專利名稱：一種光催化燃料電池分解水直接分離制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)和光催化學(xué)科及太陽(yáng)能利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種光催化燃料電池分 解水直接分離制氫的方法。
背景技術(shù)：
1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦光催化分解水效應(yīng)，此后至80年代初光催化主要用于 分解水制氫方面的研究，盡管在二氧化鈦/Pt微電極制備、添加生物質(zhì)等方法上提高產(chǎn)氫率， 但由于氫的產(chǎn)率太低，并未受到廣泛關(guān)注。經(jīng)過(guò)30余年的研究，以半導(dǎo)體光催化分解水制氫 的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)技術(shù)取得了飛速進(jìn)展。2001年鄒志剛、葉金花 等在Nature 2001，414(6864):625陽(yáng)627上發(fā)表了題為Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst的文章，報(bào)道了可見(jiàn)光催化齊U在光催^(guò)七還 原制氫方面的研究，太陽(yáng)能光催化分解水制氫重新得到人們的重視。
目前太陽(yáng)能光催化制氫應(yīng)用的主要問(wèn)題在于光催化效率較低和光解水制得的氫氣和氧氣 的分離難題，其中氫氧分離是太陽(yáng)能光催化分解水制氫應(yīng)用要解決的主要問(wèn)題，而光催化效 率影響的是太陽(yáng)能制氫應(yīng)用的規(guī)模。在目前光催化效率低的情況下，有效地解決光解水制得 的氫氣和氧氣的分離，可以以該技術(shù)與鎳氫電池集成開(kāi)發(fā)光充電電池，在便攜式電子產(chǎn)品、 軍用通訊設(shè)備、玩具車(chē)等方面具有潛在的應(yīng)用市場(chǎng)，從而為太陽(yáng)能的利用除了光伏、光熱外， 開(kāi)拓太陽(yáng)能光-化學(xué)能利用的有效途徑。
3在光催化分解水制得的氫氣和氧氣分離方面，目前主要是采用化學(xué)試劑比如1—/12和Fe27Fe3+作為犧牲劑分別來(lái)抑制氧氣和氫氣的產(chǎn)生，這種方法不具實(shí)用性。同時(shí)亦有采用調(diào)節(jié)陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)的pH值如陽(yáng)極區(qū)為NaOH溶液、陰極區(qū)為H2SCV溶液的方法分別在陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)生成02和H2。這種方法在實(shí)用時(shí)亦受限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前太陽(yáng)能光催化分解水制得的氫氣與氧氣的分離難題，提出了一種采用氫
燃料電池逆反原理的光催化燃料電池(Photocatalyitc Fuel Cell，PFC)技術(shù)分解水直接分
離制氫的方法，研究解決太陽(yáng)能光解水實(shí)用化技術(shù)開(kāi)發(fā)的氫氣和氧氣分離難題。
對(duì)于化學(xué)反應(yīng)"+ ^ = cC + c/D
吉布斯自由能為AG = AG°-i rin《，K為平衡常數(shù)
在不考慮電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的情況下的電池電壓
; F w尸理論上，大部分AG〈0的氧化還原化學(xué)反應(yīng)都可以用來(lái)設(shè)計(jì)燃料電池，對(duì)于光解水，由于外界光能進(jìn)入反應(yīng)體系，理論上水分解可以在帶隙能大于1.23eV的半導(dǎo)體上受光激發(fā)下進(jìn)行，成為自發(fā)反應(yīng)(AG〈0)，并已被實(shí)踐證實(shí)，因此在原理上完全可以用來(lái)設(shè)計(jì)光催化燃料電池。由于氧化還原反應(yīng)分別在兩個(gè)獨(dú)立的電極上進(jìn)行，因此可以實(shí)現(xiàn)光解水產(chǎn)物氧氣和氫氣的分離。
本發(fā)明采用氫燃料電池的逆反原理的光催化燃料電池(PFC)技術(shù)來(lái)解決光解水制得的氫氣和氧氣的分離問(wèn)題，其原理及結(jié)構(gòu)示意圖分別如附圖1和圖2所示。附圖1和2中，光陽(yáng)極(anode)以紫外激發(fā)的光催化劑如Ti02或者可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑如InV04、MBiA(M=Mg、Ca、 Sr、 Ba)、 81^06為原料，所述光陽(yáng)極的制備方法采用粉末涂敷法；陰極(cathode)為鉑(Pt)電極或碳、鎳電極。兩個(gè)電極浸泡在電解質(zhì)溶液中，所述電解質(zhì)溶液現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)溶液。兩個(gè)電極之間用離子膜(陽(yáng)離子交換膜Proton Exchange Membrane/陰離子交換膜Anion Exchange M柳brane)隔開(kāi)，光陽(yáng)極與陰極用導(dǎo)線連接形成電路。電極可以加偏壓也可以不加，加偏壓的方式有直接加外接直流電源、干電池、染料敏化太陽(yáng)能電池、各種燃料電池電源。以太陽(yáng)光或者模擬日光作為光源，光線直接照在光陽(yáng)極上；采用排水法，或氣袋直接收集法收集陽(yáng)極區(qū)的氣體氧氣和陰極區(qū)的氣體氫氣。
本發(fā)明光催化燃料電池是以光催化劑作為光陽(yáng)極材料，以Pt、碳、鎳電極為陰極，其結(jié)構(gòu)類似于氫燃料電池的化學(xué)反應(yīng)裝置，由于光能進(jìn)入反應(yīng)體系，水分解制氫可以在光催化燃料電池中進(jìn)行，是氫燃料電池原理的逆反過(guò)程。由于水分解在光催化燃料電池的兩個(gè)分離的電極上分別進(jìn)行析氫和析氧反應(yīng)，且兩個(gè)反應(yīng)分別在由質(zhì)子膜隔開(kāi)的兩個(gè)密閉空間內(nèi)進(jìn)行，分別生成氫氣和氧氣，因此，PFC技術(shù)分解水可以直接分離制氫。
所述光催化劑為由紫外激發(fā)的光催化劑或者可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑，紫外激發(fā)的光催化劑包括Ti02等，可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑包括SrBiA或InV04。 InV04、 Mg Bi204、 Ca Bi204、 SrBiA、 Ba BiA、 Bi具等。
分解水直接分離制氫光催化燃料電池電極反應(yīng)如下-陽(yáng)離子交換膜體系
: + + e — if 2
5陰離子交換膜體系
畫(huà)de : 0/7 — + /7+ — 02 + //2(9c"/Ao^fe : H2(9 + e — //2 + (9// 一//2(9一 > //2 + (92
本發(fā)明的技術(shù)效果在于在不需要添加犧牲劑或抑制劑、調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液pH值、可以加外接電源做輔助偏壓的情況下，使光催化分解水可以直接分離制氫，成功解決太陽(yáng)能光催化分解水實(shí)用化技術(shù)開(kāi)發(fā)的氫氣和氧氣分離難題。


圖1是光催化燃料電池分解水直接分離制氫原理示意圖，(a)為陽(yáng)離子交換膜體系，(b)為陰離子交換膜體系；
圖2是光催化燃料電池分解水分離制氫裝置結(jié)構(gòu)示意圖，(a)為質(zhì)子膜體系，(b)為陰離子交換膜體系；
圖3是實(shí)施例陰極收集到的氣體氣相色譜定性分析圖
具體實(shí)施例方式
光催化燃料電池分解水直接分離制氫裝置的組裝主要分兩部分第一部分是PFC的光陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液的制備和質(zhì)子膜的預(yù)處理；第二部分是按照附圖2組裝并收集陰極區(qū)氣體進(jìn)行定性分析。實(shí)施例1
1、光陽(yáng)極的制備
將3g自制可見(jiàn)光催化劑(如:畫(huà)4、 MBiA (M=Mg、 Ca、 Sr、 Ba)、 Bi具)放入研缽中，再加入lml 10%乙酰丙酮的無(wú)水乙醇溶液，研磨30min;之后加入4.5ml水，0.1mlTritonX-100和30。/。wt (0.9g)聚乙二醇(分子量20000)的混合溶液，研磨30min，調(diào)整合適濃度，釆用涂敷法，在已經(jīng)拉制兩層Ti02薄膜的FTO玻璃導(dǎo)電面上制備可見(jiàn)光催化劑薄膜。用透明膠帶(約4(^m厚)縱向貼在已經(jīng)拉膜的FTO導(dǎo)電玻璃(6x8cm)兩側(cè)，加入一定量按前面所述方法制備的可見(jiàn)光催化劑漿料，用玻璃棒滾涂成膜，同方向一次成膜效果最好，薄膜面積約為5x6cm2。將薄膜電極放置于馬弗爐中，60(TC下熱處理一個(gè)小時(shí)，自然冷卻至8(TC備用。
2、 陰極的制備
自制鉑片(20mmx20mm)。碳或鎳電極也可使用。
3、 電解質(zhì)溶液的制備
濃度為0. 01-lmol/L的Na2S04溶液。
4、 質(zhì)子膜的預(yù)處理
在7(TC下，用低濃度的H202溶液處理質(zhì)子膜3h;
然后在7(TC下，用低濃度的H2SCU溶液再處理質(zhì)子膜3h;最后用蒸餛水洗凈并浸泡入蒸餾水中備用。
5、 組裝并收集陰極區(qū)氣體進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)
按照附圖2組裝光催化燃料電池并采用排水法收集陰極區(qū)的氣體；采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司GC9800型氣相色譜儀對(duì)收集氣體進(jìn)行離線分析，TDX-01色譜柱(3mmx3m)，He為載氣，TCD檢測(cè)。采用排水法收集到的氣體經(jīng)氣相色譜檢測(cè)結(jié)果如附圖3所示，1.5min左右有比較明顯的氫氣峰。由于質(zhì)子膜的選擇性透過(guò)作用，此結(jié)果顯示陰極區(qū)內(nèi)有氫氣產(chǎn)生。實(shí)施例2
71、光陽(yáng)極的制備
將3g自制Ti02納米材料放入研缽中，再加入lml10。/。乙酰丙酮的無(wú)水乙醇溶液，研磨30min;之后加入4.5ml水，O.lmlTriton X-100和30%wt (0.9g)聚乙二醇(分子量20000)的混合溶液，研磨30min，調(diào)整合適濃度，采用涂敷法，在己經(jīng)拉制兩層Ti02薄膜的FT0玻璃導(dǎo)電面上制備Ti02薄膜。用透明膠帶(約40pm厚)縱向貼在已經(jīng)拉膜的FTO導(dǎo)電玻璃(6x8cm)兩側(cè)，加入一定量按前面所述方法制備的Ti02漿料，用玻璃棒滾涂成膜，同方向一次成膜效果最好，薄膜面積約為5x6cm2。將薄膜電極放置于馬弗爐中，500'C下熱處理一個(gè)小時(shí)，自然冷卻至8(TC備用。
2、 陰極的制備
自制鉬片(20mm x20mm)。
3、 電解質(zhì)溶液的制備
濃度為0.1mol/L的NaN03溶液
4、 Nafionll7質(zhì)子膜的預(yù)處理
在70°C下，用5%的H202溶液處理Nafionl 17質(zhì)子膜3h;
然后在7CTC下，用10%的H2S04溶液再處理Nafionl 17質(zhì)子膜3h;
最后用蒸餾水洗凈并浸泡入蒸餾水中備用。
5、 組裝并收集陰極區(qū)氣體進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)
按照附圖2組裝光催化燃料電池，在外接直流電源加0.2V偏壓下，用氣體采樣袋收集陰極區(qū)的氣體；采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司GC9800型氣相色譜儀對(duì)收集氣體進(jìn)行離線分析，TDX-01色譜柱(3mmx3m)， He為載氣，TCD檢測(cè)。采用排水法收集到的氣體經(jīng)氣相色譜檢測(cè)結(jié)果如附圖3所示，1.5min左右有比較明顯的氫氣峰。由于質(zhì)子膜的選擇性透過(guò)作
用，此結(jié)果顯示陰極區(qū)內(nèi)有氫氣產(chǎn)生。實(shí)施例3
1、 光陽(yáng)極的制備
將3g自制Ti02納米材料放入研缽中，再加入lml10。/。乙酰丙酮的無(wú)水乙醇溶液，研磨30min;之后加入4.5ml水，O.ImlTriton X-100和30%wt (0.9g)聚乙二醇(分子量20000)的混合溶液，研磨30min，調(diào)整合適濃度，采用涂敷法，在已經(jīng)拉制兩層Ti02薄膜的FT0玻璃導(dǎo)電面上制備Ti(V薄膜。用透明膠帶(約40,厚)縱向貼在已經(jīng)拉膜的FTO導(dǎo)電玻璃(6x8cm)兩側(cè)，加入一定量按前面所述方法制備的Ti02漿料，用玻璃棒滾涂成膜，同方向一次成膜效果最好，薄膜面積約為5x6cm2。將薄膜電極放置于馬弗爐中，500。C下熱處理一個(gè)小時(shí)，自然冷卻至8(TC備用。
2、 陰極的制備
自律卿片(20mmx20mm)。
3、 電解質(zhì)溶液的制備0.01-lmol/L NaOH溶液
4、 陰離子交換膜的預(yù)處理
在50'C下，用低濃度的H202溶液處理質(zhì)子膜3h;
然后在5(TC下，用低濃度的NaOH溶液再處理質(zhì)子膜3h;最后用蒸餾水洗凈并浸泡入蒸餾水中備用。
5、 組裝并收集陰極區(qū)氣體迸行氣相色譜檢測(cè)
9按照附圖2組裝光催化燃料電池，在外接直流電源加0.2V偏壓下，用氣體采樣袋收集陰 極區(qū)的氣體；采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司GC9800型氣相色譜儀對(duì)收集氣體進(jìn)行離線分 析，TDX-01色譜柱(3mmx3m)， He為載氣，TCD檢測(cè)。采用排水法收集到的氣體經(jīng)氣相 色譜檢測(cè)結(jié)果如附圖3所示，1.5min左右有比較明顯的氫氣峰。由于質(zhì)子膜的選擇性透過(guò)作 用，此結(jié)果顯示陰極區(qū)內(nèi)有氫氣產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1、一種光催化燃料電池分解水直接分離制氫的方法，其特征在于采用氫燃料電池的逆反原理，光陽(yáng)極以光催化劑為原料，陰極為鉑或鎳或碳電極；兩個(gè)電極之間采用離子膜傳遞質(zhì)子或氫氧根離子，光陽(yáng)極與陰極用導(dǎo)線連接形成電路；以太陽(yáng)光或者模擬日光作為光源，光線直接照在光陽(yáng)極上；在陰極產(chǎn)生氫氣，在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)光解水的分離制氫目的。
2、 權(quán)利要求l所述的光催化燃料電池分解水直接分離制氫的方法，其特征在于所述光催化 劑為由紫外激發(fā)的光催化劑或者可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑，陰極為鉑或碳或鎳電極。
3、 權(quán)利要求2所述的光催化燃料電池分解水直接分離制氫的方法，其特征在于所述紫外激 發(fā)的光催化劑為T(mén)i02。
4、 權(quán)利要求2所述的光催化燃料電池分解水直接分離制氫的方法，其特征在于所述可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑為SrBiA或InV04、 InV0" MgBi204、 CaBi20.,、 Sr Bi204、 BaBiA、 Bi具。
5、 權(quán)利要求1中所述的光催化燃料電池分解水直接分離制氫的方法，其特征在于所述的兩 個(gè)電極浸泡在電解質(zhì)溶液中，兩個(gè)電極之間以離子膜隔開(kāi)。
6、 權(quán)利要求1所述的光催化燃料電池分解水直接分離制氫的方法，其特征在于所述電極加偏壓，加偏壓的方式為直接加外接直流電源或干電池、染料敏化太陽(yáng)能電池、各種燃料電 池。
全文摘要
本發(fā)明針對(duì)目前太陽(yáng)能光催化分解水制得的氫氣與氧氣的分離難題，提出了一種采用氫燃料電池逆反原理的光催化燃料電池技術(shù)分解水直接分離制氫的方法。采用氫燃料電池的逆反原理，光陽(yáng)極以光催化劑為原料，陰極為鉑或鎳或碳電極；兩個(gè)電極之間采用離子膜傳遞質(zhì)子或氫氧根離子，光陽(yáng)極與陰極用導(dǎo)線連接形成電路；以太陽(yáng)光或者模擬日光作為光源，光線直接照在光陽(yáng)極上；在陰極產(chǎn)生氫氣，在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)光解水的分離制氫目的。本發(fā)明在不需要添加犧牲劑或抑制劑、調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液pH值、可以加外接電源做輔助偏壓的情況下，使光催化分解水可以直接分離制氫，成功解決太陽(yáng)能光催化分解水實(shí)用化技術(shù)開(kāi)發(fā)的氫氣和氧氣分離難題。
文檔編號(hào)C25B1/04GK101629300SQ20091003964
公開(kāi)日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者張玉媛, 李新軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所