專利名稱：在鋯基塊體非晶合金表面制備多孔陶瓷膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于在惰性金屬材料表面涂覆生物活性材料的方法，特別涉 及一種在鋯基塊體非晶合金表面制備多孔陶瓷膜的方法。
背景技術：
生物金屬材料是最傳統(tǒng)、最基礎的生物材料，占生物材料市場1/3以 上的份額，主要用于人工關節(jié)、人工骨，口腔科、心血管系統(tǒng)的介入治 療。目前，常用的生物金屬材料主要有醫(yī)用不銹鋼(316L)、鈷基合金、鈦 及鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金及貴金屬(如金、鉑、鈀等)。但這些材料普 遍存在彈性模量高，比強度低，或生物相容性差等問題。近年來快速發(fā) 展起來的塊體金屬玻璃(Bulk Metallic Glasses—BMGs)給高性能生物金屬 材料帶來了新的曙光。
塊體金屬玻璃是上世紀80年代末發(fā)展起來的一類新型亞穩(wěn)態(tài)材料。 由于其特殊的結構使其具有優(yōu)異的力學和化學性能。如Zr基金屬玻璃具 有高強度( 2GPa)、高疲勞強度( 800MPa)、較高的硬度(HRO50)和高韌 性(Ktc 55MPa.m"2)。由于非晶態(tài)材料本征結構上的均勻性，非晶態(tài)材料 通常具有比晶態(tài)材料更優(yōu)異的耐腐蝕性能，如Zr基金屬玻璃在酸堿鹽 溶液中的耐腐蝕能力為316L不銹鋼的100—1000倍。此夕卜，塊體金屬玻 璃還具有較低的彈性模量(50 80GPa)和很高的彈性極限(可達2%以上)，
比目前常用的生物金屬材料更接近于自然骨，因此具有更好的力學相容 性。因此Zr基塊體金屬玻璃在人工關節(jié)、人工骨等方面具有廣闊的應用 前景。此外，Zr基塊體金屬玻璃具有較寬的過冷液相區(qū)內(nèi)，在過冷液相區(qū)內(nèi)可以進行超塑性成型從而為復雜醫(yī)用零件的精密成形提供了可能。
由于塊體金屬玻璃的發(fā)展歷史很短，材料學界和醫(yī)學界在近幾年才
開始對這類材料的生物相容性進行研究。日本金屬研究所的Hiromoto博 士等人在2000年首先研究了在磷酸鹽緩沖溶液中pH值、cr1濃度、溶解 氧分壓及表面拋光對Zr65Cu17.5Ni1QAl7.5塊體金屬玻璃的電化學行為的影
響，發(fā)現(xiàn)該合金具有與醫(yī)用純鈦相當?shù)臉O化電阻，在很寬的pH值、cr1
濃度、溶解氧分壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出了抗點蝕能力。2002年Hiromoto等人研 究了 Zr65Cun.5Ni^Al7.5塊體金屬玻璃在Hanks'溶液中的再鈍化行為，發(fā)現(xiàn) 非晶體合金具有比同成分晶體合金更低的極限再鈍化電流密度，并且在 再鈍化過程中總電荷轉移量也更小。這意味著作為植入材料，當由于摩 擦等因素導致表面鈍化膜被破壞時，非晶態(tài)合金釋放出的金屬離子量少 于相應的晶態(tài)合金，從而對周圍組織和人體產(chǎn)生的不利影響更小。隨后 Hiromoto等人還研究了 Zr55Al1QNi1()Cu25塊體金屬玻璃在Hanks溶液、 MEM溶液(Minimum essential medium)及細胞培養(yǎng)介質(MEM+小牛血清) 中的極化行為，發(fā)現(xiàn)在含有氨基酸及基因的溶液中，金屬玻璃抗全面腐 蝕及點蝕的能力都有所提高。
2003年美國橡樹嶺國家實驗室的Horton博士和密西西比大學醫(yī)學中 心的Parsell博士研究了 BAM-ll(Zr-10Al-5Ti-17.9Cu-14.6Ni)塊體金屬玻 璃在Ringer溶液中的電化學性能及細胞在金屬玻璃上的生長和代謝活 性，發(fā)現(xiàn)其耐腐蝕性能略低于鈦合金及316L不銹鋼，但是巨噬細胞和纖 維原細胞在該合金上的成活率、活性均與在醫(yī)用純鈦和聚乙烯上相當， 表現(xiàn)出良好的生物相容性。但是其拉伸強度和彈性極限分別為1700MPa 和2.0~2.2%，遠高于現(xiàn)有生物金屬材料，彈性模量為90GPa也低于現(xiàn)有 材料。
2004年美國田納西州立大學的Morrison等人研究了 BAM-11塊體金 屬玻璃(Zr52,5Cun.9Nii4.6AlK).oTi5.。)在緩沖磷酸鹽溶液(PBS)的電化學行為，
4發(fā)現(xiàn)在PBS溶液中該合金的腐蝕速率與Ti6A14V合金、CoCrMo合金相 當，比316L不銹鋼低。耐點蝕能力優(yōu)于316L不銹鋼但是低于Ti6A14V 合金和CoCrMo合金。
由這些研究概況可以看出，Zr基塊體金屬玻璃在人工關節(jié)、股骨頭 支撐體以及牙根種植體等方面呈現(xiàn)出廣闊的應用前景。但是相對于臨床 應用所需要已有的研究還遠遠不夠。
非晶合金雖然比晶態(tài)合金的彈性模量要高，但是與骨相比還是有差 距，與自然骨的成分截然不同，與骨之間雖然具有良好的生物相容性， 植入后種植體周圍無纖維包囊形成，但與骨之間只是一種機械嵌連性的 骨整合，而非強有力的化學骨性結合，因此對非晶合金進行表面改性以 改善其生物活性日益引起人們的重視。目前，對晶態(tài)合金進行表面改性 中，Yan等在Structure and bioactivity of micro-arc oxidized zirconia films (SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY; Volume: 201; Issue: 9-11; Pages: 5692-5695; Published: FEB 26 2007) —文中提出對晶態(tài)的純鋯進 行微弧氧化，得到了結合強度較好的Zr02的陶瓷膜，但陶瓷膜并沒有包 含Ca、 P，僅僅是經(jīng)過在模擬體液中浸泡后才產(chǎn)生了代表生物活性的鈣 磷。Inoue等在Observation of bone-like apatite on Ti-coated Zr55Ali。Ni5Cu3o bulk metallic glass after alkali treatment (INTERMETALLICS; Volume: 16; Issue: 7; Pages: 917-922; Published: JUL 2008) —文中提出了利用堿處理 方法的對非晶合金表面改性得到類骨磷灰石，但是陶瓷膜與基體的結合 性并不好。至今為止還沒有關于利用非晶合金微弧氧化技術進行陶瓷膜 制備的相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在鋯基塊體非晶合金表面制備多孔陶瓷膜的方法， 解決現(xiàn)有方法在晶態(tài)合金中微弧氧化不能直接得到富含鈣磷元素的陶瓷
5膜，以及在非晶合金表面制備的陶瓷膜與基體結合不牢的問題。
本發(fā)明的一種在鋯基塊體非晶表面制備高生物活性多孔陶瓷膜的方 法，包括
(1) 電解液制備步驟將氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、硅酸鈉和 磷酸鈉混合制成電解液，所述各組分的摩爾比為氫氧化l^ 0.06 0.08
mol/L、乙二胺四乙酸二鈉0.10 0.12mol/L、硅酸鈉0.13 0.20 mol/L、 磷酸鈉0.02 0.03 mol/L;
(2) 微弧氧化步驟以無鎳型鋯基塊體非晶合金為陽極，不銹鋼為 陰極置于所述電解液中，采用非對稱交流脈沖電源對塊體非晶合金進行 微弧氧化；電壓為260 400V、頻率為100 700Hz、占空比為0.2 0.3、 時間為10 30min;微弧氧化過程中向電解液通入冷卻水，同時對電解液 進行攪拌。
本發(fā)明采用微弧氧化技術在無鎳型鋯基塊體非晶合金表面形成一層 結合力良好的高生物活性多孔陶瓷膜層，工藝簡單、成本較低；所制備 的膜層主要由呈粗糙多孔、具有很高的結合強度的Zr02構成，有利于生 物組織的生長，可提高生物組織與植入體的黏附性和細胞增殖；與基體 結合緊密、提高植入體的耐用性；其中含有Ca、 P元素，且Ca元素的含 量隨氧化電壓的升高而增加，有利于膜在體液中形成類骨磷灰石；從而 拓展了塊體非晶合金在生物醫(yī)學領域的應用。


圖1為本發(fā)明實施例2、 3、 4所制備的陶瓷膜的X射線衍射圖，橫 坐標表示二倍衍射角，縱坐標表示衍射強度；
圖2 (a)為本發(fā)明實施例3所制備的陶瓷膜的表面掃描電子顯微形貌；
圖2 (b)為圖2 (a)的陶瓷膜的截面形貌，圖中，基體S，陶瓷膜 C，樹脂R;
圖3為本發(fā)明實施例4所制備的陶瓷膜經(jīng)過細胞培養(yǎng)1天后的掃描 電子顯微形貌。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發(fā)明具體說明 實施例1
(1) 電解液制備步驟將氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、硅酸鈉和
磷酸鈉混合制成電解液，所述各組分的摩爾比為氫氧化鈣0.06mol/L，乙 二胺四乙酸二鈉0.10 mol/L、硅酸鈉0.13 mol/L，磷酸鈉0.02 mol/L;
(2) 微弧氧化步驟以無鎳型鋯基塊體非晶合金為陽極，不銹鋼為 陰極置于所述電解液中，采用非對稱交流脈沖電源對塊體非晶合金進行 微弧氧化；電壓為260V、頻率為100Hz、占空比為0.2、時間為10min; 微弧氧化過程中向電解液通入冷卻水，并對電解液進行攪拌。
獲得的陶瓷膜表層由呈粗糙多孔的Zr02構成。
實施例2:
(1) 電解液制備步驟將氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、硅酸鈉和 磷酸鈉混合制成電解液，所述各組分的摩爾比為氫氧化鈣0.08mol/L，乙 二胺四乙酸二鈉0.10 mol/L、硅酸鈉0.13 mol/L，磷酸鈉0.02 mol/L;
(2) 微弧氧化步驟以無鎳型鋯基塊體非晶合金為陽極，不銹鋼為
陰極置于所述電解液中，采用非對稱交流脈沖電源對塊體非晶合金進行
微弧氧化；電壓為400V、頻率為700Hz、占空比為0.3、時間為15min;
微弧氧化過程中向電解液通入冷卻水，并對電解液進行攪拌。獲得的陶瓷膜表層由呈粗糙多孔的ZrO2構成。400V電壓氧化后的試 樣臨界載荷遠超過100N (100N為檢測設備的最大加載載荷)，說明經(jīng)過 該過程后的生物陶瓷膜具有很高的結合強度。圖1中最上面的一條曲線 為本實施例所制備的陶瓷膜的X射線衍射，橫坐標表示二倍衍射角，縱 坐標表示衍射強度。
實施例3:
(1) 電解液制備步驟將氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、硅酸鈉和 磷酸鈉混合制成電解液，所述各組分的摩爾比為氫氧化鈣0.08mol/L，乙 二胺四乙酸二鈉0.11mol/L、硅酸鈉0.15mol/L，磷酸鈉0.03 mol/L;
(2) 微弧氧化步驟以無鎳型鋯基塊體非晶合金為陽極，不銹鋼為 陰極置于所述電解液中，采用非對稱交流脈沖電源對塊體非晶合金進行 微弧氧化；電壓為350V、頻率為700Hz、占空比為0.3、時間為30min; 微弧氧化過程中向電解液通入冷卻水，并對電解液進行攪拌。
獲得的陶瓷膜表層由呈粗糙多孔的Zr02構成。ZrOj莫與非晶基體的 臨界載荷超過100N (IOON為檢測設備的最大加載載荷)，說明經(jīng)過該過 程后的生物陶瓷膜具有很高的結合強度。圖1中間的一條曲線為本實施 例所制備的陶瓷膜的X射線衍射，橫坐標表示二倍衍射角，縱坐標表示 衍射強度。圖2 (a)為本實施例所制備的陶瓷膜的表面掃描電子顯微形 貌；圖2 (b)為本實施例所制備的陶瓷膜的截面形貌，圖中，基體S， 陶瓷膜C，樹脂R;
實施例4:
(1)電解液制備步驟將氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、硅酸鈉和 磷酸鈉混合制成電解液，所述各組分的摩爾比為氫氧化鈣0.07mol/L，乙 二胺四乙酸二鈉0.12 mol/L、硅酸鈉0.20 mol/L，磷酸鈉0.02 mol/L;(2)微弧氧化步驟以無鎳型鋯基塊體非晶合金為陽極，不銹鋼為 陰極置于所述電解液中，采用非對稱交流脈沖電源對塊體非晶合金進行 微弧氧化；電壓為300V、頻率為500Hz、占空比為0.3、時間為20min; 微弧氧化過程中向電解液通入冷卻水，并對電解液進行攪拌。
獲得的陶瓷膜表層由呈粗糙多孔的Zr02構成。測得Zr02陶瓷膜與塊 體非晶材料基體的的臨界載荷Lc為65.5N;Lc隨薄膜厚度的增加而增大， 基體與膜間的結合強度增加。圖1最下面的一條曲線為本實施例所制備 的陶瓷膜的X射線衍射，橫坐標表示二倍衍射角，縱坐標表示衍射強度。 圖3為本實施例所制備的陶瓷膜經(jīng)過細胞培養(yǎng)1天后的掃描電子顯微形 貌。
權利要求
1. 一種在鋯基塊體非晶表面制備高生物活性多孔陶瓷膜的方法，包括(1)電解液制備步驟將氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、硅酸鈉和磷酸鈉混合制成電解液，所述各組分的摩爾比為氫氧化鈣0.06～0.08mol/L、乙二胺四乙酸二鈉0.10～0.12mol/L、硅酸鈉0.13～0.20mol/L、磷酸鈉0.02～0.03mol/L；(2)微弧氧化步驟以無鎳型鋯基塊體非晶合金為陽極，不銹鋼為陰極置于所述電解液中，采用非對稱交流脈沖電源對塊體非晶合金進行微弧氧化；電壓為260～400V、頻率為100～700Hz、占空比為0.2～0.3、時間為10～30min；微弧氧化過程中向電解液通入冷卻水，同時對電解液進行攪拌。
全文摘要
在鋯基塊體非晶合金表面制備多孔陶瓷膜的方法，屬于在惰性金屬材料表面涂覆生物活性材料的方法，解決現(xiàn)有方法不能直接得到富含鈣磷元素的陶瓷膜，以及制備的陶瓷膜與基體結合不牢的問題。本發(fā)明包括(1)電解液制備步驟將氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、硅酸鈉和磷酸鈉混合制成電解液；(2)微弧氧化步驟以塊體非晶合金為陽極，不銹鋼為陰極，采用非對稱交流脈沖電源進行微弧氧化，過程中通入冷卻水并攪拌。本發(fā)明工藝簡單、成本較低；所制備的膜層由呈粗糙多孔的ZrO₂構成，有利于生物組織的生長，與基體結合緊密，提高植入體的耐用性；其中含有Ca、P元素，有利于膜在體液中形成類骨磷灰石；拓展了塊體非晶合金在生物醫(yī)學領域的應用。
文檔編號C25D11/02GK101463496SQ20091006054
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權日2009年1月16日
發(fā)明者燁 于, 澤 劉, 林 柳 申請人:華中科技大學