專利名稱：純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈沖電沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于純鎂或鎂合金生物醫(yī)用材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及表面涂層涂覆技術(shù)，具體來講是一種純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈沖電沉積制備方法。
背景技術(shù)：
臨床上廣泛使用的骨植入材料主要是不銹鋼和鈦合金，但其應(yīng)力屏蔽效應(yīng)、有害離子溶出現(xiàn)象往往導(dǎo)致植入失??；特別是植入合金在體內(nèi)不能被吸收、降解，當(dāng)傷骨愈合后必需通過二次手術(shù)取出，大大增加了病人經(jīng)濟及心里上的負(fù)擔(dān)和肉體上的痛苦。因此，在骨損傷手術(shù)中用可降解材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)醫(yī)用金屬材料越來越受到重視，現(xiàn)已成為當(dāng)前生物材料領(lǐng)域的國際研究前沿與熱點。
目前在骨植入材料中應(yīng)用較多的可降解生物材料主要是高分子聚合物如聚乳酸(PLA)、聚羥基乙酸(PGA)，然而這些材料的強度一般較低，很難承受較大的負(fù)荷；同時，其降解產(chǎn)物會引起炎癥反應(yīng)，從而限制其在臨床上的應(yīng)用。由于鎂不僅具有良好的力學(xué)性能，而且對人體無毒、通過腐蝕可在體內(nèi)逐步降解，因而鎂及其合金作為一種極有發(fā)展?jié)摿Φ目山到庵踩肷锊牧先找媸艿饺藗兊那嗖A。
鎂及其合金是一種可在體內(nèi)環(huán)境降解的金屬材料，和現(xiàn)已臨床應(yīng)用的金屬植入材料如鈦合金、不銹鋼相比，其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在①鎂及鎂合金的密度約為1.74g/cm^在所有結(jié)構(gòu)材料中最小，與人體致密骨的密度1.75g/cn^最為接近，遠(yuǎn)低于Ti6AUV的密度4.47g/cm、②具有高的比強度和比剛度、加工性能良好，純鎂的比強度為133GPa/(g/cm3)，超高強度鎂合金的比強度己達(dá)到480GPa/(g/cm3);③鎂合金的彈性模量約為45GPa，不及Ti6Al4V的1/2，與人骨的彈性模量20GPa相近，可以有效避免由于彈性模量不匹配而造成的應(yīng)力遮擋效應(yīng)，進而影響骨組織的正常生長；④具有良好的生物相容性，鎂是人體內(nèi)含量僅次于鉀、鈉、鈣的正離子，平均每天需攝入300~400mg，它參與蛋白質(zhì)合成，能激活體內(nèi)多種酶，調(diào)節(jié)神經(jīng)肌肉和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的活動，而且鎂幾乎參與人體內(nèi)所有新陳代謝過程，不但對骨髓細(xì)胞的生長沒有抑制作用，還可促進新骨組織的生長、加速骨的愈合；⑤具有生物可降解性，鎂具有很低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-2.37V(vs.SCE))，因而鎂及其合金在人體液作用下會被逐漸降解，而 生成的Mg^可被周圍肌體組織吸收或通過體液排出體外，故植入后不必取出， 避免二次手術(shù)對患者的身體痛苦和經(jīng)濟負(fù)擔(dān)；⑥資源豐富，價格低廉。
綜上所述，鎂及其合金具有足夠的強度、良好的生物相容性和體內(nèi)可降解 性，有望成為新型骨植入材料。但是鎂及其合金的耐蝕性較差，特別是在pH值
低于11.5、 cr存在的生理環(huán)境中腐蝕速率更快，往往在骨組織愈合前已失去應(yīng)
有的承載能力，所以耐蝕性差成了限制鎂合金臨床應(yīng)用的瓶頸。要使鎂代替現(xiàn) 有的生物醫(yī)用植入材料成為可能，就必須對金屬鎂進行合金化或表面改性以改 善其腐蝕性能和生物相容性。
采用具有生物活性的羥基磷灰石(Hydroxyapatite， HA)材料對鎂合金進行表 面處理是一種有效控制鎂基材料降解速率、改善生物相容性的重要途徑。HA是 一種與人體骨骼化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)很相近的磷酸鈣化合物，具有良好的生物相容 性和優(yōu)越的生物活性，但其脆性大、抗疲勞性能差，無法單獨使用。近年來發(fā) 展的金屬表面涂覆鈣磷化合物涂層，形成金屬基復(fù)合型生物醫(yī)學(xué)材料，既具有 金屬材料高的強度、韌性，又具有生物活性陶瓷材料良好的生物性能和生物相 容性，并可阻止或降低基體的金屬離子釋放，能與骨組織形成骨性結(jié)合，是較 為理想的硬組織植入材料。
目前制備HA涂層的方法有很多，如等離子噴涂法(中國申請?zhí)?3117835.9、 200510021026.5、 200710064147.7)、激光熔覆法(中國申請?zhí)?00510030117.5)、 溶膠-凝膠法(中國申請?zhí)?3142150.4)、仿生法(中國申請?zhí)?00710064147.7、 200810047195.X)、電泳沉積法(中國申請?zhí)?00610055168.8、200710064147.7)、 電化學(xué)沉積法(中國申請?zhí)?00410071505.3、 200810049023.6)等。其中，電 化學(xué)沉積法可在溫和條件下直接從鈣磷鹽水溶液中制備化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)上 與人骨組織相近的HA涂層，而且操作簡單、可控性強、成本低廉，因此對于 熔點低且耐蝕性差的鎂合金來說，該方法是在其表面制備羥基磷灰石涂層的一 種較為理想方法。
電化學(xué)沉積鈣磷鹽的基本過程是在低溫外電場作用下，水在陰極表面電化 學(xué)還原，使陰極區(qū)附近的pH值升高，進而使電解液中的轉(zhuǎn)磷物種在陰極表面相 對高的pH環(huán)境下達(dá)到一定過飽和，從而由溶液中結(jié)晶析出、沉積在陰極表面。 傳統(tǒng)電化學(xué)沉積過程中，由于水在陰極表面還原時伴隨副產(chǎn)大量的氫氣以及因 溶液本體中的離子向電極表面擴散速度太慢而造成濃差極化，使得形成的涂層疏松多孔、與基體結(jié)合強度較低，進而制約了其供臨床應(yīng)用的生物醫(yī)用植入材 料的發(fā)展。利用脈沖電沉積則有望較好地解決該問題。然而，通過控制沉積電
流大小的脈沖模式電沉積法在純鎂及鎂合金表面制備HA涂層的研究目前在國 內(nèi)外尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在針對傳統(tǒng)電沉積的不足，提供一種純鎂或鎂合金表面羥 基磷灰石涂層的脈沖電沉積制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下的技術(shù)方案
純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈沖電沉積制備方法，包括以下步驟
(1) 以純鎂或鎂合金為基底材料，將其表面打磨、清洗干凈備用；對基底 材料進行打磨、清洗預(yù)處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)，本發(fā)明中可具體如 下操作以純鎂或鎂合金為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC 金相砂紙依次將其表面機械打磨，然后分別用水、體積比為0.5~1:1的丙酮/無水 乙醇混合溶液在室溫下超聲清洗5-25min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干； 再于室溫下放入20~40 wtM的氫氟酸水溶液活化處理5 15min，水清洗后自然風(fēng) 干備用；
(2) 配制電解液，所述電解液由含鈣鹽、含磷鹽、支持電解質(zhì)的水溶液組 成電解液中Ca"濃度為2.0 42.0mmol'L'1， H2P(V濃度為l.O-SG^mmol'L-1, Ca/P摩爾比為1.6-2.0，支持電解質(zhì)濃度為0.1 1.0moH/1,室溫下調(diào)節(jié)電解液的 pH值至4.0-6.0;支持電解質(zhì)的作用在于增加電解液的導(dǎo)電性；
(3) 以經(jīng)步驟(1)處理好的純鎂或鎂合金基底材料為陰極、石墨片為陽 極，待電解液加熱至50 90'C恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟(2)制 備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為2 10cm;
(4) 通過控制沉積電流大小的單向或雙向脈沖模式在基底材料表面進行電
沉積
其中，單向脈沖電沉積的參數(shù)為正向峰值電流密度為1 40mA/cm2、脈沖 頻率10 2000Hz、占空比10~30%;雙向脈沖電沉積的參數(shù)為正向峰值電流密 度為l~40mA/cm2、正向脈沖頻率10 500Hz、正向占空比10~30%，反向峰值電 流密度為2~80mA/cm2、反向脈沖頻率250 2000Hz、反向占空比40~50%;所述 單向或雙向脈沖電參數(shù)設(shè)置時，對于每cr^的基底材料，其凈電量為0.1~8.0mA，h，以確保基底材料表面有一定厚度的沉積層；
(5)經(jīng)過5 60min沉積后，取出試樣，用水沖洗干凈，干燥，在基底材料 表面即形成一層與其結(jié)合良好的羥基磷灰石涂層。
為了獲得更好的羥基磷灰石涂層(HA涂層)尺寸、形貌及與基體的結(jié)合強 度，步驟(2)中，所述電解液中含有濃度為2.0 210.0mmol丄"的絡(luò)合劑。
所述絡(luò)合劑為C6H507、 C6H50^源自檸檬酸C6H807、檸檬酸三鈉 Na3C6H507、檸檬酸三銨,)3(:611507中的一種或其組合，并且(2必507370&2+摩 爾比為1~5。
所述C源自無水硝酸鈣Ca(N03)2、四水硝酸鈣Ca(N03)2'4H20、醋酸鈣 Ca(CH3COO)2中的一種或其組合。
所述H2P(V源自磷酸二氫銨NH4H2P04、磷酸二氫鈉NaH2P04中的一種或 其組合。
所述支持電解質(zhì)為硝酸鈉NaN03、醋酸鈉CH3COONa中的一種或其組合。 較好地，用稀HN03和/或(CH20H)3CNH2溶液調(diào)節(jié)電解液的pH值，兩者的 濃度優(yōu)選0.1 1.0moH/1。
所述羥基磷灰石涂層為缺鈣型羥基磷灰石涂層。 所述鎂合金為Mg-Zn基、Mg-Al基合金。 步驟(5)中所述干燥的溫度為60 10(TC。 本發(fā)明中所述室溫均是指25°C。
脈沖電沉積的工作原理是利用電壓/電流脈沖的張弛增加陰極的活化極化和 降低陰極的濃差極化，從而改善沉積層的物理化學(xué)性能。當(dāng)電壓/電流接通時， 接近陰極的反應(yīng)粒子充分地被沉積；當(dāng)電壓/電流關(guān)斷時，陰極周圍的反應(yīng)離子 由溶液本體向電極表面擴散，陰極附近的濃度得以恢復(fù)。這樣周期的連續(xù)重復(fù) 脈沖電沉積能夠得到致密均勻的涂層，最終得到綜合性能好的可控降解的新型 生物醫(yī)用材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1 .通過脈沖電沉積，在純鎂或鎂合金基底表面一步成功地制備了致密均勻、 結(jié)合良好的納米HA涂層，該涂層可有效減慢純鎂或鎂合金在體液中的腐蝕速 率。這是因為在整個電沉積過程中是采用脈沖電流，正向脈沖時金屬表面發(fā)生 陰極還原反應(yīng)，使其局部pH值升高，磷灰石過飽和度增加，從而結(jié)晶在陰極表 面；當(dāng)電流斷開時陰極周圍的反應(yīng)離子由溶液本體向電極表面擴散，陰極附近的濃度得以恢復(fù)，而且水在陰極表面的還原反應(yīng)暫時中止；施加反向脈沖時還 會使陰極表面結(jié)合不牢的顆粒重新溶解而進入電解液中。
2. 與已公開的脈沖電沉積法制備羥基磷灰石(復(fù)合)涂層的專利(中國申請 號200710049943.3、 200710049944.8、 200810147664.5、 200810049023.6)相 比，本發(fā)明通過控制電流方式實現(xiàn)中高頻脈沖電沉積，電參數(shù)更易控制，有利 于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；另外中高頻沉積有利于提高涂層與基體的界面結(jié)合。
3. 利用脈沖電沉積法實現(xiàn)了涂層的低溫制備，避免基體過熱和涂層相變；而 且操作工藝簡單，易于控制，工藝穩(wěn)定。


圖1:脈沖電沉積過程中的脈沖波形示意圖(假設(shè)陰極電流為正)，其中圖
la是單向脈沖波形示意圖，圖lb是雙向脈沖波形示意圖2:實施例1中脈沖電沉積前后鎂合金試樣的XRD圖3:實施例1中脈沖電沉積法制備HA涂層的典型SEM圖，其中圖3 (a)
為HA涂層的整體形貌SEM圖，圖3 (b)為圖3 (a)中區(qū)域1的局部放大SEM
圖，圖3 (c)為圖3 (a)中區(qū)域2的局部放大SEM圖4:實施例1中脈沖電沉積法制備HA涂層的典型EDS圖5:實施例1中脈沖電沉積前后鎂合金試樣在模擬體液中的極化曲線；
圖6:實施例7中脈沖電沉積法制備HA涂層的典型SEM圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，所列實施例均是在以本發(fā)明技術(shù) 方案為前提下實施的，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的 保護范圍不限于下述的實施例。 實施例1
在Mg-2.02wt%Zn-0.80wt%Ca合金表面制備羥基磷灰石涂層，制備步驟如
下
(1)基體材料預(yù)處理將鎂合金基板線切割成3.0cmxl.0cmx0.4 cm的矩形 塊，以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC金相砂紙依 次將其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為1:1的丙酮/無水乙醇混 合溶液在室溫下超聲清洗5min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于室溫下放入40wt。/。的氫氟酸水溶液活化處理5min，去離子水清洗后自然風(fēng)干備用;
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的鎂合金基底材料為陰極、高純 石墨片為陽極，待電解液加熱至8(TC恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟
(2)制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為5cm;
(4) 采用雙向脈沖方式，示意圖見圖lb:正向峰值電流密度為10mA/cm2、 脈沖頻率10Hz、占空比10%,反向峰值電流密度為20mA/cm2，脈沖頻率250Hz， 占空比50%，沉積時間40min;
(5) 沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在8(TC干燥箱中干燥即可。
脈沖電沉積前后鎂合金的XRD圖譜如圖2所示，說明采用上述雙向脈沖電 沉積工藝在鎂合金表面獲得結(jié)晶良好的HA涂層；脈沖電沉積后鎂合金的SEM 圖譜如圖3所示，其中圖3 (a)為HA涂層的整體形貌SEM圖，圖3 (b)為 圖3 (a)中區(qū)域l的局部放大SEM圖，圖3 (c)為圖3 (a)中區(qū)域2的局部 放大SEM圖該涂層主要為薄片狀、近似垂直于基體方向生長、厚度在100nm 以下，另外還有極細(xì)針狀物，可能是電沉積過程中剛形成的HA;結(jié)合圖4所示 的EDS分析數(shù)據(jù)(涂層中的鈣磷比1.34)，可推斷此條件下電化學(xué)沉積涂層為缺 鈣型羥基磷灰石(缺鈣型HA中的Ca/P摩爾比1.33-1.65)，其中含有少量Mg^、 Na+及CO,，與自然骨的成份類似。
根據(jù)ASTMF 1044-05，采用粘結(jié)-拉伸試驗對金屬基底與羥基磷灰石涂層的 結(jié)合力進行測試，結(jié)果表明，用脈沖電沉積法制備的羥基磷灰石涂層與基體間 的剪切強度達(dá)到42MPa，超過自然皮質(zhì)骨間的剪切強度，滿足體內(nèi)植入的基本 要求。
測試脈沖電沉積前后鎂合金試樣于Kokubo's模擬體液(SBF)中的腐蝕性能 (見圖5)，結(jié)果表明HA涂層能使鎂合金在SBF的腐蝕電位提高230mV、腐蝕
(2)配制電解液
Ca(N03)2'4H20 NH4H2P04 Ca/P摩爾比
NaN03 0.
Na3C6H507 2
(:611507370&2+摩爾比 2
電解液pH值 4電流密度降低4倍，說明涂層能夠有效地減緩鎂合金的腐蝕速率。
實施例2
在高純鎂(99.99wt%)表面制備羥基磷灰石涂層，制備步驟如下
(1) 基體材料預(yù)處理將高純鎂基板線切割成2.5cmxl.0cmx0.4 cm的矩形 塊，以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC金相砂紙依 次將其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為0.8:1的丙酮/無水乙醇混 合溶液在室溫下超聲清洗15min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于室溫 下放入30wtn/。的氫氟酸水溶液活化處理9min，去離子水清洗后自然風(fēng)干備用；
(2) 配制電解液
Ca(CH3COO)2 21.0mmol'U1 NaH2P04 12.5mmol.U1 Ca/P摩爾比 1.68 CH3COONa 0.3mol.L-1 (NH4)3C6H507 42.0 mmol丄-1
<:611507370&2+摩爾比 2 電解液pH值 6.0;
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的純鎂基底材料為陰極、高純石 墨片為陽極，待電解液加熱至85"C恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟(2) 制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為5cm;
(4) 采用單向脈沖方式，示意圖見圖la:正向峰值電流密度為5.5mA/cm2， 脈沖頻率1000Hz，占空比10%，沉積時間40min;
(5) 沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在60'C干燥箱中干燥即 可得到HA涂層/高純鎂復(fù)合材料，其表征分析及性能測試結(jié)果與實施例1基本 相同。
實施例3
以AZ31鎂合金作為基底材料，其合金成分(wt。/。)為Al 3.13%、 Zn 1.21%、 Mn0.47%、 Si 0.04%、 Mg余量。
(1)基體材料預(yù)處理將AZ31鎂合金基板線切割成4cmxl.0cmx0.5cm的 矩形塊，以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC金相砂紙依次將其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為0.8:1的丙酮/無水乙 醇混合溶液在室溫下超聲清洗15min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于 室溫下放入30wt。/。的氫氟酸水溶液活化處理9min,去離子水清洗后自然風(fēng)干備 用；
(2) 配制電解液
無水Ca(N03)2 2.0mmol-U1 NaH2P04 l.Ommol'U1 Ca/P摩爾比 2 NaN03 O.lmol.L國1 C6H807 2.0 mmol'I/1
(^6115073-^^2+摩爾比 1 電解液pH值 4.0;
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的鎂合金基底材料為陰極、高純 石墨片為陽極，待電解液加熱至5(TC恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟
(2)制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為2cm;
(4) 采用單向脈沖方式正向峰值電流密度為lmA/cm2，脈沖頻率2000Hz， 占空比20%，沉積時間60min;
(5) 沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在IO(TC干燥箱中干燥 即可得到HA涂層/鎂合金復(fù)合材料，其表征分析及性能測試結(jié)果與實施例1基 本相同。
實施例4
在Mg-2.05wt%Zn-0.22wt%Mn基表面制備羥基磷灰石涂層，制備步驟如下
(1) 基體材料預(yù)處理將鎂合金基板線切割成lcmxl.0cmx0.2cm的矩形塊， 以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC金相砂紙依次將 其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為0.6:1的丙酮/無水乙醇混合溶 液在室溫下超聲清洗20min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于室溫下放 入20wt。/。的氫氟酸水溶液活化處理15min，去離子水清洗后自然風(fēng)干備用；
(2) 配制電解液
無水Ca(N03)2 lO.Ommol'I/1 Ca(N03)2'4H20 15.0mmol-L'1NH4H2P04 NaH2P04 Ca/P摩爾比
Ca(CH3COO):
NaN03 CH3COONa C6H807 Na3C6H507
(NH4)3C6H507
(:61150737€&2+摩爾比
電解液pH值
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的鎂合金基底材料為陰極、高純 石墨片為陽極，待電解液加熱至5(TC恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟
(2)制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為2cm;
(4) 采用單向脈沖方式正向峰值電流密度為40mA/cm2，脈沖頻率10Hz， 占空比30%，沉積時間5min;
(5) 沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在7(TC干燥箱中干燥即 可獲得HA涂層/鎂合金復(fù)合材料，其表征分析及性能測試結(jié)果與實施例1基本 相同。
在ZK60合金表面制備羥基磷灰石涂層，其合金成分(wt%)為Zn5.83。/。、 Zr0.45%、 Mn0.04%、 Ca0.02%、 Mg余量。
(1 )基體材料預(yù)處理將鎂合金基板線切割成3cmxl.0cmx0.5cm的矩形塊， 以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800*、 1000#SiC金相砂紙依次將 其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為0.7:1的丙酮/無水乙醇混合溶 液在室溫下超聲清洗18rnin以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于室溫下放 入25wt。/。的氫氟酸水溶液活化處理13min，去離子水清洗后自然風(fēng)干備用；
(2)配制電解液Ca(N03)2.4H20 ".Ommol'L-1
實施例5
NH4H2PO,
Ca(CH3COO):NaH2P04 8.7mmol丄" Ca/P摩爾比 1.8
NaN03 0.4mol.L-1 CH3COONa 0.4molL-1
Na3C6H507 60.0 mmol'L'1
(NH4)3C6H507 60.0 mmol'I/1 (^611507370&2+摩爾比 4
電解液pH值 5.5;
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的鎂合金基底材料為陰極、高純
石墨片為陽極，待電解液加熱至9(TC恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟 (2)制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為10cm;
(4) 采用雙向脈沖方式正向峰值電流密度為40mA/cm2、脈沖頻率500Hz、 占空比30%，反向峰值電流密度為80mA/cm2，脈沖頻率2000Hz，占空比40%， 沉積時間30min;
(5) 沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在75-C干燥箱中干燥即 可獲得HA涂層/鎂合金復(fù)合材料，其表征分析及性能測試結(jié)果與實施例1基本 相同。
實施例6
在Mg-6.50wt%Zn-3.15wt%Y合金表面制備羥基磷灰石涂層，制備步驟如下
(1) 基體材料預(yù)處理將鎂合金基板線切割成lcmxl.0cmx0.2cm的矩形塊， 以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC金相砂紙依次將 其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為0.7:1的丙酮/無水乙醇混合溶 液在室溫下超聲清洗18min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于室溫下放 入25wtM的氫氟酸水溶液活化處理13min，去離子水清洗后自然風(fēng)干備用；
(2) 配制電解液無水Ca(N03)2 5.0mmol'I/1
Ca(CH3COO)2 10.Ommol'I/1
NH4H2P04 3.0mmol'U1 NaH2P04 5.0mmol'U1 Ca/P摩爾比 1.87 NaN03 0.2mol丄-1CH3COONa 0.4mol,L-1
C6H807 15,0mol'I/1
Na3C6H507 30.0 mmol.L—
(:61150737€&2+摩爾比 3
電解液pH值 4.8;
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的鎂合金基底材料為陰極、高純
石墨片為陽極，待電解液加熱至7(TC恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟 (2)制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為8cm;
(4) 采用雙向脈沖方式正向峰值電流密度為lmA/cm2、脈沖頻率50Hz、 占空比30%，反向峰值電流密度為2mA/cm2，脈沖頻率2000Hz，占空比40%， 沉積時間20m in;
(5) 沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在65'C干燥箱中干燥即 可獲得HA涂層/鎂合金復(fù)合材料，其表征分析及性能測試結(jié)果與實施例1基本 相同。
實施例7
以Mg-2.02wt%Zn-0.80wt%Ca為基體材料。
(1)基體材料預(yù)處理將鎂合金基板線切割成3.0cmxl.0cmx0.4 cm的矩形 塊，以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC金相砂紙依 次將其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為1:1的丙酮/無水乙醇混 合溶液在室溫下超聲清洗5min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于室溫下 放入40wtc/。的氫氟酸水溶液活化處理5min，去離子水清洗后自然風(fēng)干備用；
(2)配制電解液Ca(N03)2'4H20 10.5mmol-L'
NH4H2P04 6.3mmol,L-1
Ca/P摩爾比 1.67
NaN03 0.5mol.L/1
電解液pH值 4.5;
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的鎂合金基底材料為陰極、高純
石墨片為陽極，待電解液加熱至8(TC恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟 (2)制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為5cm;
(4) 采用雙向脈沖方式正向峰值電流密度為10mA/cm2、脈沖頻率10Hz、
14占空比10%，反向峰值電流密度為20mA/cm2，脈沖頻率250Hz，占空比50°/。； 沉積時間40min;
(5)沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在8(TC干燥箱中干燥即可。
脈沖電沉積后鎂合金的SEM圖譜如圖6所示，與實施例1的圖3對比可知， 在其他條件相同的情況下，電解液中添加21.0mmol丄'i的Na3C6H507，使涂層中 HA的尺寸減小、致密度增加。另外，根據(jù)ASTMF 1044-05，采用粘結(jié)-拉伸試 驗對金屬基底與羥基磷灰石涂層的結(jié)合力進行測試，結(jié)果表明，用脈沖電沉積 法制備的羥基磷灰石涂層與基體間的剪切強度為20Mpa，與實施例1相比，加 入絡(luò)合劑之后，有助于提高基底和涂層之間的剪切強度。
實施例8
以AM60鎂合金為基體材料，其合金成分為(wt%): A16.08%、 Mn0.13%、 Mg余量。
(1) 基體材料預(yù)處理將鎂合金基板線切割成2.5cmxl.0cmx0.4 cm的矩形 塊，以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC金相砂紙依 次將其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為0.8:1的丙酮/無水乙醇混 合溶液在室溫下超聲清洗15min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于室溫 下放入30wtn/。的氫氟酸水溶液活化處理9min，去離子水清洗后自然風(fēng)干備用；
(2) 配制電解液
Ca(CH3COO)2 21 .Ommol丄'1
NaH2P04 12.5mmol.L-1 Ca/P摩爾比 1.68 CH3COONa 0.1 mol.L1
電解液pH值 6.0;
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的純鎂基底材料為陰極、高純石
墨片為陽極，待電解液加熱至85t:恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟(2) 制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為5cm;
(4) 采用單向脈沖方式正向峰值電流密度為40mA/cm、脈沖頻率2000Hz， 占空比20%,沉積時間60min;
(5) 沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在6(TC干燥箱中干燥即可得到HA涂層/鎂合金復(fù)合材料。
實施例9
以AZ91鎂合金作為基底材料，其合金成分(wt%)為A19.06%、 Znl.05 %、 Mn0.18%、 Si 0.01%、 Mg余量。
(1) 基體材料預(yù)處理將AZ91鎂合金基板線切割成4cmxl.0cmx0.5cm的 矩形塊，以其為基底材料，用100#、 200#、 400#、 600#、 800#、 1000#SiC金相砂 紙依次將其表面機械打磨，然后分別用去離子水、體積比為0.8:1的丙酮/無水乙 醇混合溶液在室溫下超聲清洗15min以除去表面污漬，取出后自然風(fēng)干；再于 室溫下放入30wt。/。的氫氟酸水溶液活化處理9min，去離子水清洗后自然風(fēng)干備 用；
(2) 配制電解液-
Ca(CH3COO)2 21.0mmol.L-1 NaH2P04 12.5mmol.L-1 Ca/P摩爾比 1.68 CH3COONa 0.3mol.L1 (NH4)3C6H507 42.0 mmol丄-1
(:61150737032+摩爾比 2 電解液pH值 6.0;
(3) 電沉積參數(shù)以經(jīng)步驟(1)處理好的純鎂基底材料為陰極、高純石 墨片為陽極，待電解液加熱至90'C恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟(2) 制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為5cm;
(4) 采用雙向脈沖方式正向峰值電流密度為10mA/cm2、脈沖頻率10Hz、 占空比20%，反向峰值電流密度為15mA/cm2，脈沖頻率500Hz，占空比45%， 沉積時間20min;
(5) 沉積結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗干凈，在65'C干燥箱中干燥即 可獲得HA涂層/鎂合金復(fù)合材料，其表征分析及性能測試結(jié)果與實施例1基本 相同。
權(quán)利要求
1.純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈沖電沉積制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟(1)以純鎂或鎂合金為基底材料，將其表面打磨、清洗干凈，備用；(2)配制電解液，所述電解液由含鈣鹽、含磷鹽、支持電解質(zhì)的水溶液組成電解液中Ca2+濃度為2.0～42.0mmol·L-1，H2PO4-濃度為1.0～26.2mmol·L-1，Ca/P摩爾比為1.6～2.0，支持電解質(zhì)濃度為0.1～1.0mol·L-1，室溫電解液的pH值為4.0～6.0；(3)以經(jīng)步驟(1)處理好的純鎂或鎂合金基底材料為陰極、石墨片為陽極，待電解液加熱至50～90℃恒溫時，將陰極與陽極同時完全浸入步驟(2)制備的電解液中，陰極與陽極間工作距離為2～10cm；(4)通過控制沉積電流大小的單向或雙向脈沖模式在基底材料表面進行電沉積其中，單向脈沖電沉積的參數(shù)為正向峰值電流密度為1～40mA/cm2、脈沖頻率10～2000Hz、占空比10～30％；雙向脈沖電沉積的參數(shù)為正向峰值電流密度為1～40mA/cm2、正向脈沖頻率10～500Hz、正向占空比10～30％，反向峰值電流密度為2～80mA/cm2、反向脈沖頻率250～2000Hz、反向占空比40～50％；所述單向或雙向脈沖電參數(shù)設(shè)置時，對于每cm2的基底材料，其凈電量應(yīng)控制在0.1～8.0mA·h；(5)經(jīng)過5～60min沉積后，取出試樣，用水沖洗干凈，干燥，在基底材料表面即形成一層與其結(jié)合良好的羥基磷灰石涂層。
2. 如權(quán)利要求1所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈沖電沉積制備 方法，其特征在于步驟(2)中，所述電解液中含有濃度為2.0 210.0mmol丄'1 的絡(luò)合劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈沖電沉積制備 方法，其特征在于所述絡(luò)合劑為QHsO,, (:61150,源自C6H807、 Na3C6H507、 (NH4)3C6H507中的一種或其組合，并且(:611507370&2+摩爾比為1~5。
4. 如權(quán)利要求1 3之任意一項所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈 沖電沉積制備方法，其特征在于所述Ca"源自無水Ca(N03)2、 Ca(N03)2，4H20、 Ca(CH3COO)2中的一種或其組合。
5. 如權(quán)利要求1~3之任意一項所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈 沖電沉積制備方法，其特征在于所述H2PO/源自NH4H2P04、 NaH2P04中的一種或其組合。
6. 如權(quán)利要求1~3之任意一項所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈 沖電沉積制備方法，其特征在于所述支持電解質(zhì)為NaN03、 CH3COONa中的 一種或其組合。
7. 如權(quán)利要求1~3之任意一項所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈 沖電沉積制備方法，其特征在于室溫下用0.1 1.0mol，L'1的稀HN03和/或 (CH20H)3CNH2溶液調(diào)節(jié)電解液的pH值。
8. 如權(quán)利要求1~3之任意一項所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈 沖電沉積制備方法，其特征在于所述羥基磷灰石涂層為缺鈣型羥基磷灰石涂 層。
9. 如權(quán)利要求1~3之任意一項所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈 沖電沉積制備方法，其特征在于所述鎂合金為Mg-Zn基、Mg-Al基合金。
10. 如權(quán)利要求1 3之任意一項所述的純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈 沖電沉積制備方法，其特征在于步驟(5)中所述干燥的溫度為60 10(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種純鎂或鎂合金表面羥基磷灰石涂層的脈沖電沉積制備方法。以純鎂或鎂合金為基底材料，配制電解液，其中Ca²⁺濃度2.0～42.0mmol·L^-1，H₂PO₄^-濃度1.0～26.2mmol·L^-1，Ca/P摩爾比1.6～2.0，支持電解質(zhì)濃度0.1～1.0mol·L^-1，pH值4.0～6.0；以基底材料為陰極、石墨片為陽極，加熱至50～90℃恒溫，通過控制沉積電流大小的單向或雙向脈沖模式進行電沉積其中，單向脈沖電沉積參數(shù)正向峰值電流密度為1～40mA/cm²、脈沖頻率10～2000Hz、占空比10～30％；雙向脈沖電沉積參數(shù)正向峰值電流密度為1～40mA/cm²、正向脈沖頻率10～500Hz、正向占空比10～30％，反向峰值電流密度為2～80mA/cm²、反向脈沖頻率250～2000Hz、反向占空比40～50％；沉積時間5～60min。本發(fā)明脈沖沉積法制備的HA涂層與基底結(jié)合力強、且HA涂層/基底材料具有優(yōu)良生物性能和力學(xué)性能。
文檔編號C25D9/00GK101643929SQ200910065998
公開日2010年2月10日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者任晨星, 關(guān)紹康, 朱世杰, 項 王, 王利國, 王煥新 申請人:鄭州大學(xué)