或應力過大使得在使用中不能適應任 意顯著量的塑性變形，其非常硬但具有差的韌性。通過熱處理不能調節(jié)這些不足，可能是因 為在熱沉積過程中引入了雜質(例如0、C、S和H)，所得到的沉積物一旦經過熱處理就會變 脆。這些不足妨礙了細晶粒承載結構應用的用途。通過如工作實施例XI中所示提供具有 交替的延展性和易碎性層的一個或多個等級(水平或層)也調節(jié)了這些不足。其他“高應力”金屬性沉積物包括在沉積物中的裂紋是問題的情況下的Pt、Pd、Rh 和Cr的細晶粒電沉積物。還包括例如高應力和低應力層交替的水平或層的可變性質結構 能夠累積由本發(fā)明提供的厚的沉積物，提供高強度和可接受的整體內部應力使得總體上在 該電沉積物中不包括裂紋。其他獲益于本發(fā)明的可變性質的情況包括引入無定形或準晶體等級(水平或層) (其已知在犧牲延展性的情況下提供顯著的強度)與交替的或下層的延展性沉積物層(例 如粗晶粒層)，以提供高的整體硬度和可接受的整體延展性，使得在將該制品暴露于小程度 的彎曲或形變時不會立刻在該電沉積物上整體造成裂縫。除了其高硬度之外，無定形金屬 性材料缺乏晶粒間腐蝕，因此無定形的M-P或Co-P外層提供了優(yōu)良的防腐蝕性。準晶體 金屬很像細晶粒金屬性材料，表現(xiàn)出低的摩擦系數(shù)，因此在需要低摩擦性的應用(即包括 朝向彼此滑動的運動部件，如內燃機、電動機、液壓組件、汽車或工業(yè)緩沖裝置、槍炮中的機 械裝置(actions)等中所見到的)中是適合的“皮層”或外層。由此處公開的發(fā)明制備的全部或部分是細晶粒的可變性質材料制成或涂覆的部 件特別適用于需要在寬操作溫度范圍具有強的尺寸穩(wěn)定性且不容易開裂、散裂或分層的組 件。此處的電沉積方法特別適用于合成剛性的、堅固的、堅韌的、易延展的、輕質的、抗磨損 和腐蝕的自立式部件和低內部應力的涂層和層。當用作類似化學組成的基體上的涂層時，該涂層和永久基體之間的熱膨脹系數(shù) (CTE)能夠密切匹配(盡管依照此處描述的本發(fā)明進行了分級)，以防止在重復溫度循環(huán)過 程中分層，CTE由該部件的化學組成決定并相對不受晶粒尺寸改變的影響。在自立式部件 (不使用永久基體)的情況下，能夠用依照本發(fā)明的分級(在各水平或層之間改變性質)達 到在關心的操作溫度內(_80°C 600°C)尺寸變化的最小化。在多種應用中，例如汽車和航空器領域，在操作溫度范圍臨界尺寸不改變的制品 的尺寸穩(wěn)定性是非常重要的。在所選擇的金屬和合金中，鎳-鐵合金(例如Invar ,是包含 約36wt%的鎳和64wt%的鐵的合金)提供了顯著低的CTE。傳統(tǒng)上，這種制品是由鑄造或 軋制合金原料金屬機械加工的。該方法是昂貴的且耗費時間以及效率非常低。電成型或通 過電沉積鎳合金適當涂覆該制品是已知的。本發(fā)明能夠使用CTE匹配制備制品，通過晶粒 尺寸細化等級提供增加的強度，并能使分級(水平或層之間的性質改變)根據(jù)需要例如進 一步提高表面硬度、強度等。此處的可變性質和多層電沉積工藝也適用于修復磨損表面，并能通過選擇涂覆來 重新修復部件，例如用具有類似化學組成但例如分級以提供具有小晶粒尺寸的等級的層修復磨損區(qū)域或全部部件，以提高磨損性能并提高使用壽命。依照本發(fā)明的可變性質和/或分層電沉積工藝制備的制品可用于需要耐久的、輕 質的、高強度的層或涂層的多種應用中，所述層或涂層提供改進的可靠性、耐久性和性能特 征。應用包括汽車組件、航空器部件、國防部件、個人用品、工業(yè)部件和產品、醫(yī)療組件和體 育用品。適合的工業(yè)部件尤其包括在例如工業(yè)應用(例如連續(xù)工藝制造設備、液壓裝置等) 中所用的桿、輥、管或軸。體育用品包括滑雪和徒步杖、釣竿、高爾夫球桿、槍筒、曲棍球球 棍、長曲棍球球棍、棒球/壘球球棒、自行車框架；板，例如高爾夫球桿頭面板，以及復雜形 狀，例如體育用拍(網球、網拍墻球、壁球等)、高爾夫球頭和面板以及槍炮組件。汽車部件 包括格柵防護裝置、踏板、擾流器、消聲器尖端、車輪、車輛框架、結構托架、流體管道(包括 空氣管、燃料管、渦輪增壓器組件、油、傳送和制動部件)、油箱和包括油和傳動中間罐的殼 體、汽缸蓋罩、水和油泵、油箱、泵外殼、電外殼和蓋子。其他應用包括碳纖維復合物(CFC) 部件和模具。個人和工業(yè)制品包括便攜式電子設備，例如膝上型電腦、隨身聽、diScmen、MP3 播放器、手機和BlackBerry 型裝置，照相機和其他圖像記錄裝置，以及電視機和特別部 件，包括鉆子、銼刀、刀子、鋸子、刀片、削尖裝置和其他切削、拋光和研磨工具、機架、框架、 活頁、濺射靶、天線以及電磁干擾(EMi)防護罩。部件至少部分被涂覆在其結構上或其內以 包含本發(fā)明的可變性質金屬性材料。例如，能夠在整形外科假體、槍筒、模具、體育用品或汽 車組件的基體上進行電沉積。用本發(fā)明的方法改變水平或層之間的顆粒含量、顆粒顆粒尺寸和形狀和/或顆粒 化學組成能夠進行以控制依賴于顆粒的機械性質，例如耐磨損，或者可替代地可以進行以 改變電沉積的金屬基質復合物的熱膨脹系數(shù)(CTE)。第一實施方案的發(fā)明能夠用于周期性地交替使用軟的低內部應力的金屬沉積 物和更硬的更高應力的相同金屬的沉積層?？偟摹罢w”機械性質至少部分取決于依照 Hall-Petch關系的層間間距，該方法通過優(yōu)化微結構而使得總的宏觀材料的物理和機械性 質(即強度、延展性、韌性)最優(yōu)化。在此處的第一實施方案的發(fā)明的使用中，通過在單一電鍍浴中調制電沉積條件使 得能夠進行在至少1. 5nm厚的金屬層之間的在細晶粒和粗晶粒之間以及高和低應力值之 間的交替，以克服整料細晶粒沉積物固有的高內部應力并同時仍保持高水平的機械強度， 由此依賴于更粗晶粒的/更軟的金屬層以降低總的宏觀電鍍應力，同時依賴于高強度金屬 層以實現(xiàn)優(yōu)秀的總體機械性質。交替的軟/硬多層層壓體特別適用于多種工業(yè)應用，包括 切削工具，因為其防止碎屑和破裂，甚至能夠使其本身鋒利。此處的工作實施例顯示了調制以下參數(shù)以提供可變性質的電沉積物陰極電流密 度(工作實施例I、II、III、IV)、多個不同組成的可溶陽極和陽極電流分數(shù)調制(工作實施 例VI和XII)、脈沖參數(shù)(工作實施例I、II、III、X、XIII、XV和XVI)、陰極轉速(工作實 施例V)、孔隙率(工作實施例XI)、浴攪拌條件(工作實施例VII)、陰極處流動方向的變化 (工作實施例VIII和XIV)、浴組成(工作實施例IX)、惰性材料添加(工作實施例IX)和屏 蔽(工作實施例III和XV)。在此處的第一實施方案發(fā)明的使用中，提供了在晶體和無定形和/或準晶體水平 或層之間的交替，以提供整料均勻材料不能達到的整體機械和化學性質的優(yōu)點。通過此處的第一實施方案的發(fā)明，能夠將金屬性涂層施加到基本由相同化學物制
16成的部件上以在涂層或層和基體之間實現(xiàn)優(yōu)良的金屬結合，而且朝外表面晶粒尺寸細化以 提高選自潤滑性、硬度、強度、韌性和抗磨損性的組的物理性質。在一種替代方式中，此處的第一實施方案的發(fā)明提供了具有變化的晶粒尺寸、內 部應力和/或脆性的制品，其在制備或使用過程中不會裂開和/或和基體分層。在一種替代方式中，此處的第一實施方案的發(fā)明提供了具有變化的晶粒尺寸的制 品，其是堅固的、韌性的、硬的和抗磨損的且是輕質的。在替代方式中，此處的第一實施方案的發(fā)明提供了在一個或多個等級(水平或 層)中晶粒尺寸和/或結晶織構改變的金屬、金屬合金或金屬基質復合物涂層或層，以由于 水平和/或層之間組成和微結構的改變，改進了至少一種選自由以下構成的組的性質內 部應力、強度、硬度、韌性、延展性、摩擦系數(shù)、抗刮擦性和抗磨損性。在替代方式中，此處的第一實施方案的發(fā)明通過包括以下的方法提供了在其中具 有顆粒物質的制品和涂層首先在給定化學組成的基體上電沉積相同化學組成的層或涂層 以實現(xiàn)優(yōu)良的金屬性結合以及使該涂層或層的物理性質(例如熱膨脹系數(shù))與基體的相匹 配，然后將顆粒物質引入該電鍍浴中以實現(xiàn)金屬基質復合物的沉積，以得到包含有效提高 磨損性能的體積分數(shù)的顆粒的外層。類似地，在另一替代實施方案中，通過以下提供涂層首先在給定化學組成的基體 上電沉積初始處于粗晶粒形式的可變性質涂層，以降低氫遷移率并防止該基體的氫致脆， 然后非必要地通過引入合金化組分連續(xù)或突然減少該涂層的晶粒尺寸。這種方法有利的特 別實例包括使用金屬性基體，例如各種鋼，和Ni基涂層的沉積，從粗晶粒純Ni涂層開始，過 渡到細晶粒Ni或Ni合金涂層，包括Ni-Zn、Ni-Fe, Ni_W、Ni-Mo，其已知會導致電鍍電流效 率的降低，氫生成速率的提高和氫致脆風險的提高。在另一替代方式中，此處的第一實施方案的發(fā)明用于在管的內部或外部上提供可 變性質的金屬和/或金屬合金和/或金屬基質復合物的涂層，例如分級涂覆槍筒，例如槍筒 內表面，例如使用納米晶體-NiW-金剛石復合物或納米晶體-CoP-金剛石金屬基質復合物 (即在顆粒是金剛石顆粒的情況下)用于提高對破裂、碎裂、散裂和侵蝕磨損的抵抗性，特 別是在作為可變性質層的部分的腔室附近，其在整個使用壽命中保持堅硬、抗磨損且具有 最大可得到的熱穩(wěn)定性，以及接近于鋼基體槍筒內表面的熱沖擊響應(熱膨脹系數(shù)、楊氏 模量、強度和延展性匹配)。在一種替代方式中，此處的第一實施方案的發(fā)明提供了具有潤滑外表面的可變性 質涂層，用于選定部件(例如液壓組件、切削工具或部件的滑動機構，例如自動和半自動步 槍的動作裝置)的一個或所有滑動或切削表面，具有金屬、合金或金屬基質等級(例如，具 有納米晶體-NiW-BN或納米晶體-CoP-BN夾雜物(也包含金剛石顆粒)的金屬基質復合 物)，以改進所述外表面的摩擦系數(shù)以及所述外表面的磨損性能和壽命。在提供包含可變性質層的金屬基質復合物的情況下，能夠進行可變性質的變化 (特別是含量、顆粒顆粒尺寸和形狀和/或顆?；瘜W組成)以控制依賴于顆粒的機械性質， 例如抗磨損性，或者能夠可替代地進行以改變金屬基質復合物的熱膨脹系數(shù)。此處的第一實施方案的發(fā)明提供了可變性質的涂層、層或自立式制品，用于包括 以下的應用體育用品(高爾夫球棍和桿、曲棍球球棍、棒球球棒、網球拍、滑雪撬和滑雪板 設備、復雜形狀上的板和涂層，例如滑板)、醫(yī)學設備(手術工具、支架、整形外科假體部件和hp植入物)、汽車和航空應用；個人用品(電子設備、電話、玩具、電器、工具)、工業(yè)部件 (槍筒、模具)。在隨后的步驟中，能夠將包含該可變性質涂層或層的部件根據(jù)需要經過其他修整 操作，包括但不局限于拋光、打蠟、上油漆、電鍍(也即鍍Cr)。依照本發(fā)明的第一實施方案的替代方式，能夠在制品的選定面積上形成斑或部 分，而不需要涂覆整個制品，例如使用選擇性沉積技術，例如但不局限于部分修補和重新 磨光。我們現(xiàn)在轉向電沉積物不僅在沉積方向上而且在該沉積物內部(即沿其寬度或 長度)也具有可變性質的情況，即調制電沉積參數(shù)以造成不僅沿該沉積物的深度而且沿其 長度和/或寬度的至少一種性質超過10%的變化。這能夠稱作多方向電沉積分級。在這種情況中，通過調制該沉積參數(shù)(電鍍槽中的條件)，該電沉積物的性質不僅 在沉積方向上改變，而且沿該沉積物的長度和/或寬度改變。在如下情況下多維電沉積分級是特別適合的如果不這樣，那么細晶粒層表現(xiàn)出 顯著的內部應力和/或易碎性，而且在作為涂層或層施加時會產生裂紋和/或與基體分層， 以及在自立式結構的情況下，一旦在使用中成形或變形就會發(fā)生裂紋和/或分裂。多方向電沉積分級能夠例如在電解槽中進行，該電解槽如前所述裝備有循環(huán)回 路，其具有能夠改變流速的裝置以提供作為距該沉積物中心的距離的函數(shù)的不同的浴組 成，由此在整個涂層等級上分級。工作實施例III、XIV和XV中給出了其實例。其他進行此 的實施方案包括陽極屏蔽和/或將數(shù)個陽極之一放置在距待改變性質的區(qū)域更近處。再次轉向調制操作參數(shù)以提供不同晶粒尺寸的等級的情況，這樣能夠實現(xiàn)除晶粒 尺寸之外其他性質的分級。下表1中顯示了對于鎳的情況。魁由于晶粒尺寸改變造成的鎳性質的改變 鎳晶粒尺寸的改變如何影響物理性質的進一步解釋如下硬度從120VHN(大于5 微米的常規(guī)晶粒尺寸)提高到350VHN(100nm的晶粒尺寸)，并最終提高到600VHN(20nm的 晶粒尺寸)。干盤-塊(pin-on-disc)的磨損率從常規(guī)鎳的1330 μ m3/ μ m降低為IOnm晶 粒尺寸的7. 9μπι7μπι。 我們現(xiàn)在轉向本發(fā)明的第二實施方案。
在一種替代方式中的制品也具有在長度或寬度中的至少一個方向上變化超過 10 %的金屬性層性質，其是沿著與沉積方向垂直的方向中的至少之一。所述制品優(yōu)選具有金屬性層，其是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Ni、Sn、Fe、Pt和Zn 構成的組的純金屬、兩種或更多種這些金屬的合金、或這些金屬中至少一種和選自由Mo、W、 C、P、S和Si構成的組的組分的合金。在一種情況中，該制品的金屬性層包含2. 5vol% 75vol%的顆粒材料，其中所 述顆粒材料選自由以下構成的組選自由Al、Co、Cu、In、Mg、Ni、Si、Sn、V和Zn構成的組的 金屬粉末、金屬合金粉末和金屬氧化物粉末；選自由A1、B和Si的氮化物粉末的組的氮化物 粉末；石墨、金剛石、納米管、Buckminster Fullerenes ；選自由B、Cr、Si、W的碳化物構成的 組的碳化物；自潤滑材料，例如MoS2 ；和基本惰性的聚合材料。該制品能夠是汽車、航空器、體育用品、制造或國防工業(yè)應用的組件或部件。關于體育用品，該制品能夠是選自由以下構成的組的體育設備的組件或部件高 爾夫球棍、釣桿、曲棍球棍、棒球球棒、網球拍、冰刀、滑雪板、自行車架和槍炮(手槍、步槍 和獵槍)。槍炮部件包括把柄、接收器和彈倉組件以及槍管。關于高爾夫球棍和棒球球棒，該制品能夠是高爾夫球棍頭或棒球球棒，其中該金 屬性層延伸超過由含石墨材料制成的其內或外表面的至少部分，其中該金屬性層包括選自 由Ni、Co和Fe構成的組的至少一種金屬。關于高爾夫球棍，該制品能夠是高爾夫球棍頭的面板。該第二實施方案的制品能夠是整個或部分汽車部件，選自由以下構成的組液體 管道，例如燃料管；阻流板、格柵防護裝置和踏板；制動、傳動、離合器、操縱和懸掛部件；托 架和踏板；消聲組件；輪子、車架；流體泵，外罩和油箱組件，例如油、傳動或其他流體接受 罐，包括油箱；電氣和發(fā)動機蓋；和渦輪增壓器組件。該第二實施方案的制品也能夠是膝上型電腦、手機、個人數(shù)字輔助裝置、隨身聽、 disemen、MP3播放器和數(shù)字照相機中任意的電子組件。在如上所述的裝備有電解液循環(huán)回路的罐中進行的以下工作實施例中舉例描述 了本發(fā)明。工作實施例I用電沉積條件調制將純Ni電沉積物分級以在沉積方向上對晶粒尺寸和硬度分級使用顆粒細化劑(grain refiner)、均化劑、增白劑、應力釋放劑和螯合劑在改 個生 Watts H(401 ■ ) (Integran Technologies Inc. ， Toronto, Ontario, Canada)中 在拋光的Ti陰極(10cm2)上電沉積具有可變性質和多層晶粒尺寸的自立式Ni層。使用 鎳"R”-rounds (Inco Ltd.，Sudbury, Ontario, Canada)作為陽極材料。NPA-91 潤濕劑是 S Atotech USA(RockHill, South Carolina) 白勺。Dynatroniχ(Amery， Wisconsin, USA, Dynanet PDPR 40-100-400)脈沖電源提供的。所用的電解液和電鍍條件 如表2中所示。通過如表2中所示調制電鍍條件實現(xiàn)金屬層的晶粒尺寸變化。所得到的可 變性質結構示于圖1中。圖1顯示了在從臨時基體上除去之后的電沉積M的橫截面，顯示 了其晶粒尺寸改變。將該樣品嵌入環(huán)氧樹脂中，切下橫截面，拋光并測試硬度，然后記錄圖 像。表2
用于電沉積在該沉積方向上具有不同晶粒尺寸的三個不同層的自立式Ni板的浴 化學纟目成和電沉積條件 該電沉積物可用于需要高的總體強度以及在一個外表面上具有高的硬度、剛性、 屈服強度和回彈性以及在另一外表面上具有低的硬度和良好延展性的制品。分級以精致地 方式提供了這些優(yōu)點。典型的應用包括其中一個外表面需要提供抗磨損、剛性、潤滑性、抗 磨損和/或沖擊性同時保持高的總體延展性的部件。工作實施例II包括通過用電沉積條件調制在沉積方向上形成了不同晶粒尺寸的純Ni電鍍層的 復合高爾夫球桿在裝備有加熱器、循環(huán)系統(tǒng)和單一陽極筐的管式槽(125cm高，ID :30cm，電解 液體積 90升)中用細晶粒Ni涂覆95cm長、 1.25cm外徑的石墨/環(huán)氧樹脂高爾 夫球桿(400cm2表面積)。將高爾夫球桿前體管安裝在不銹鋼進料器上，其與旋轉器連 接。使用實施例I的表2中所示的改進Watts鎳浴，將前體管以15RPM旋轉。使用鎳 “R”-rounds(IncoLtd. , Sudbury, Ontario, Canada)作為陽極材料。電鍍電流是由脈沖電源 (Dynatronix, Amery, Wisconsin, USA)提供的。在電鍍之前，在常規(guī)步驟中，將石墨/環(huán)氧 樹脂前體管用無定形 Ni-IOP (Elnic IOLMacDermidAmericas, ffaterbury, CT, USA)金屬化 到約1微米的厚度。然后，如實施例I中所示用三種細晶粒M層涂覆該經過金屬化的管。 設定電鍍程序以實現(xiàn)38. 5g的標稱電鍍重量(5分鐘的電鍍程序1，然后是20分鐘的電鍍程 序2，然后是50分鐘的電鍍程序3，總共在75分鐘中39安培X小時/部分)。所得到的 桿具有包括以下的分級Ni層1微米厚的無定形Ni層，然后是5微米厚的具有275nm平均 晶粒尺寸的細晶粒鎳層，然后是30微米厚的具有85nm平均晶粒尺寸的細晶粒鎳層，然后是 75微米厚的具有40nm平均晶粒尺寸的細晶粒鎳層。作為平均晶粒尺寸變化的結果，屈服強 度、回彈性、剛性和延展性因此變化，觀察到具有迄今為止未達到的機械性質的可變性質Ni層。為了裝飾目的和另外的防腐蝕性,用鉻(TriMac3 MacDermid Americas,ffaterbury,CT, USA)涂覆該桿到約1微米的沉積厚度。將該桿裝上桿頭和把手以制備高爾夫球棒，并經過 機器人和實地測試。球的軌跡非常一致，與不包含細晶粒分級涂層的其他高爾夫球棒相比， 距離提高且分散性降低。當該涂層包含Ni合金、Co或Co合金(包括具有0. 5 15% P的 Co-P)時，或者待涂覆的制品具有更復雜的幾何形狀(例如體育用品，包括高爾夫球頭、面 板或棒球球棒；電子設備，包括數(shù)據(jù)、圖像、聲音和音樂記錄、傳送/接收和錄音重放裝置； 或汽車部件，包括發(fā)動機、傳動和制動部件和蓋子；驅動軸和活塞等)時，實現(xiàn)了類似的結
果 ο工作實施例III包括用電沉積條件調制并沿其長度使用屏蔽的在沉積方向上形成了不同晶粒尺 寸的純Ni電鍍層的復合高爾夫球桿如實施例II中所示用細晶粒Ni涂覆95cm長、 1. 25cm外徑的石墨/環(huán)氧樹脂 高爾夫球桿(400cm2表面積)，不同之處在于屏蔽陽極以引入逐漸變窄的厚度曲線并沿該桿 的表面對晶粒尺寸分級。使用陽極屏蔽和電流采樣，調節(jié)該厚度曲線以在該95cm長的管的 下部30cm上將該鎳涂覆金屬層的厚度從200微米逐漸降低到85微米，同時該管剩余65cm 的M涂層厚度保持在85微米。特別對于該屏蔽，用聚丙烯片材覆蓋 65%的陽極表面以 降低沿旨在具有均勻涂層厚度的該管的前述65cm長部分的局部電流密度。在從恒定涂覆 厚度到提高涂覆厚度的過渡處該屏蔽漸細，以逐漸升高該管的剩余30cm的電流密度和厚 度。通過反復試驗確定該過渡區(qū)中的實際漸細形狀。由于使用屏蔽，在沉積方向上以及沿該 桿控制了該電流密度，導致在沉積方向上以及沿該桿的長度鎳層分級。作為平均晶粒尺寸、 屈服強度、剛性、回彈性和延展性的最終相應變化的結果，得到了具有迄今為止未達到的機 械性質的可變性質M層。特別地，除了通過橫截面的分級晶粒尺寸之外，該30cm長的漸窄 層顯示了分級的晶粒尺寸改變，沿該層的長度改變超過10%，隨著層厚度的提高，晶粒尺寸 下降。為了裝飾目的和另外的防腐蝕性，用鉻(TriMac3 MacDermid Americas,ffaterbury, CT,USA)涂覆該桿到約1微米的沉積厚度。將該桿裝上桿頭和把手以制備高爾夫球棒，并經 過機器人和實地測試。球的軌跡非常一致，與不包含細晶粒分級涂層的其他高爾夫球棒相 比，距離提高且分散性降低。當該涂層包含Ni合金、Co或Co合金(包括具有0. 5 15% P的Co-P)時，或者待涂覆的制品具有更復雜的幾何形狀(例如高爾夫球頭、面板或棒球球 棒；或汽車部件，包括發(fā)動機、傳動和剎車部件和蓋子；驅動軸和活塞等)時，實現(xiàn)了類似的 結果。工作實施例IV用電流密度調制以在沉積方向上分級沉積化學組成的可變性質納米-Ni-Fe電沉 積物通過將作為陰極的鋁開孔多孔泡沫塊2X0. 5X1”(20孔/英寸，ERGMaterials and Aerospace Corp.，Oakland, California, USA)基體放在塑料框架中以僅將前面暴露 于電解液并經過表3中所示的電鍍條件，通過用細晶粒M-Fe涂覆來填充所述泡沫基體。 ^fiSfflT Ni-FeW^ii Watts If (Integran Technologies Inc. , Toronto, Ontario, Canada)方文置在 40 升罐中，使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, Dynanet PDPR40-100-400)脈沖電源。下表3中提供了所用的電解液組成。使用可溶Ni陽極(IncoLtd.，Sudbury, Ontario, Canada)，F(xiàn)e濃度以保持該Fe濃度穩(wěn)定的速率連續(xù)補充。這是由 “本領域技術人員”適當?shù)厥褂糜嬃勘貌⑹褂描F鹽溶液以保持該Fe濃度在浴中基本恒定而 進行的。通過將平均電流密度以約2mA/(cm2, h)的速率從0逐漸升高到20mA/cm2，改變電 鍍條件，以連續(xù)改變該涂層的合金組成。表3還顯示了三種等級中的晶粒尺寸和合金組成。 表3
0180] 用于電沉積可奪件質的N1-Fe合金板的浴化學_成和申j冗積條件 該可變性質的電沉積Ni-Fe板可用于如下應用中其中，需要獲益于較高的Fe含 量的高強度和剛性，同時該外表面暴露于環(huán)境條件下并關注腐蝕，通過在暴露的外表面中 降低M-Fe合金中的Fe含量降低了腐蝕速率。此外，該電沉積物中“平均"Fe含量的提高大 大降低了該涂覆的成本，即在2007年10月，Ni LME金屬的成本為USD 15/磅，而電解純的 Fe塊的成本約為USD 1. 50/磅。例如，如果用Fe代替純Ni沉積物中的10% Ni，那么該沉 積物金屬成本降低9%，如果平均Fe含量提高以替換總Ni的25%，成本節(jié)約量為 23%。 具體的應用包括高強度、剛性、輕質的能量吸收結構，例如內置在汽車部件(即緩沖器)中 的碰撞箱，以及其他汽車部件，包括發(fā)動機、傳動和剎車部件和蓋子；驅動軸和活塞等。工作實施例V腳·m周藉龍綠錢木干卜.申碰翻· 體-Ni-Fe電沉積物將具有約0.5”外徑的輕質石墨/環(huán)氧樹脂高爾夫球桿前體放置在適合的芯 軸上。將該芯軸插入裝備有可變轉速電動機的旋轉器中，浸沒在電解液中，并經過表4 中所示的電鍍條件。將適用于Ni-Fe合金電鍍的工作實施例II中列出的改進Watts U (Integran Technologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)雙置 $ 40 升■中， 使用 Dynatronix(Amery，Wisconsin, USA, PDPR 40-100-400)脈沖電源。使用可溶的 Ni-rounds(Inco Ltd.,Sudbury,Ontario,Canada)禾口 電角軍Fe rounds (Allied MetalsCorp. of Troy,Michigan)用作陽極。NPA-91 是由 Atotech USA (Rock Hill, South Carolina)提 供的。將該高爾夫球桿作為陰極。改變電鍍條件，通過將該管的轉速從400RPM以約100RPM/ hr的速率降低到約120RPM/hr，以150mA/cm2的電流密度，連續(xù)改變該涂層的合金組成。表 4顯示了在三種不同的RPM設置下的浴化學組成和操作條件和合金組成和晶粒尺寸。表4 如下ffl輔/籠胃姊賄卜.申細胃雜馳Ni-Fe ■白糊機目成,禾口 ^ 沉積條件 該可變性質涂層為該高爾夫球桿提供了強度、回彈性和磨損保護，由于降低了外 表面中的Fe含量，該涂層與不變性質Ni-29Fe合金涂層相比提供了腐蝕速率方面的優(yōu)點。工作實施例VI用陽極電流分數(shù)調制分級納米晶體Ni-Fe電沉積物在適用于 Ni-Fe 合金電鍍的改進 Watts 鎳浴(Integran TechnologiesInc.， Toronto, Ontario, Canada)中并使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, Dynanet PDPR 40-100-400)脈沖電源在310cm2部分的碳纖維環(huán)氧樹脂(CFC)模具(CTE JXIO^1)(用作 陰極)上電沉積具有可變性質組成的納米晶體Ni-Fe層。使用40升罐。下表5中列出了 所用的電解液組成。使用可溶的Ni陽極和可溶的Fe陽極，將這兩種可溶陽極連接到不同 的電源以可以單獨控制陽極電流。將兩種電源的負極接線連接到CFC陰極。使用標準均化 劑、增白劑、應力釋放劑和螯合劑。使用常規(guī)的Ti絲網陽極筐。使用Ni "R"-rounds(Inco Ltd. ,Sudbury, Ontario, Canada)以填充該 Ni 陽極筐，使用電解 Fe rounds (Allied Metals Corp. ,of Troy,Michigan)用于該可溶鐵電極。下表5中總結了所用的電鍍條件和金屬性 層性質。該數(shù)據(jù)顯示能夠使用相對Ni/Fe陽極電流密度的調節(jié)來控制該MFe合金沉積物 的化學組成以將該基體的CTE與其相鄰的基體層的相匹配。當使用金屬鹽溶液添加以連續(xù) 或突然改變該浴組成時實現(xiàn)了類似的結果。表5如下^t 5用于用陽極電流分數(shù)調制在碳纖維/環(huán)氧樽具基體上形成可變件質Ni-Fe電沉積 物的浴化學組成和電沉積條件 該可變性質電沉積物可用于通過最初施加Invar組合物然后在最外層上減少Fe 以降低腐蝕速率，將最初沉積物的CTE(1. 5ppm/°C )匹配接近于該基體的(1. 0ppm/°C )，以 對該沉積物的CTE進行分級。工作實施例VII用電解液浴攪拌諫率調制在碳纖維環(huán)氧樹脂樽具上電沉積可變件質納米晶體 Ni-Fe 層使用實施例IV中描述的裝置在用作陰極的另一種碳纖維復合物(CFC)模具上電 沉積另一種具有可變性質組成的納米晶體Ni-Fe層。下表6中總結了所用的電鍍條件和金 屬性層性質。該數(shù)據(jù)表明能夠使用電解液流動條件的調節(jié)來控制該MFe合金沉積物的化 學組成、熱膨脹系數(shù)和屈服強度。用于用浴攪拌諫率調制電沉積可變件質Ni-Fe電沉積物的浴化學組成和電沉積 備件
浴化學組成_
45g/l NiCl2.6H20 25g/l FeS04-4H20 45g/l H3BO3 4ml/lNPA-91 4g/l糖精酸鈉
螯合劑，應力釋放劑__
電鍍條件_ 該實施例的可變性質電沉積物可用于通過最初施加高Fe組成然后向最外層減少 Fe含量以降低腐蝕速率，將該沉積物的CTE與基體相匹配，以對該沉積物的CTE進行分級。工作實施例VIII通過流動方向流調制用電解液(浴)組成調制在拋光的Ti陰極上電沉積可變性 質納米晶體Co-SiC沉積物在適用于Co-SiC復合物電鍍的改進Watts等效鈷浴(IntegranTechnologies Inc. , Toronto, Ontario, Canada)中使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, DynanetPDPR 40-100-400)脈沖電源在IOOcm2的拋光Ti陰極上電成型具有可變性質組成的納米晶 體Co-SiC層。使用具有循環(huán)泵的15升罐。將柔性LockLine 附著在該電鍍罐內的泵回路 上，其可以控制該罐內的回流。通過調制陰極表面處的流動來控制SiC體積分數(shù)，例如通過 控制泵流速、通過使用和放置噴射器、通過調節(jié)陰極和/或入口管線的相對位置。下表7中 列出了用于兩種極端流型所用的電解液組成，即特征為引導電解液徑直流向陰極(電解液 垂直于陰極表面流動)的“入射”流和特征為引導電解液平行于陰極表面流動的“切向”流。 使用可溶的Co陽極和標準均化劑、增白劑、應力釋放劑和螯合劑。使用傳統(tǒng)的Ti絲網陽極 筐。使用Co塊(Inco Ltd.，Sudbury, Ontario, Canada)來填充該Co陽極筐。下表7中總 結了所用的電鍍條件和金屬性層性質，沉積物示于圖2中。該數(shù)據(jù)表明能夠使用電解液流 動條件的調節(jié)來控制該Co-SiC復合沉積物的陶瓷體積分數(shù)。
n有sic體積分數(shù)和鈷體積分數(shù)的調制針對可奪件質Co-Sic mmiymwmw 電沉積條件 電沉積物顆粒含量調制提供了在近表面區(qū)域中提高的顆粒含量，提供了提高的硬 度和實質提高的抗磨損性，同時在不需要改進硬度和抗磨損性的區(qū)域中降低了整體顆粒含 量，由此保持該金屬基體的延展性。工作實施例IX用浴組成調制電沉積具有BC1顆粒夾雜物的可變性質納米晶體Μ/無定形MP/納 米晶體NiP本實施例強調使用與工作實施例I中描述相同的裝置使用電沉積形成在層之間 在組成和微結構方面上有突然過渡的變化的多層結構。圖3顯示了通過電沉積的M的橫 截面，其具有從細晶粒Ni中的20nm到無定形Ni-P到12nm的細晶粒NiP-B4C組合物的連續(xù) 的晶粒尺寸變化。用用于沉積細晶粒鎳的改進Watts浴開始，通過如下實現(xiàn)了性質變化在 該浴中添加磷酸導致沉積改變?yōu)闊o定形的Ni-P，在該浴中加入B4C顆粒導致具有45體積％合物。下表8中列出了浴組成和電沉積條件。用浴組成調制的浴化學組成和電沉積條件
平均電流密度(Iavg) [mA/cm2]: 80 峰值電流密度[mA/cm2]: 320 工作時間[ms]: 2 停止時間[ms]: 6 反向脈沖工作時間[ms]: Ν/Α 反向脈沖峰值電流密度[mA/cm2]: Ν/Α 總周期時間[ms]: 8 頻率[Hz]: 125 工作周期25%
電解液攪拌速率(用陰極面積歸一化)20ml/(miivcm2) 沉積物組成的分級提供了改進磨損率的優(yōu)點，如通過TWI朝向外表面以及通過在 內層中包含顆粒所示，并通過施加無定形中間層提供了用于防止穿透性腐蝕的屏障并防止 晶間腐蝕。當該涂層包括Co和具有0. 5 15% P的Co-P時實現(xiàn)了類似的結果。工作實施例X用脈沖參數(shù)調制電沉積納米晶體Ni-Fe板從使用顆粒細化劑、均化劑、增白劑、壓力釋放劑和螯合劑的Nickellron浴(401 ■ ) (Integran Technologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)中$石墨 _ 纖維 _ iffiW 脂模具陰極上電沉積具有可變性質組成的細晶粒NiFe層。使用鎳“R”-r0imdS (Inco Ltd.， Sudbury, Ontario, Canada)和電解鐵碎片(Allied Metals Corp. Troy, MI, USA)作為陽極 才才 14。 Dynatronix(Amery， Wisconsin, USA, Dynanet PDPR20-30-100) 中 電源提供的。下表9中顯示了所用的電解液和電鍍條件。為了實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)(CTE)在基 體(CTE 3. 5ppm/°c )和該Nanoplate 層之間的匹配，將該模具基體附近的Fe濃度
保持接近于Irwar組成的(65% Fe)，將該組成改變以使外表面附近的屈服強度最大化。通 過結合幅值增加的Ims長陽極脈沖到9ms正向脈沖方案中，從而通過調制電鍍條件實現(xiàn)了 金屬性層的組成變化，這證明點沉積在改變所選材料性質方面的固有靈活性。圖4顯示了 在該電沉積的NiFe箔的橫截面上屈服強度和熱膨脹系數(shù)(CTE)值和Fe含量的改變，顯示出通過該沉積物厚度組成從25% Fe改變?yōu)?0% Fe。在圖4中，附圖標記1表示鐵濃度； 附圖標記2表示CTE ；附圖標記3表示屈服強度。使用該方法，制備了具有連續(xù)變化、不連 續(xù)變化或其組合的組成的多種在石墨纖維_環(huán)氧樹脂模具組件上的電沉積NiFe涂層以及 自立式的箔。具有在該范圍的可變性質鐵組成的自立式箔有效用作溫度調節(jié)性的雙金屬。趨具有脈沖參數(shù)調制的用于沉積可變件質Ni-Fe板的浴化學組成和電沉積條件 頻率[Hz]: 100工作周期[°/。]: 90pH 值2.5電解液攪拌速率(用陰極面積歸一-化)20ml/(min.cm2)浴流方向切向轉速[RPM]: 0顆粒浴含量N/A多個電極N/A陽極屏蔽N/A可變性質設置12345678910反向脈沖峰值電流密04812.51721253033.537.5度[mA/cm2]平均電流密度[m A/cm2]45.044.644.243.843.342.942.542.041.741.3距基體的距離[μηι]2.557.51012.51517.52022.525材料性質組成[%Fe]59.958.154.152.451.948.846.244.434.425.1CTE [IO 6 C"1]3.85.389.51010.51111.511.812屈服強度[MPa]7248309801034105011031150118112931379晶粒尺寸[nm]20202020202020202020該電沉積物在其與模具基體的界面處具有匹配的CTE，且提供了防止分層的優(yōu)點， 同時在溫度循環(huán)過程中將物理尺寸保持在精密公差，以及在暴露表面上的高屈服強度，提 供了能夠以大大降低的重量提供復合模具的優(yōu)點，顯著降低了工藝的循環(huán)時間。如表9中所示，對所有樣品的晶粒尺寸都測定為約20nm，保持不受脈沖條件改變 的影響。該實施例顯示了使用陽極脈沖和所得到的如Detor US 2006/0272949中定義的 “極性比”的改變不會如M-W所示導致其他M基合金的晶粒尺寸的“預期”變化。工作實施例XI在泡ι沬某體內的可奪件質納米晶體M_Fe合金電沉積物電合成方法的固有靈活性提供了在多孔基體核心和完全致密的金屬性面板之間 加工高強度過渡區(qū)域的可能性。在例如夾層復合設計中，界面是至關重要的要點，所述夾層 復合設計經常由于該核心/面板界面處的分層機理而破壞。通過控制例如核心泡沫內和泡 沫的外表面處的相對沉積速率，能夠加工過渡層以提供完全致密的表面，在其上能夠沉積 高強度面板，從而在該核心和面板之間提供連續(xù)的且高強度的金屬間結合。在本工作實施例中描述了使用分級合成的這種高強度和剛性的超輕結構的實例。使用網狀碳開孔泡沫試樣2X0.5XI”(20孔/英寸，ERG Materials andAerospaceCorp.，Oakland, California, USA))，并放置在背面封閉的塑料框架中，以僅將前面暴露于 電解液并經過表10中列出的電鍍條件。該泡沫用作陰極。將適用于M-Fe合金電鍍的改進 Watts U^ (IntegranTechnologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)放入 40 升■中，并 ^iffl Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, Dynanet PDPR 40-100-400) J0C7中％ 。 i^ffl Ni rounds(Inco Ltd., Sudbury, Ontario, Canada)禾口電角軍 Fe rounds(Allied Metals Corp. of Troy,Michigan)使用可溶Ni-Fe陽極。將細晶粒Ni_20Fe沉積在通向該開孔碳結構的 部分路徑中，將該泡沫朝向該泡沫表面“逐漸增加地填充”金屬性材料。最后，將碳泡沫自 由層沉積在沒有任何孔隙率的該外表面上，表10還強調了在三個不同位置中n-Ni-20Fe的 體積分數(shù)。表 10用于在網狀開室泡沬中的可變件質納米晶體Ni-Fe的浴化學組成和電沉積條件 圖5中顯示了所得到的具有可變性質電沉積物的結構的橫截面。該制品可用于將多孔結構轉化為完全致密的結構，其密切熔合以提供用于多種結 構應用的輕質方案，即用作汽車或各種汽車、體育用品和防衛(wèi)(例如防彈衣)應用的碰撞區(qū) 域的能量吸收結構。分級在表面提供了細晶粒M-Fe和硬度，在另一端提供了孔隙率。工作實施例XII使用鎳和鐵陽極根據(jù)組成電沉積納米晶體Ni-Fe合金沉積物可變件質，使用了通 向鐵和鎳陽極的電流調制
在適用于 Ni-Fe 合金電鍍的改性 Watts 鎳浴(Integran TechnologiesInc.， Toronto, Ontario, Canada)中在256cm2的拋光Ti陰極上電沉積具有可變性質組成的納米 0H# Ni-Fe B, ^riW Dynatronix (Amery, Wisconsin, USA, Dynanet PDPR 20-30-100) E 沖電源。使用60升罐。下表11中提供了所用的電解液組成。使用可溶Ni陽極和可溶Fe 陽極；將這兩個可溶陽極連接到單獨的電源以能夠單獨控制陽極電流。將兩個電源的負極 接線連接到Ti陰極。以階梯方式將通向鐵陽極的電流每三個小時降低約600mA，直至達到 下限。相反，提高至該鎳陽極的電流，使得總陰極電流保持在特定水平?？偝练e時間為14. 5 小時。使用標準均化劑、增白劑、應力釋放劑和螯合劑。使用常規(guī)的Ti絲網陽極筐，使用 Ni "R"-rounds (Inco Ltd.，Sudbury, Ontario, Canada)來填充該 Ni 陽極筐，使用電解 Fe rounds (Allied Metals Corp. of Troy, Michigan, USA)用于可溶鐵陽極。下表 11 中總結 了所用的電鍍條件和結果。結果顯示在圖6中，表明調節(jié)相對Ni/Fe陽極電流密度能夠用 于控制該NiFe-合金沉積物的化學組成。當使用金屬鹽溶液添加以連續(xù)或突然改變該浴組 成時得到類似的結果。表11用干依照Ni和Fe含量申j冗積Ni-Fe板可奪件質的浴化成和申j冗積條件 具有表11的結果的結構可用于也即軟磁性應用，根據(jù)朝向外表面提高鎳含量的 分級提供了降低腐蝕速率的優(yōu)點。用Fe替換部分M還降低了該涂層的成本。工作實施例XIII誦i寸《丨_度#_辦同_,體氯力臓本卜.申細躺腿！失棘睡冗 積物在使用顆粒細化劑、均化劑、增白劑、應力釋放劑和包括C77的螯合劑的鐵浴 (1. 51 iGl ) (Integran Technologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)中在氣化聚氣乙烯(CPVC)柱形基體(50cm2表面積)上電沉積多層的晶粒尺寸可變性質Fe沉積物。使用 電解鐵片(Allied MetalsCorporation，Troy, Michigan)作為陽極材料。電鍍電流是由 Dynatronix(Amery,Wisconsin,USA,Dynanet PDPR 40-100—400)脈沖電源提供的。下表 12 中提供了所用的電解液和電鍍條件。在鍍鐵之前，將該CPVC基體鍍銅，在圖7中的橫截面 圖像的頂部附近能夠看到該12微米厚的導電層。在金屬化之后，在該銅上電沉積軟的延展 的粗晶粒(約5微米)純Fe層(厚度約100微米)。在該步驟之后，通過如下表12中所示 調制該電鍍條件，實現(xiàn)了該金屬性Fe層的晶粒尺寸硬度和內部應力的交替變化。圖7顯示 了總體結構，單層厚度為約2. 5微米。在沉積厚度上，交替層的硬度從160-240VHN(晶粒尺 寸約5微米)改變到550-600VHN(晶粒尺寸約15-40nm)。使用該方法，制備了具有連續(xù) 變化、不連續(xù)變化或其組合的晶粒尺寸的多種電沉積板。表 12具有電流密度和脈沖參數(shù)調制的用于電沉積可變件質鐵電沉積物的浴化學組成 和電沉積條件 該分級提供了能夠通過用硬的Fe但高應力的Fe層與低內部應力的軟層交替來累 積Fe層的優(yōu)點。工作實施例XIV通過改變流諫電沉積可變件質的Ni-Fe在40 升的罐中使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, DynanetPDPR 20-30-100)脈沖電源使用適用于Ni-Fe合金電鍍的改性Watts鎳浴(Integran Technologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)在 IOOcm2 部分的碳纖維環(huán)氧樹脂面板陰 極上電沉積從該樣品的中心到外部具有可變性質組成的納米晶體M-Fe。使用標準均化劑、 增白劑、應力釋放劑和螯合劑。表13中總結了所用的電解液組成和電鍍條件。使用可溶的 Ni-Fe 陽極，其由填充有 Ni “R”-rounds (Inco Ltd. , Sudbury,Ontario,Canada)的常規(guī) Ti 絲網筐和電解鐵片(Allied Metals Corp. Troy，MI，USA)構成。碳纖維增強碳(CFC)陰極 位于該罐內，使得具有0. 5”直徑的流噴嘴以6”的間距朝向該樣品的中心。為了在所有三 個方向上分級該沉積物，將流速在0 6加侖/分鐘之間改變，流動朝向該樣品的中心。表 14描述了在一個等級中對于三種不同的流速，作為距中心的距離的函數(shù)的組成數(shù)據(jù)。確定對于所有樣品無論沉積條件如何，晶粒尺寸是都是相似的，在20士25% nm之間。表 13浴化學組成和電鍍條件 表14作為距中心距離的函數(shù)的分級 圖8中顯示了沉積方向上的同時分級。當流動朝向管的內部或外部時實現(xiàn)了類似的結果。使用該方法，能夠用也即包括 包括選自金剛石；B、Si和W的碳化物；Al、B和Si的氮化物的顆粒的金屬基質復合涂層的 納米晶體MW或納米晶體CoP基涂層涂覆槍筒。能夠實現(xiàn)該電沉積物的組成、晶粒尺寸和 /或顆粒含量沿該槍筒和在整個涂層厚度上的改變。工作實施例XV通過改變脈沖反向條件和陽極屏蔽分級Ni-Fe合金組成。在40升的改變脈沖中使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, DynanetPDPR 20-30-100)脈沖電源使用適用于Ni-Fe合金電鍍的改性Watts鎳浴(Integran Technologies Inc. ,Toronto,Ontario,Canada)在60cm2部分的柱形碳纖維復合材料(CFC) 桿上電沉積從上到下具有分級組成的納米晶體M-Fe。使用標準均化劑、增白劑、應力釋放 劑和螯合劑。表15中總結了所用的電解液組成和電鍍條件。使用可溶的Ni-Fe陽極，其由 填充有 Ni “R”-rounds (Inco Ltd. , Sudbury, Ontario, Canada)的常規(guī) Ti 絲網筐和電解鐵 片(Allied Metals Corp. Troy, MI, USA)構成。使用聚合物片材屏蔽該可溶Ni-Fe陽極， 使得僅該陽極的底部2”暴露出來并以約6”的距離朝向位于該罐內的該CFC陰極。為了改 變在兩個維度上的沉積物組成，使用反向電流脈沖，平均峰值脈沖反向電流在68和IOOmA/ cm2之間變化。下表16和圖9顯示了對于不同脈沖反向條件，作為距該柱形桿底部的距離 的函數(shù)的組成數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)顯示在電鍍過程中改變該峰值脈沖反向電流以及屏蔽該陽極以 在該樣品表面上產生陰極電流密度梯度能夠用于在多個維度上控制該MFe合金沉積物的 化學組成。確定對于所有樣品，晶粒尺寸都是20士25% nm,改變工藝條件對晶粒尺寸相對 沒有影響。該實施例顯示在Ni-Fe合金電鍍的情況中，改變如Detor US 2006/0272949中 定義的“極性比”不會如M-W所示的那樣導致晶粒尺寸的“預期”改變而僅導致該合金的 組成改變。表15H有分成的用干申i冗積Ni-Fe板的浴化成和申JJf條件 表16在不同脈沖反向波條件下用分級電流密度制備的電沉積納米NiFe沉積物的作為 距i· 口口口底,瓿距細隱隱農馳靴 工作實施例XVI通過改變脈沖條件分級Cu組成以電成型毈射靶在使用OFHC銅作為陽極材料的焦磷酸銅基浴(601罐)中在拋光鈦陰極(25cm直 徑)上沉積細晶粒的分級銅盤。電鍍電流是由Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 40-100-400)脈沖電源提供的。表17中顯示了所用的電解液和電鍍條件。該數(shù)據(jù)表 明在電鍍過程中改變電條件能夠有效用于控制在沉積方向上沉積物的硬度、晶粒尺寸和織 構。圖10中顯示了所得到的可變性質結構，其顯示了在除去該臨時基體之后的該電沉積 Cu濺射靶的橫截面。將該樣品嵌入環(huán)氧樹脂中，切下橫截面，拋光并測試硬度，然后記錄圖 像。圖10顯示了由兩層構成的電沉積的可變性質Cu濺射靶，第一層約為300微米厚，具有 平均晶粒尺寸為650nm的細晶粒微結構，然后是平均晶粒尺寸為70nm的200微米厚超細晶 粒層。由硬度測試儀的尖端產生的壓痕顯示出不同的硬度值。表17ffl干申j冗積自立式Cu m 站谷化成禾Π ΦΜΜ^，tf.^M-Ji 卜.H有不同RaR 粒尺寸的三個不同層 具有細晶粒微結構(小于10微米)的該靶提供了改進的總體濺射膜均勻性和降 低的靶電弧。因此細晶粒濺射靶與其化學相當?shù)拇志Я锵啾忍峁┝烁倪M的濺射性 能。由于在該濺射靶中材料利用率僅為約30%，這表明實際上能夠僅使用該靶的約1/3的 總厚度，因此至關重要的是在該濺射工藝中所用的近表面層具有細晶粒的且準各向同性的 微結構，這需要幾乎沒有織構的等軸顆粒，因此具有織構的柱狀晶粒是非常不適合的。具有 無規(guī)取向的細晶粒微結構的濺射靶產生均勻的濺射并因此產生均勻的沉積膜。細晶粒濺射 靶表面還導致隨著濺射時間的提高維持可接受的表面粗糙度的能力增加，這最終轉化為靶 壽命的提高和靶材料利用率的減少。分級的優(yōu)點在于具有650nm的平均晶粒尺寸的背層與 具有70nm的平均晶粒尺寸的超細晶粒表面層相比具有更高的電導率。這種電導率隨晶粒 尺寸改變的發(fā)生是因為晶粒邊界是有效的電子散射位置，因此細晶粒多晶材料通常比化學 相當?shù)拇志Я２牧暇哂懈偷碾妼?。因此，由于情況是上從濺射靶性能和壽命的角度來 看細晶粒材料非常適合，但是將這種細晶粒結構安放在電阻率更低但化學相當?shù)南聦由系?能力能使整個濺射靶具有優(yōu)越的性能，而不需要付出有害的電導性的代價。制備選定的包括分層和/和分級晶粒尺寸的細晶粒Cu盤，并在電鍍原樣條件中以 及在顆粒生長熱處理之后作為濺射靶評價。在可消耗的表面層中所有樣品的織構強度測定 為無序的1 6倍。在相同的濺射條件下，對于IOOnm的平均濺射膜厚度，觀察到使用上述 靶濺射的膜與常規(guī)商品濺射靶相比顯示出電阻率降低超過40%。此外，由上述靶制備的濺 射膜表現(xiàn)出顯著更均勻的厚度分布。與商品粗晶粒濺射靶不同，在該新靶中沒有觀察到導 致顆粒脫落的晶粒間退化的跡象。變體本發(fā)明的前述描述已經呈現(xiàn)描述特定的可操作和優(yōu)選的實施方案。并不意于本發(fā) 明應當如此限定，因為其變體和改變對本領域技術人員將是顯而易見的，所有這些都在本 發(fā)明的精神和范圍之內。
權利要求
制備可變性質金屬性沉積物的方法，包括以下步驟從具有至少一個陽極和至少一個陰極的單一電解槽中的含水電解液浴電沉積金屬性材料，電沉積參數(shù)為5～10000mA/cm2的平均電流密度；0.1～500ms的正向脈沖工作時間；0～10000ms的脈沖停止時間；0～500ms的反向脈沖工作時間；5～10000mA/cm2的峰值正向電流密度；5～20000mA/cm2的峰值反向電流密度；0～1000Hz的頻率；5～100％的工作周期；0～100℃的浴溫度；0～1000rpm的工作電極轉速；當使用兩個或更多個不同組成的可溶陽極時，各陽極中的為5～95％的平均電流分數(shù)；1～6000ml/(min·cm2)的浴攪拌速率；陰極處從入射(垂直)到相切的浴流動方向；覆蓋0～95％的陽極幾何表面積的陽極屏蔽；和0～70體積％的浴電化學惰性顆粒含量；和在該電沉積過程中調制這些參數(shù)中的至少一種以使沉積物性質變化超過10％，以改變至少一種選自由以下構成的組的性質晶粒尺寸、硬度、屈服強度、楊氏模量、回彈性、彈性極限、延展性、內部或殘余沉積物應力、剛性、化學組成、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導率、磁矯頑力、厚度；和在電沉積金屬基質復合物情況下的顆粒體積分數(shù)、顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆?；瘜W組成；并提供20微米～5cm的沉積物厚度，其具有在所述厚度的整個1.5nm～5cm上具有2nm～10000nm的平均晶粒尺寸的細晶粒微結構。
2.權利要求1的方法，其中改變所述電沉積參數(shù)中的至少兩個以使至少兩個所述性質 改變超過百分之十。
3.權利要求1的方法，其中所述沉積物厚度進一步包含粗晶粒和/或無定形部分。
4.權利要求1的方法，其中該金屬性材料是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、 Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn構成的組的金屬。
5.權利要求1的方法，其中該金屬性材料是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、 Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn構成的組的一種或多種元素和非必要的選自由B、P、C、Mo、S和W構 成的組的一種或多種元素的合金；其中在其中元素為Ni、Fe或Co的二元合金中，另一種元 素不是W、Mo或P ；其中在其中元素為Ni的二元合金中，另一種元素不是Fe ；其中在一種元 素是Co的二元合金中，另一種元素不是Zn ；其中在一種元素是Cu的二元合金中，另一種元 素不是Ag ；其中在其中一種元素是Cr的二元合金中，另一種元素不是P ；以及其中不包括 Ni-W-B和Co-Ni-P的三元合金。
6.權利要求1的方法，其中所述金屬性材料包含(i)選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru 和 Zn 構成的組的一種或多種金屬；(ii)選自由C、0和S構成的組的至少一種元素；和(iii)非必要的選自由B、P、Mo和W構成的組的至少一種或多種元素。
7.權利要求1的方法，其中通過包括以下的一個或多個步驟選擇性地并可逆地調制 所述浴組成使用兩個具有單獨電流控制的陽極；使用計量泵添加組分，空氣攪拌以選擇 性氧化浴組分，攪拌以保持顆粒懸浮以使其沉積；通過流體循環(huán)回路添加、改變或除去浴組 分，和混合以在該陰極表面處實現(xiàn)局部離子濃度。
8.權利要求1的方法，進行以制備自立式的可變性質。
9.權利要求1的方法，進行以制備自立式的可變性質分層結構。
10.權利要求1的方法，其中電沉積在基體的至少部分表面上。
11.權利要求1的方法，其中電沉積在多孔基體上以滲透至少部分該基體。
12.權利要求1的方法，其中電沉積在整形外科假體、槍炮組件、模具、體育用品、電子 設備、濺射靶或汽車組件的基體上。
13.權利要求12的方法，其中電沉積在高爾夫桿、棒球球棒、釣桿或槍筒的基體上。
14.權利要求1的方法，其中電沉積不僅造成沿該沉積物的深度而且沿該沉積物的長 度和/或寬度上性質變化超過10%。
15.權利要求14的方法，其中電沉積在整形外科假體、槍炮組件、體育用品、電子設備 或汽車組件的基體上。
16.權利要求15的方法，其中電沉積在高爾夫球桿、棒球球棒、釣桿或槍筒上。
17.權利要求1的方法，其中將可變性質層電沉積在槍筒的基體上，并施加在該槍筒的 內部上，且該沉積物包含金剛石顆粒。
18.具有金屬性層的制品，所述金屬性層具有a.30 μ m 5cm的厚度和該制品總重量的5 100%的重量；b.在該層高度方向上，所述金屬性層的至少一種選自由以下構成的組的沉積物性質變 化超過10% 化學組成、晶粒尺寸、硬度、屈服強度、楊氏模量、回彈性、彈性極限、延展性、內 部應力、殘余應力、剛性、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導率、磁矯頑力、厚度；和在金屬基質復 合物情況下的顆粒體積分數(shù)、顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆?；瘜W組成；和c.所述金屬性層具有在所述厚度的整個1.5nm 5cm上具有2nm IOOOOnm的平均晶 粒尺寸的細晶粒微結構。
19.權利要求18的制品，其中所述沉積物性質在該層高度方向上以及也在長度或寬度 方向的至少之一上變化超過10%。
20.權利要求18的制品，其中所述金屬性層是選自Ag、Au、Cu、C0、Cr、Ni、Sn、Fe、Pt和 Zn的組的純金屬、兩種或更多種這些金屬的合金、或這些金屬中的至少一種和選自由Mo、 W、C、P、S和Si構成的組的組分的合金。
21.權利要求20的制品，其中所述金屬性層進一步包括2.5體積％ 75體積％的顆粒 材料。
22.權利要求21的制品，其中所述顆粒材料選自由以下構成的組:A1、Co、Cu、In、Mg、 Ni、Si、Sn、V和Zn的金屬粉末、金屬合金粉末和金屬氧化物粉末；Al、B和Si的氮化物；石 墨、金剛石、納米管和/或Buckminster Fullerences ；B、Cr、Si、W的碳化物；自潤滑材料， 例如MoS2和基本為惰性的聚合材料。
23.權利要求18的制品，其中所述制品是汽車、航空器、濺射靶、體育用品、電子設備、 工業(yè)、制造或國防工業(yè)應用的組件或部件。
24.權利要求23的制品，其中所述制品是選自由高爾夫球棍、高爾夫球棍頭和面板、 箭、釣桿、曲棍球球棍、棒球球棒、網球拍、冰刀、滑雪橇、滑雪板、自行車架構成的組的體育 設備和選自由手槍、步槍和獵槍構成的組的槍炮的組件或部件。
25.權利要求24的制品，其中所述制品是高爾夫球棍軸、箭軸或棒球球棒，且所述金屬 性層延伸在所述軸或球棒的內表面或外表面的至少一部分上。
26.權利要求24的高爾夫球棍軸、箭軸或棒球球棒，由含石墨的材料制成，其中所述金 屬性層包括選自Ni、Co和Fe的組的至少一種金屬。
27.權利要求23的制品，其中所述制品是高爾夫球棍頭的面板。
28.權利要求23的制品，其中所述制品是選自由液體管道，例如燃料管；阻流板、格 柵防護裝置和踏板；制動、傳動、離合器、操縱和懸掛部件；托架和踏板；消聲組件；輪子、 車架；流體泵，機殼和油箱組件，例如油、傳動或其他流體接受罐，包括油箱；電氣和發(fā)動機 蓋；座椅和裝甲組件；和渦輪增壓器組件構成的組的汽車部件或選自由膝上型電腦、手機、 個人數(shù)字輔助裝置、隨身聽、diScmen、MP3播放器和數(shù)字照相機構成的組的電子組件或選自 由鉆孔機、銼刀、刀子、鋸子、刀片、磨尖設備、切削工具、拋光工具、研磨工具、外殼、框架合 頁、天線和電磁干擾護罩構成的組的工業(yè)裝置。
29.權利要求18的制品，其中所述制品是濺射靶的組件或部件。
30.權利要求29的濺射靶，其中所述濺射靶是再結晶的。
31.權利要求29的濺射靶，其中所述濺射靶包含至少兩種不同的晶粒尺寸，該濺射靶 的表面層包括織構強度值是無序的1 10倍并且厚度為50微米 2. 5cm的等軸顆粒的細晶粒層。
全文摘要
公開了至少部分為細晶粒金屬性材料的可變性質沉積物，非必要地包含分布在其中的固體顆粒。適當調節(jié)在單一電鍍槽中的電沉積條件以使至少一種性質在沉積方向上一次或重復變化。在一種稱作多維度分級的實施方案中，還提供了沿該沉積物的長度和/或寬度的性質變化。包含至少部分細晶粒微結構和在沉積方向上以及非必要地在多維度上的可變性質的可變性質金屬性材料沉積物與整料細晶粒(平均晶粒尺寸＞20微米)或完全無定形的金屬性材料沉積物相比提供了優(yōu)越的總體機械性質。
文檔編號C25D15/00GK101903566SQ200880121587
公開日2010年12月1日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權日2007年12月20日
發(fā)明者F·史密斯, G·希巴德, G·帕倫波, I·布魯克斯, J·麥克里, K·托曼特施格 申請人:英特格蘭科技公司