專利名稱：：3,5,6-三氯吡啶甲酸的電解合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)電化學(xué)還原制備3,5,6-三氯吡啶曱酸的方法。(二)
背景技術(shù)：
：3，5，6-三氯吡啶曱酸^i一種高活性的除草劑和殺蟲劑。US3971799公布了利用肼作為還原劑，使3,4,5,6-四氯吡咬曱酸還原脫氯制備3,5,6-三氯吡啶曱酸的方法。該方法原材料的利用率j氐、成本高，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。US4217185公布電解合成3,6-二氯吡啶曱酸方法的同時(shí)提出，3,4,5,6-四氯吡啶曱酸可選擇性還原生成3,5,6-三氯吡啶甲酸。但是在該方法下，3，4,5,6-四氯吡咬甲酸還原生成3,5,6-三氯吡啶曱酸的反應(yīng)和3,5，6-三氯吡啶甲酸進(jìn)一步還原生成3，6-二氯吡，定曱酸的反應(yīng)幾乎發(fā)生在相同的陰極電勢(shì)下(-1.1Vra.SCE),這使該方法很難得到高收率、高純度的3,5,6-三氯吡啶曱酸。CN101235512A公開了分步合成3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其主要的中間產(chǎn)物是3,5,6-三氯吡啶曱酸，但是因?yàn)槠涫褂玫碾姌O和US4217185是一樣的，所以中間產(chǎn)物3,5，6-三氯吡啶曱酸的含量4艮難超過(guò)90%。CN101215515A公開了一種活性銀電極的制備方法，該活性銀電極相比于US4217185公開的活性銀電極比表面積更高、電催化活性更優(yōu)良，將制得的活性銀電極用于電解3，4,5，6-四氯吡咬甲酸合成3,6-二氯吡啶甲酸，不僅能耗更低，而且生產(chǎn)效率更高。但是該文章中未涉及中間產(chǎn)物3,5,6-三氯吡啶曱酸的制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在克服上述方法的缺陷，提供一種收率更高、生產(chǎn)成本更低、對(duì)環(huán)境友好的3,5,6-三氯吡啶曱酸的電解合成方法。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種結(jié)構(gòu)如式(A)所示的3,5,6-三氯吡啶曱酸的電解合成方法，所述的方法是以惰性電極為陽(yáng)極，以活性銀電極為陰極，以結(jié)構(gòu)如式(B)所示的4-卣代-3,5,6-三氯吡啶甲酸為反應(yīng)物，以石威性物質(zhì)為支持電解質(zhì)，4-卣代-3，5,6-三氯吡啶曱酸、石威性物質(zhì)和:容劑組成初始陰極電解液，在陰極電勢(shì)為-0.2-1.2伏(相對(duì)于25。C下的飽和甘汞參比電極)的條件下進(jìn)行電解，回收電解產(chǎn)物即得所述的3,5,6-三氯吡啶曱酸；(A)(B)其中，式(B)中X表示Cl或Br。本發(fā)明所述的活性銀電極按照如下方法制備在含有陰離子的水溶液中，先對(duì)銀電極進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)、使電極表面形成銀的氧化態(tài)層，再將電極極性倒轉(zhuǎn)，對(duì)銀電極進(jìn)行陰極還原反應(yīng)，得到所述活性銀電極；所述陰離子為下述陰離子中的一種或多種的組合①高氯酸根離子、②次氯酸根離子、③氫氧根離子、④硝酸根離子、⑤硫酸根離子、⑥碳酸根離子、⑦卣素離子、⑧有機(jī)酸根離子、⑨酚羥基根離子；其中，氫氧根離子不作為唯一的陰離子存在于所述含有陰離子的水溶液中。所述水溶液中的陽(yáng)離子的種類不是關(guān)鍵因素，除了增加水溶液的導(dǎo)電性外，陽(yáng)離子幾乎不參加銀電極的活化過(guò)程。優(yōu)選所述陰5離子為卣素離子與下述陰離子一種或多種的組合①高氯酸才艮離子、②次氯酸根離子、③氫氧根離子、④硝酸根離子、⑤硫酸根離子、碳酸根離子、⑦有機(jī)酸根離子、⑧酚羥基根離子。該活性銀電極的制備方法在CN101215515A中有詳細(xì)記載，本申請(qǐng)對(duì)中國(guó)專利申"i青CN101215515A做全文引用。本發(fā)明使用的活化銀電極優(yōu)選按照如下方法制備先將未活化的銀電極浸入含有高氯Sl根離子、氫氧根離子、硝酸根離子的水溶液中并對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極氧化，將銀電極表面的一些銀轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)銀，并同時(shí)將表面變粗糙，然后將電極的極性倒轉(zhuǎn)進(jìn)行還原。重復(fù)如上氧化還原步驟0~10次，優(yōu)選2~6次?；罨襟E包括將電勢(shì)從初值0V增加到終值0.31.2V，優(yōu)選0,9V。氧化態(tài)銀的還原需要陰極的負(fù)極化，陰極電勢(shì)通常從氧化步驟結(jié)束達(dá)到的值0.31.2V逐步減少到數(shù)值-0.5V或更小。該方法中高氯酸根離子濃度為0.015mol/L,優(yōu)選0.52mol/L;氫氧根離子濃度為0.015mol/L,優(yōu)選0.52mol/L;硝酸根離子濃度為0.015mol/L，優(yōu)選0.52mol/L。在該方法中，不需要將任何形式的銀加入到水溶液中。優(yōu)選在無(wú)隔膜電解槽中對(duì)銀陰極進(jìn)行活化處理，所用陽(yáng)極可以是任何化學(xué)惰性材料，包括例如柏、石墨、碳、諸如銀上的氧化銀之類的金屬氧化物，優(yōu)選的陽(yáng)極材料是石墨，需要指出的是，諸如HastelloyC之類的合金作為陽(yáng)極容易發(fā)生腐蝕。如果需要，也可以使用分離器將電解槽分成獨(dú)立的陰極和陽(yáng)極室?？捎玫姆蛛x器材料有，各種陰離子和陽(yáng)離子交換膜、多孔的Teflon、石棉和玻璃。電解槽的形狀、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和溶液的擾動(dòng)狀態(tài)不是關(guān)鍵的因素。用于銀電極活化的適當(dāng)溫度為5~80°C,優(yōu)選溫度為2060。C,最優(yōu)溫度為20~40°C。本發(fā)明所述的4-卣代-3，5，6-三氯吡啶曱酸在陰極活性銀電極上被電解還原成3,5，6-三氯吡啶甲酸，當(dāng)X是Cl時(shí)，4吏電解反應(yīng)在陰極電勢(shì)是-0.7-1.2伏(相對(duì)于25。C下的飽和甘汞參比電極)的條件下進(jìn)行，優(yōu)選的陰極電勢(shì)為-0.8-1.0伏(相對(duì)于25。C下的飽和甘汞參比電極)。當(dāng)X是Br時(shí)，使電解反應(yīng)在陰極電勢(shì)為-0.2-1.2伏(相對(duì)于25。C下的飽和甘汞參比電極)的條件下進(jìn)行，優(yōu)選的陰才及電勢(shì)為-0.6~-0.9伏(相對(duì)于25。C下的飽和甘汞參比電極)。本發(fā)明中，4-卣代-3,5,6-三氯吡啶甲酸的4-位卣素被f^率的選擇性除去，同時(shí)，生成的3,5,6-三氯吡啶曱酸幾乎沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步的還原。本發(fā)明所述的陰極電解液的溶劑可以是水或水與有機(jī)物的混合溶液，所述的有機(jī)物為諸如曱醇、乙醇等的低分子量的醇、四氫呋喃或諸如二曱基甲酰胺或二甲基乙酰胺之類的低分子量的酰胺。優(yōu)選的溶劑為水。本發(fā)明所述陰極反應(yīng)中，加入堿性物質(zhì)作為支持電解質(zhì)，例如堿金屬氫氧化物、季銨鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽等，其中碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽優(yōu)選堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽。上述的;威金屬優(yōu)選Na或K。本發(fā)明優(yōu)選加入堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽作為支持電解質(zhì)，因其相比于堿金屬氫氧化物更易于控制pH。本發(fā)明所述的陰極反應(yīng)一般可在pH值為6.0~14.0的溶液進(jìn)行，優(yōu)選的pH值范圍為7.0~B.0,更優(yōu)選的pH值范圍為10.5~12.5。所述的陰極電解液中4-卣代-3，5，6-三氯吡啶曱酸的濃度為0.5~15wt%，優(yōu)選312wt。/。。較低的濃度使產(chǎn)率降低，但是較高的濃度通常導(dǎo)致更低的產(chǎn)率、更低的產(chǎn)品純度和更低的電流效率。本發(fā)明以惰性電極作為陽(yáng)極，所謂惰性電極可由任何化學(xué)惰性材料制成，例如鉑、石墨、碳、諸如銀上的氧化銀之類的金屬氧化物或諸如HastelloyC之類的合金。陽(yáng)極還可由涂覆到另一種材料上的涂層組成，其中的一個(gè)例子是將諸如氧化釕之類的貴金屬氧化物涂布到鈦金屬上。本發(fā)明的陰、陽(yáng)電極可以是板狀、桿狀、導(dǎo)線、篩網(wǎng)、網(wǎng)狀、羊毛狀或片狀的形式，優(yōu)選擴(kuò)展的篩網(wǎng)本發(fā)明優(yōu)選放出氧分子的反應(yīng)作為陽(yáng)極反應(yīng)，但是也可以使用許多其他的反應(yīng)作為陽(yáng)極反應(yīng)。該例子包括氯分子和溴分子的放出、通過(guò)諸如曱酸鹽或草酸鹽之類的保護(hù)性物質(zhì)的氧化來(lái)產(chǎn)生二氧化碳或通過(guò)有機(jī)反應(yīng)物的氧化來(lái)形成有價(jià)值的副產(chǎn)物。本發(fā)明的電解反應(yīng)可以采用直流或交流電流，所述的電解可間歇進(jìn)行或以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。電解槽可以是含有電極的攪拌槽或任何傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的流動(dòng)電解槽。在某些情況下，需要使用分離器將電解槽分成獨(dú)立的陰極和陽(yáng)極室?？捎玫姆蛛x器材料有，各種陰離子和陽(yáng)離子交換膜、多孔的Teflon、石棉和玻璃。雖然優(yōu)選使用相對(duì)參比電極能控制陰極電勢(shì)的三個(gè)電極，但是電解也可僅使用兩個(gè)電極(陰極和陽(yáng)極)并控制電解槽電流、電壓或兩者來(lái)進(jìn)行。當(dāng)選擇具有隔膜的電解槽時(shí)，陽(yáng)極電解液可選擇酸溶液(如硫酸溶液)、堿溶液(如氫氧化鈉溶液)等。為了方便，本發(fā)明優(yōu)選將電解液同時(shí)用作陰才及電解液和陽(yáng)極電解液的三電極的無(wú)隔膜電解槽。當(dāng)采用無(wú)隔膜的三電極電解槽時(shí)，陰極電解液即為陽(yáng)極電解液，陽(yáng)極發(fā)生氧氣的析出反應(yīng)，陽(yáng)極的選用不是關(guān)鍵的因素，可以選用的陽(yáng)極有諸如石墨、玻碳等碳電極，諸如鈥銥等不溶性陽(yáng)極。本發(fā)明所述的電解反應(yīng)的適當(dāng)溫度為0~100°C，優(yōu)選溫度為3070。C,更優(yōu)選的溫度為4060°C。本發(fā)明在電解反應(yīng)完成后，可采用傳統(tǒng)方法回收得到目標(biāo)產(chǎn)物，例如，通過(guò)酸化將3,5,6-三氯吡咬曱酸從反應(yīng)液中沉淀出來(lái)，然后或者進(jìn)行過(guò)濾，或者用與水不相溶的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃:f又。下面以無(wú)隔膜電解槽中，過(guò)量的堿金屬氫氧化物為支持電解質(zhì)，水為電解液溶劑為例，具體描述在4-卣代-3,5，6-三氯吡啶曱酸的還原中所涉及的反應(yīng)(1)中和反應(yīng)ci+H20cocr■ci+OH、X■COO—(3)陽(yáng)極反應(yīng)2OIT-^i/202+H20十2e隱(4)總反應(yīng)3，5,6-三氯吡啶曱酸的回收酸化電解得到的反應(yīng)混合物并利用傳統(tǒng)的技術(shù)回收產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)選方案為在無(wú)隔膜電解槽中，將銀電極置于含有高錳酸根離子、氫氧根離子、硝酸根離子的水溶液中，進(jìn)行活化處理得到活性銀電極，所述水溶液中高氯酸根離子濃度為0.01~5mol/L，氬9氧根離子濃度為0.01~5mol/L,硝酸根離子濃度為0.015mol/L。然后將4-囟代-3,5，6-三氯吡啶曱酸溶于堿性物質(zhì)的水溶液中而形成堿性水溶液，堿性水溶液中4-卣代-3,5,6-三氯吡啶曱酸的濃度為312wt%,并控制石威性水溶液的pH在7.0~13.0;將該石咸性水溶液經(jīng)過(guò)以活性4艮電極為陰極的無(wú)隔膜電解槽連續(xù)地進(jìn)行循環(huán)，在保持電解液堿性的同時(shí)，在3070。C的溫度條件下，于-0.6~-1.0伏的陰極電勢(shì)下進(jìn)行電角罕，直到出現(xiàn)所需程度的還原。通過(guò)傳統(tǒng)技術(shù)回收目標(biāo)產(chǎn)物，例如，通過(guò)酸化將3,5,6-三氯吡啶甲酸從反應(yīng)液中沉淀出來(lái)，然后或者進(jìn)行過(guò)濾，或者用與水不相溶的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明選用的活性銀電極比以往的銀電極具有更大的比表面積、更強(qiáng)更多的反應(yīng)活性催化點(diǎn)。這個(gè)優(yōu)勢(shì)使得本發(fā)明的3，5，6-三氯吡啶曱酸的電解合成具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)更高的反應(yīng)選擇性；(2)更高的電流效率；(3)更少的廢水排放。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例1活性銀電極的制備在帶參比電極(飽和甘汞電極)的無(wú)隔"莫電解槽中，采用篩網(wǎng)型銀作為工作電極，表觀尺寸為0.1cmxl0cmxl0cm,相同面積的石墨為對(duì)電極，兩個(gè)電極相隔2cm。電解液為1000ML含有0.5mol/L高氯酸根離子、0.5mol/L氬氧根離子和0.5mol/L硝酸根離子的水溶液，電解液保持靜止。然后通直流電對(duì)銀電極進(jìn)行氧化，電流密度為50mA/cm2,待電極電勢(shì)下降到1.0V后，翻轉(zhuǎn)極性對(duì)銀電極進(jìn)行還原，電流密度為100mA/cm2，待電極電勢(shì)上升到-0.8V后，重復(fù)這個(gè)電化學(xué)氧化還原過(guò)程四次。反應(yīng)溫度控制在25°C,槽電壓控制在2.5~4.0V。取出銀電極，置于去離子中備用。實(shí)施例2電解3,4,5,6-四氯吡啶曱酸制備3,5，6-三氯吡啶甲酸在帶參比電極(飽和甘汞電極)的無(wú)隔膜電解槽中，采用如實(shí)施例1所制備的擴(kuò)展篩網(wǎng)活性銀電極作為陰極，表觀尺寸為O.lcmxlOcmx10cm,相同表觀尺寸的石墨為陽(yáng)極，陰陽(yáng)極相隔2cm。電解液為1000mL2.0Wt%的氫氧化鈉溶液加40.0克3，4,5,6-四氯吡咬曱酸(pH13左右)，電解液用磁力泵循環(huán)流動(dòng)(流量為5L/min)。對(duì)電解槽通直流電進(jìn)行電解，陰極電勢(shì)分別控制為-1.0、-0.9和-0.8伏，反應(yīng)溫度控制在35。C,槽電壓在2.5~3.5伏。通入約8.2Ah的電量后停止電解，將電解液if又出，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到l，然后用等體積二氯曱烷萃取三次，合并萃取液，揮發(fā)二氯曱烷得到固體結(jié)晶物。用高效液相色譜儀分析該固體結(jié)晶物，結(jié)果如表(l)。表(1)3,4,5,6-四氯吡啶曱酸電解還原的凄t據(jù)陰極電勢(shì)固體結(jié)晶物含量分布(wt%)電流效率(伏)3,4,5,6-四氯吡3,5,6-三氯吡3,6-二氯吡其(%)啶曱酸啶曱酸啶曱酸他-1.01.294.62.31.999.4-0.91.995.60.51.996.8-0.82.595.402.195.6實(shí)施例3電解4-溴-3,5,6-四氯吡啶曱酸制備3，5，6-三氯吡啶曱酸在帶參比電極(飽和甘汞電極)的無(wú)隔膜電槽中，采用如實(shí)施例1所制備的擴(kuò)展篩網(wǎng)活性銀電極作為陰極，表觀尺寸為O.lcmxlOcmxlOcm,相同表觀尺寸的石墨為陽(yáng)極，陰陽(yáng)才及相隔2cm。電解液為lOOOmL2.0Wt%的氫氧化鈉溶液加46.8克3,4,5,6-四氯吡咬曱酸(pH值大約為13.0),電解液用^茲力泵循環(huán)流動(dòng)(流量為5L/min)?！酚陔娊獠弁ㄖ绷麟娺M(jìn)行電解，陰極電勢(shì)分別控制為-0.9、-0.75和-0.6伏，反應(yīng)溫度控制在35。C,槽電壓在2.5~3.5伏。通入約8.2Ah的電量后停止電解，將電解液取出，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到l，然后用等體積二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，揮發(fā)二氯甲烷得到固體結(jié)晶物。用高效液相色譜儀分析該固體結(jié)晶物，結(jié)果如表(2)。表(2)4-溴-3,5,6-四氯吡啶甲酸電解還原的凝:據(jù)陰極電勢(shì)固體結(jié)晶物含量分布(wt%)電流效率(伏)4-溴-3,5,6,.四氯3，5,6-三氯吡3,6-二氯吡其(%)吡咬甲酸咬曱酸啶曱酸他-0.900.996.10.52.597.2-0.750.896.003.296.1-0.601.893.604.693.7實(shí)施例4電解3,4,5,6-四氯吡啶曱酸制備3，5,6-三氯吡咬曱酸在帶參比電極(飽和甘汞電極)的無(wú)隔膜電解槽中，采用如實(shí)施例1所制備的擴(kuò)展篩網(wǎng)活性銀電極作為陰極，表觀尺寸為O.lcmxlOcmx10cm，相同表觀尺寸的石墨為陽(yáng)極，陰陽(yáng)極相隔2cm。電解液為1000mL8.0Wt%的石友酸鈉溶液加100克3,4,5,6-四氯吡咬甲酸(pH值大約為12.0)，電解液用》茲力泵循環(huán)流動(dòng)(流量為5L/min)。對(duì)電解槽通直流電進(jìn)行電解，陰極電勢(shì)分別控制為-1.0、-0.9和-0.8伏，反應(yīng)溫度控制在55°C,槽電壓在2.5~3.5伏。通入約20.5Ah的電量12后停止電解，將電解液取出，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到1，冷卻結(jié)晶、過(guò)濾得到濾液和濾餅。用等體積二氯曱烷萃取濾液三次，合并萃取液，揮發(fā)二氯曱烷得到固體結(jié)晶物，均勻混合該固體結(jié)晶物和上述濾餅。用高效液相色譜儀分析混合得到的固體，結(jié)果如表(3)。表(3)3，4,5，6-四氯吡啶曱酸電解還原的數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例5電解3,4,5,6-四氯吡啶曱酸制備3,5,6-三氯吡啶曱酸在帶參比電極(飽和甘汞電極)的無(wú)隔膜電解槽中，采用如實(shí)施例1所制備的擴(kuò)展篩網(wǎng)活性銀電極作為陰極，表觀尺寸為O.lcmxlGcmx10cm,相同表觀尺寸的石墨為陽(yáng)極，陰陽(yáng)極相隔2cm。電解液為1000mL20.0Wt%的碳酸氬鈉溶液加100克3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(pH值大約為7.5)，電解液用》茲力泵循環(huán)流動(dòng)(流量為5L/min)。對(duì)電解槽通直流電進(jìn)行電解，陰極電勢(shì)分別控制為-1.0、-0.9和-0.8伏，反應(yīng)溫度控制在70。C,槽電壓在2.5~3.5伏。通入約20.5Ah的電量后停止電解，.將電解液取出，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到l，冷卻結(jié)晶、過(guò)濾得到濾液和濾餅。用等體積二氯曱烷萃取濾液三次，合并萃取液，揮發(fā)二氯曱烷得到固體結(jié)晶物，均勻混合該固體結(jié)晶物和上述濾餅。用高效液相色譜儀分析混合得到的固體，結(jié)果如表(4)。表(4)3,4,5,6-四氯吡啶曱酸電解還原的數(shù)據(jù)陰極電勢(shì)固體結(jié)晶物含量分布(wt%)電流效率(伏)3,4,5,6-四氯p比3,5,6-三氯吡3,6-二氯吡其(%)啶曱酸咬曱酸啶甲酸他-1.01.695.12.11.299.5-0.91.897.00.21.097.6-0.82.896.101.196.3實(shí)施例6電解3，4,5,6-四氯吡啶曱酸制備3，5,6-三氯吡啶曱酸在帶參比電極(飽和甘汞電極)的無(wú)隔膜電解槽中，采用如實(shí)施例1所制備的擴(kuò)展篩網(wǎng)活性銀電極作為陰極，表觀尺寸為O.lcmxlCcmxlOcm,相同表觀尺寸的石墨為陽(yáng)極，陰陽(yáng)極相隔2cm。電解液為lOOOmL15.0Wt%的磷酸氫鈉溶液加100克3,4,5，6-四氯吡咬曱S吏(pH值大約為12.0),電解液用石茲力泵循環(huán)流動(dòng)(流量為5L/min)。對(duì)電解槽通直流電進(jìn)行電解，陰極電勢(shì)分別控制為-1.0、-0.9和-0.8伏，反應(yīng)溫度控制在50。C,槽電壓在2.5~3.5伏。通入約20.5Ah的電量后停止電解，將電解液取出，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到1,冷卻結(jié)晶、過(guò)濾得到濾液和濾餅。用等體積二氯曱烷萃取濾液三次，合并萃取液，揮發(fā)二氯曱烷得到固體結(jié)晶物，均勻混合該固體結(jié)晶物和上述濾餅。用高效液相色譜儀分析混合得到的固體，結(jié)果如表(6)。表(5)3,4,5,6-四氯吡啶甲酸電解還原的數(shù)據(jù)陰極電勢(shì)固體結(jié)晶物含量分布(wt%)電流效率(伏)3,4,5,6-四氯吡3,5,6-三氯吡3,6-二氯吡其(%)啶曱酸啶甲酸啶曱酸他-1.01.595.22.11.299.6-0.91.797.00.31.097.8-0.82.696.301.196.5實(shí)施例7電解3,4,5,6-四氯吡啶曱酸制備3,5,6-三氯吡啶曱酸在帶參比電極(飽和甘汞電極)的無(wú)隔膜電解槽中，采用如實(shí)施例1所制備的擴(kuò)展篩網(wǎng)活性銀電極作為陰極，表觀尺寸為O.lcmxlOcmxlOcm,相同表觀尺寸的石墨為陽(yáng)極，陰陽(yáng)4及相隔2cm。電解液為1000ML15.0Wt%的磷酸氫鈉溶液力。100克3,4,5,6-四氯吡啶曱酸(pH值大約為12.0),電解液用磁力泵循環(huán)流動(dòng)(流量為5L/min)。對(duì)電解槽通直流電進(jìn)行電解，通電電流為5A,反應(yīng)溫度控制在65。C，槽電壓在2.5~3.5伏。通入約20.5Ah的電量后停止電解，將電解液取出，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到1，冷卻結(jié)晶、過(guò)濾得到濾液和濾餅。用等體積二氯曱烷萃取濾液三次，合并萃取液，揮發(fā)二氯曱烷得到固體結(jié)晶物，均勻混合該固體結(jié)晶物和上述濾餅。用高效液相色鐠儀分析混合得到的固體，結(jié)果如表(6)。表(6)3,4,5,6-四氯吡啶曱酸電解還原的數(shù)據(jù)陰極電勢(shì)固體結(jié)晶物含量分布(wt%)電流效率(伏)3，4,5，6-四氯p比3,5，6-三氯吡3,6-二氯吡其(％)啶曱酸啶曱酸啶曱酸他-0.8~-1.23.293.12.51.298.權(quán)利要求1、一種結(jié)構(gòu)如式(A)所示的3，5，6-三氯吡啶甲酸的電解合成方法，所述的方法是以惰性電極為陽(yáng)極，以活性銀電極為陰極，以結(jié)構(gòu)如式(B)所示的4-鹵代-3，5，6-三氯吡啶甲酸為反應(yīng)物，以堿性物質(zhì)為支持電解質(zhì)，4-鹵代-3，5，6-三氯吡啶甲酸、堿性物質(zhì)和溶劑組成初始陰極電解液，在陰極電勢(shì)為-0.2～-1.2伏(相對(duì)于25℃下的飽和甘汞參比電極)的條件下進(jìn)行電解，回收電解產(chǎn)物即得所述的3，5，6-三氯吡啶甲酸；所述的活性銀電極通過(guò)如下方法制備在含有陰離子的水溶液中，先對(duì)銀電極進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)、使銀電極表面形成銀的氧化態(tài)層，再將電極極性倒轉(zhuǎn)，對(duì)銀電極進(jìn)行陰極還原反應(yīng)，得到所述活性銀電極；所述陰離子為下述陰離子中的一種或多種的組合①高氯酸根離子、②次氯酸根離子、③氫氧根離子、④硝酸根離子、⑤硫酸根離子、⑥碳酸根離子、⑦鹵素離子、⑧有機(jī)酸根離子、⑨酚羥基根離子，其中，氫氧根離子不作為唯一的陰離子存在于所述含有陰離子的水溶液中；其中，式(B)中X表示Cl或Br。2、如權(quán)利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的電解合成方法，其特征在于當(dāng)X是C1時(shí)，電解反應(yīng)在陰極電勢(shì)是-0.7-1.2伏(相對(duì)于25。C下的飽和甘汞參比電極)的條件下進(jìn)行。3、如權(quán)利要求1所述的3,5，6-三氯吡啶曱酸的電解合成方法，其特征在于當(dāng)X是Br時(shí)，電解反應(yīng)在陰極電勢(shì)為-0.6~-0.9伏(相對(duì)于25°C下的飽和甘汞參比電極)的條件下進(jìn)行。4、如權(quán)利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶曱酸的電解合成方法，其特征在于所述的陰極電解液的溶劑為水或水與有4幾物的混合溶液，所述的有機(jī)物為低分子量的醇、四氫呋喃或低分子量的酰胺。5、如權(quán)利要求1所述的3,5，6-三氯吡啶曱酸的電解合成方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)為堿金屬氫氧化物、季銨鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。'6、如權(quán)利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶曱酸的電解合成方法，其特征在于所述的陰極電解液中4-卣代-3,5，6-三氯吡啶曱酸的濃度為0.5~30wt%。7、如權(quán)利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶曱酸的電解合成方法，其特征在于所述的電解反應(yīng)是在pH值為6.0-14.0的溶液進(jìn)4亍。8、如權(quán)利要求17之一所述的3，5，6-三氯吡啶甲酸的電解合成方法，其特征在于所述的電解反應(yīng)的溫度范圍為010(TC。9、如權(quán)利要求17之一所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的電解合成方法，其特征在于所述的3,5,6-三氯吡啶曱酸的電解合成反應(yīng)在三電才及的無(wú)隔膜電解槽中進(jìn)行。10、如權(quán)利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶曱酸的電解合成方法，其特征在于活性銀電極制備中所述陰離子為卣素離子與下述陰離子一種或多種的組合①高氯酸才艮離子、②次氯酸才艮離子、③氫氧4艮離子、④硝酸根離子、⑤硫酸根離子、碳酸根離子、⑦有機(jī)酸根離子、⑧酚羥基根離子。全文摘要本發(fā)明公開了一種3，5，6-三氯吡啶甲酸的電解合成方法，所述的方法是以惰性電極為陽(yáng)極，以活性銀電極為陰極，以4-鹵代-3，5，6-三氯吡啶甲酸為反應(yīng)物，以堿性物質(zhì)為支持電解質(zhì)，4-鹵代-3，5，6-三氯吡啶甲酸、堿性物質(zhì)和溶劑組成初始陰極電解液，在陰極電勢(shì)為-0.2～-1.2伏(相對(duì)于25℃下的飽和甘汞參比電極)的條件下進(jìn)行電解，回收電解產(chǎn)物即得所述的3，5，6-三氯吡啶甲酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明選用的活性銀電極比以往的銀電極具有更大的比表面積、更強(qiáng)更多的反應(yīng)活性催化點(diǎn)。這個(gè)優(yōu)勢(shì)使得本發(fā)明的3，5，6-三氯吡啶甲酸的電解合成具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)更高的反應(yīng)選擇性；(2)更高的電流效率；(3)更少的廢水排放。文檔編號(hào)C25B3/00GK101603179SQ20091010029公開日2009年12月16日申請(qǐng)日期2009年6月29日優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日發(fā)明者徐穎華,朱英紅,褚有群,馬淳安申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)