專利名稱：：一種從堿性氰化液中萃取金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種利用固相萃取技術(shù)從堿性氰化液中萃取金的方法。
背景技術(shù)：
：氰化法在上世紀(jì)初就已應(yīng)用于提金工藝，因其回收率高，工藝簡單，單位成本低等優(yōu)點，迅速普及到世界各地金礦山，使人類提金技術(shù)進(jìn)入新的開創(chuàng)階段。目前，氰化浸出液富集金的處理工藝大多采用傳統(tǒng)的鋅粉置換法或活性炭吸附。由于這兩種方法對金的選擇性不夠高，所獲得的金泥(中間產(chǎn)品)還需經(jīng)較復(fù)雜的后續(xù)精煉處理，導(dǎo)致生產(chǎn)周期長，環(huán)境污染增大，成本增高。從上世紀(jì)80年代以來，從堿性氰化液中直接萃取金逐漸成為了國內(nèi)外科學(xué)工作者研究的熱點。但Au(CN)2-只能在弱堿性介質(zhì)(pH>9.4)中穩(wěn)定存在，因此除季銨鹽萃取體系外，其它萃取體系的實際應(yīng)用效果均欠佳。與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，固相萃取技術(shù)有突出的優(yōu)點，如有機溶劑消耗小、富集倍數(shù)高、易實現(xiàn)自動化處理，克服了液-液萃取易乳化、相分離慢的缺點，而且對環(huán)境的污染小，符合綠色化學(xué)的要求。目前固相萃取在分析化學(xué)中樣品富集和預(yù)分離，藥物的分離和純化等多個行業(yè)均取得了廣泛應(yīng)用，其中應(yīng)用最廣泛的為反相固相萃取。反相固相萃取指的是以反相鍵合硅膠為萃取相的液-固萃取，萃取材料大量使用的是烷基鍵合硅膠，按烷基碳鏈長可以分為C2、C4、C8、C16、C18、C22等，最常用的是C18，又稱ODS,即十八烷基鍵合硅膠。除ds外，近幾年來也有雙醇基填料、石墨化碳黑球、鋯基質(zhì)鍵合材料、聚合物基質(zhì)鍵合材料、反相樹脂等。其中十八烷基鍵合硅膠(CJ在用于堿性氰化液中萃金時，其富集倍數(shù)和萃取回收率是傳統(tǒng)的液-液萃取技術(shù)無法比擬的。但是同時也發(fā)現(xiàn)反相鍵合硅膠固定相適用的pH較窄(pH2-8,特殊鍵合硅膠pH使用范圍可達(dá)l-12)，在堿性條件下使用穩(wěn)定性較差，容易失效。而且反相鍵合硅膠價格高，每公斤超過萬元，成本很難被生產(chǎn)單位所接收，因此，要使反相固相萃取得到實際推廣應(yīng)用，尋找價格便宜、金的萃取容量高、回收率高、在堿性條件下可多次重復(fù)穩(wěn)定使用的反相固相萃取材料成為技術(shù)的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能選擇性的從堿性氰化液中萃取金的方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。除非另有說明，本發(fā)明所釆用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的技術(shù)方案基于以下認(rèn)識為了找到性能更優(yōu)良的新材料，發(fā)明人對常用反相材料進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)多孔石墨化碳黑比烷基鍵合相硅膠或多孔聚合物填料具有更強的保留能力，可在任何酸度和特殊溫度下使用，材料使用范圍和耐用性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它反向材料。而且進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑(如雙十六^基二甲基氯化銨等)能在多孔石墨化碳黑上穩(wěn)定附著，用水相介質(zhì)(硝酸)洗脫不被洗下。用附載有表面活性劑的多孔石墨化碳黑不僅能選擇性的從堿性氰化液中富集金，并且萃取容量高、金回收率高、洗脫容易實現(xiàn)，具有工業(yè)應(yīng)用價值。一種從堿性氰化液中萃取金的方法，包括以下步驟1、固相萃取柱稱取100g多孔石墨化碳黑置于500mL干燥的燒杯中，在不斷攪拌下加入50mL10%(m/v)的表面活性劑丙酮溶液，在攪拌下水洛4蒸干，得到附載有表面活性劑的石墨化碳黑；在固相萃取柱中裝入附載有表面活性劑的石墨化碳黑并壓實；萃取柱用PH9.4~13的稀氫氧化鈉洗滌后備用；2、.固相萃取將實際礦山料液或配制濃度為2~24mg/L的KAu(CN)2溶液，調(diào)節(jié)其pH值在9.4~13之間，以10~100mL/min的流速通過固相萃取柱，萃取富集，富集完后再以5~50mL/min的流速用10~500mL的洗脫液反向洗脫，收集洗脫液；3、回收金用電沉積法回收洗脫液中的金。步驟(1)所述的多孔石墨化碳黑粒度為30~60jLim。所述的表面活性劑為雙十六烷基二甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基節(jié)基氯化銨和十八烷基氯化吡啶中的一種。所述的洗脫劑優(yōu)選2~10%的硝酸。相對于現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、該方法可操作的pH范圍非常寬，金的一次萃取率超過96.5%,富集倍數(shù)超過250倍，材料對金的萃取容量大于29mg/g。2、所制得的固相萃取材料(附載表面活性劑的石磨化碳黑)在使用超過100次后仍然能保持良好吵柱效，洗脫時不拖尾，萃取容量和回收率與初使用時能保持一致。3、固相萃取過程更容易實現(xiàn)操作自動化，工業(yè)可行性大大強于溶劑萃取。4、本發(fā)明克服了液-液萃取提金需大量使用有機溶劑、易乳化、相分離慢的缺點，有機溶劑消耗非常小，對環(huán)境的污染小。圖1附載表面活性劑石墨化碳黑的固相萃取柱結(jié)構(gòu)示意圖；圖2固相萃取過程示意圖；圖3電沉積回收裝置示意圖。圖中l(wèi).聚四氟乙烯裝填管(帶螺紋)，2.聚四氟乙烯柱冒(帶螺紋)，3.篩板，4.附載表面活性劑的石墨化碳黑。具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但它們不是對本發(fā)明的限定。實施例l從堿性氰化液中萃取金。稱取100g粒度30|_un的多孔石墨化碳黑置于500mL干燥的燒杯中，在不斷攪拌下加入50mL10%(m/v)的雙十六烷基二甲基氯化銨丙酮溶液，在攪拌下65'C水洛蒸干，得到附載有雙十六烷基二甲基的石墨化碳黑。固相萃取柱規(guī)格20x25mm，裝填料8.2g(見圖1)。在裝填管的一端裝上篩板，裝入附載有雙十六烷基二甲基的石墨化碳黑并壓實，然后在另一端裝上篩板，擰緊柱冒。窣取柱用PH9.4的稀氫氧化鈉洗滌。固相萃取(見圖2):配制KAu(CN)2溶液，濃度為2mg/L，調(diào)節(jié)其pH為9.4,以10mL/min的流速通過固相萃取柱富集，富集完后再以5mL/min的流速用200mL的洗脫液反方向洗脫。100mL萃取洗脫液中加入20mL的0.5mol/L的硫酸鉀溶液，箱式電積槽(見圖3):100腿x60咖x60隨，總?cè)莘e360mL,有效容積330mL。一塊陰極板的有效幾何面積60mmx60鵬。陰極材料為碳纖維，陽極材料均為鍍鉑的鈦網(wǎng)，直流電源JH-2D恒電位儀。陰極極板數(shù)為l,異極中心距為10mm。電積液溫度為室溫?？傠姺e時間為8h。在電積過程中不斷搖動電積槽使電積液回流以消除濃度差，電沉積完后殘液回收乙醇。待電積液中金的濃度為1.2mg/mL，電積殘液中金的濃度為0.05jig/mL,金的回收率超過99%,所得金的純度^95%。按0.7元/(kw.h)的電價計，電解每g金的電耗費用分別為0.17元。實施例2重復(fù)實施例l,有以下不同點多孔石墨化碳黑的粒度為45^irn。表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨。在攪拌下60。C水浴蒸干。固相萃取柱規(guī)格8mm直徑x10mm柱長，裝填料0.5g。萃取柱用pH11的稀氬氧化鈉洗滌。配制濃度為15tng/L的KAu(CN)2溶液，調(diào)節(jié)其pH為11,以50mL/min的流速通過固相萃取柱富集，富集完后再以30mL/min的流速用300mL的洗脫液反方向洗脫。實施例3'重復(fù)實施例l，有以下不同點多孔石墨化碳黑的粒度為60!Lim。表面活性劑為十八烷基二甲基芐基氯化銨。固相萃取柱規(guī)格12mm直徑x15mm,裝填料200g。萃取柱用pH13的稀氫氧化鈉洗滌。配制濃度為24mg/L的KAu(CN)2溶液，調(diào)節(jié)其pH為13，以100mL/min的流速通過固相萃取柱富集，富集完后再以50mL/min的流速用500mL的洗脫液反方向.洗脫。實施例4從實際礦山料液中萃取金，表面活性劑為十八烷基氯化吡嚏。實際礦山料液釆自大理彌渡金礦，料液中的金含量為12.8mg/L,銀含量為7.2mg/L,鎳含量為2.8mg/L，銅含量為1.6mg/L,鋅含量為28.4mg/L,鐵含量為2.4mg/L,鈷含量為O.84pmg/L。礦山料液分別釆用(8mm直徑x10mm柱長，裝填料0.'6g),(12mmx15mm,裝填料1.9g),(16mmx20mm,裝填料4.5g)，(20mmx25mm,裝填料8.6g)，(40mmx507mm,裝填料65g)的柱進(jìn)行萃取。分別測定萃取容量，結(jié)果見表一l。從表-l可看出，對實際礦山料液，柱對金的萃取量隨柱的擴大而擴大；但和單一金(KAu(CN)2)溶液萃取相比，實際礦山料液萃取中金的萃取容量顯著降低，每個規(guī)格柱的萃取容量都下降了2倍以上，說明實際礦山料也中共存離子對金萃取的萃取產(chǎn)生了影響。我們對柱上的富集物進(jìn)行了洗脫，合并洗脫液并測定了金泥的組成。金泥中各元素的含量分別為金14.8%，銀4.27%,鋅5.22%,鎳O.52%,銅O.68%,鐵O.14%，鈷O.28%,說明幾種共存元素均隨金一起被萃取，但萃取柱對金仍然保持較高的萃取容量。表-i不同規(guī)格柱對實際料液中金的萃取萃取柱規(guī)格8咖x1012鵬x1516咖x20咖x40mmx20mm25mmm邁nun50咖裝填料量(g)0,61.94.58.665實際萃取量(rag)9.2426.259.4117.0825.5萃取容量(mg)15.413.813.213.612.7實施例5重復(fù)實施例l，有以下不同點取Au(I)濃度為10mg/L的氰化亞金鉀溶液，以50mL/min的流速過柱。實施例6所用固相萃取小柱為8mm直徑x10mm柱長，裝填料0.6g;待萃取液為含金5.0mg/L的氰化亞金鉀溶液，pH為10.2;該溶液以25mL/貝in的流速過柱，過柱體積為3.2L,萃取柱富集達(dá)到飽和后用pH為11.4的稀氫氧化鈉溶液20mL洗滌小柱分離夾帶的干擾離子，然后反方向用4%的硝酸5.0mL洗脫小柱上富集的金。該條件下富集倍數(shù)可達(dá)640倍，金的回收率達(dá)94.7%。實施例7所用固相萃取小柱為16mm直徑x20mm柱長，裝填料4.6g;待萃取液為含金10mg/L的氰化亞金鉀溶液，pH為10.0;該溶液以50mL/min8的流速過柱，過柱體積為12L,萃取柱富集達(dá)到飽和后用pH為11.4的稀氫氧化鈉溶液50mL洗滌小柱分離夾帶的干擾離子，然后反方向用4%的硝酸20mL洗脫小柱上富集的金。該條件下富集倍數(shù)可達(dá)600倍，金的回收率達(dá)96.8%。實施例8所用固相萃取小柱為40mm直徑x50mm柱長，裝填料65g;待萃取液為含金20mg/L的氰化亞金鉀溶液，pH為12.2;該溶液以100mL/min的流速過柱，過柱體積為90L,萃取柱富集達(dá)到飽和后用pH為12.2的稀氫氧化鈉溶液50mL洗滌小柱分離夾帶的干擾離子，然后反方向用8%的硝酸260mL洗脫小柱上富集的金。該條件下富集倍數(shù)可達(dá)346倍，金的回收率達(dá)97.4%。分析1、介質(zhì)的PH:介質(zhì)pH是影響固相萃取的重要參數(shù)，它可能會影響金氰絡(luò)陰離子和雙十六烷基二甲基銨陽離子的有效濃度，進(jìn)而影響生成離子締合物的穩(wěn)定性和締合物在小柱上的吸附。由于金氰絡(luò)陰離子在pH>9.4的條件下才能穩(wěn)定存在，生成的離子締合物也在PH>9.4的條件下才穩(wěn)定。因此試驗的pH值范圍設(shè)定在9.4~13之間，結(jié)果表明在pH值為9.4~13范圍內(nèi)，金的萃取率均在95%以上，而且pH值改變對金的萃取率無明顯影響，說明可搡作pH范圍非常寬。2、萃取容量的測定萃取容量是衡量方法實際應(yīng)用價值的重要參數(shù)，萃取容量越高，每次操作能富集的金越多，工作效率越高。為了測定小柱的萃取容量，取Au(I)濃度為lOmg/L的氰化亞金鉀溶液，以50mL/min的流速過柱，收集萃殘液濃縮后測定金的量，當(dāng)過柱體積超過30L時金的回收率開始明顯下降，說明小柱對金的吸附己達(dá)到飽和。由此可推斷小柱對金的最大萃取容量約為28mg/g。3、洗脫劑的選擇和用量在固相萃取中，由于被萃取成分優(yōu)先在柱的頂部富集(見圖2)，造成頂部的濃度大于下部的濃度，富集完后顛倒小柱反方向洗脫可有效縮短洗脫路徑，減少需要洗脫液的體積，因此本實驗中選擇富集完后顛倒小柱反方向洗脫。試驗了用硫脲、硝酸、EDTA、硫代硫酸鈉對金的洗脫效果，結(jié)果表明以2~10%的硝酸為洗脫劑效果最好，所需洗脫劑的體積和柱上富集的金成正比，每10mL的洗脫液可洗脫柱上72.6mg柱上富集的金。4、不同金濃度時的萃取回收率參照實際礦山料液中金的濃度，試驗了不同濃度金的萃取回收率，用PH為10.5的稀氫氧化鈉溶液配制金濃度(mg/L)為:2、8、16、24的氰化亞金鉀溶液，以50mL/min的流速通過小柱，直至小柱接近飽和(金的總量為230ing),測定其萃取回收率，結(jié)果見表-2。從表-2可看出，濃度2~24mg/L范圍內(nèi)，金的濃度對萃取回收率無明顯影響，而且金的回收率均在95%以上，回收率很高；金的濃度越低，達(dá)到小柱飽和所需通過的體積越大，富集倍數(shù)越高(由于洗脫液的體積均固定在30mL);所以固相萃取對低濃度的金的萃取富集優(yōu)勢更明顯。表-2不同金濃度時的萃取回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>5、材料使用壽命固相萃取柱富集金后用硝酸洗脫，固相萃取柱上負(fù)載的表面活性劑不流失，柱洗脫干凈后用稀氫氧化鈉溶液平衡，可再次用于金的萃取，固相萃取材料可重復(fù)使用。實驗表明，該固相萃取材料在所述實驗的條件下使用超過100次后仍然能保持良好的柱效(洗脫時不拖尾，萃取容量和回收率與初使用時能保持一致)。權(quán)利要求1、一種從堿性氰化液中萃取金的方法，包括以下步驟(1)稱取100g多孔石墨化碳黑置于500mL干燥的燒杯中，在不斷攪拌下加入50mL10％(m/v)的表面活性劑丙酮溶液，在攪拌下水浴蒸干，得到附載有表面活性劑的石墨化碳黑；在固相萃取柱中裝入附載有表面活性劑的石墨化碳黑并壓實；萃取柱用pH9.4～13的稀氫氧化鈉洗滌后備用；(2)將實際礦山料液或配制濃度為2～24mg/L的KAu(CN)2溶液，調(diào)節(jié)其pH值在9.4～13之間，以10～100mL/min的流速通過固相萃取柱，萃取富集，富集完后再以5～50mL/min的流速用10～500mL的洗脫液反向洗脫，收集洗脫液；(3)用電沉積法回收洗脫液中的金。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(l)所述的多孔石墨化碳黑的粒度為30~60nm。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(l)所述的表面活性劑丙酮溶液中，表面活性劑為雙十六烷基二甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨和十八烷基氯化P比嗖中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的洗脫劑為2~10%的硝酸。'全文摘要本發(fā)明公開了一種從堿性氰化液中萃取金的方法。將多孔石墨化碳黑與濃度10％的表面活性劑丙酮溶液在攪拌下水浴蒸干，得到附載有表面活性劑的石墨化碳黑填料。將填料裝入固相萃取柱中壓實，并用pH9.4～13的稀氫氧化鈉洗滌后備用。含金料液以10～100mL/min的流速通過萃取柱進(jìn)行萃取富集，之后再用洗脫液反向洗脫，最后用電沉積法回收洗脫液中的金。該方法對環(huán)境的污染小，可操作的pH范圍非常寬，金的一次萃取率超過96.5％，富集倍數(shù)超過250倍，材料對金的萃取容量大于29mg/g，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。文檔編號C25C1/20GK101538656SQ20091009440公開日2009年9月23日申請日期2009年4月28日優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日發(fā)明者徐祎然,楊光宇,胡秋芬,鵬范申請人:玉溪師范學(xué)院