專利名稱：微-納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物材料膜層，涉及一種生物材料膜層，尤其是涉及一種以聚合 物微球(包括聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球)為模板，在醫(yī)用金屬 鈦表面制備微_納米有序結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石涂層。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石是自然骨的主要無機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物活性。金屬鈦密度低，具有 良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。金屬鈦表面涂覆羥基磷灰石膜層是一種理想的人體硬組織 替代材料。生物材料最主要的性能_生物相容性和生物活性，不僅與材料化學(xué)組分有關(guān)，而 且與材料的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。自然骨是一種具有微-納米結(jié)構(gòu)有序多孔無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料， 其中無機(jī)成分主要為羥基磷灰石等鈣磷鹽化合物，有機(jī)成分主要是II型膠原等組分，具有 良好的力學(xué)性能和生物特性。從仿生學(xué)的觀點(diǎn)，制備組分和結(jié)構(gòu)與自然骨相近的人工骨材 料，必然可獲得最佳的生物性能，這不僅具有重要的臨床應(yīng)用價(jià)值，而且對相關(guān)的科學(xué)研究 也有重要意義。在國內(nèi)外已發(fā)展了不少方法制備多孔結(jié)構(gòu)的納米羥基磷灰石。D. Tadic等人 (Biomaterials， 25 (2004) ， 3335-3340)運(yùn)用鹽蝕法，在羥基磷灰石中摻入氯化鈉，壓塑成材 料后再洗脫氯化鈉，形成多孔結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石涂層。A.Tampieri等人(Biomaterials, 22 (2001) ，1365-1370)在羥基磷灰石乳狀液中加入纖維素，燒結(jié)后形成多孔的羥基磷灰石 材料。Eichi Tsuruga等人(J. Biochem. 121 (1997) ， 317-324)用不同尺寸的聚丙烯酸球?yàn)?致孔劑，與羥基磷灰石粉末混合，壓塑成型后高溫?zé)Y(jié)，形成多孔材料。姚秀敏等人(功能 材料與器件學(xué)報(bào)，7 (2001) ，152-155)用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為致孔劑，經(jīng)過成型和 燒結(jié)得到孔徑和孔隙率可控的材料。但上述材料均為單一的羥基磷灰石塊體陶瓷材料，不 能滿足硬組織替代材料的力學(xué)要求。而且致孔劑分布不均勻，難以形成均一有序的結(jié)構(gòu)。 R. M. Trommer等人(Surf. Coat. Tech. 201 (2007) ， 9587-9593)用火焰輔助化學(xué)氣相沉積法 在316不銹鋼表面沉積多孔羥基磷灰石涂層，雖能獲得力學(xué)性能和生物活性較好的人工骨 材料，但該方法需要特殊設(shè)備，不易推廣，且難以制備結(jié)構(gòu)有序的多孔材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單易行的基于聚合物微球(PS微球或PMMA微球) 模板的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟 1)對基底進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，在基底表面獲得一層結(jié)構(gòu)有序的納米級Ti02膜 層，再將陽極氧化后的樣品熱處理，使樣品表面Ti02轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型Ti02，在紫外線下照 射，使樣品表面達(dá)到超親水化，使聚合物微球能夠在樣品表面均勻鋪展，形成有序排列的單 層微球； 2)制備聚合物微球 (1)制備PS微球?qū)⒕垡蚁┻量┩橥?PVP)和乙醇水溶液加入到容器中，攪拌，形成均相體系后，通入氮?dú)馀趴眨⒓尤肴苡信嫉惗‰?AIBN)的苯乙烯(St)單體，保持 氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，即得分散聚合樣品； (2)制備PMMA微球?qū)⒕垡蚁┻量┩橥?PVP)和乙醇水溶液加入容器中，攪拌，形 成均相體系后，通入氮?dú)馀趴眨⒓尤肴苡信嫉惗‰?AIBN)的甲基丙烯酸甲酯(MMA) 單體，保持氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，即得分散聚合樣品； 3)PS微球表面親水化改性處理對PS微球表面采用磺化處理，將PS微球在 H2S04中浸泡，使PS微球表面逐漸由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，得磺化后的PS微球，標(biāo)記為 SPS (SulfonatedPolystyrene)微球； 4) SPS微球或PMMA微球在鈦表面的自組裝將SPS微球分散于無水乙醇中，滴入
分散液于超親水化的Ti02膜層表面，晾干，使微球排列更加規(guī)整有序； 5)將步驟4)中得到的表面具有規(guī)整SPS或PMMA微球模板的樣品進(jìn)行陰極電沉
積，在含有CaCl2、 NaH2P04和NaCl的電解液中沉積，煅燒，即可在鈦表面獲得微_納米有序
結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石膜層。 在步驟1)中，所述基底最好為鈦基底或鈦合金基底；所述對基底進(jìn)行電化學(xué)陽極 氧化，是以基底為陽極，鉑電極為陰極，電解液中含有0. 050 0. 20mol/L NaF和0. 10 1. 0mol/LH3P04，制備電壓為5 50V，溫度為室溫，時(shí)間為5 240min，即在基底表面獲得一 層結(jié)構(gòu)有序的納米級TiOj莫層；所述熱處理的溫度最好為45(TC，熱處理的時(shí)間最好為2h ; 所述在紫外線下照射的時(shí)間最好為5 120min ;所述聚合物微球?yàn)镻S微球或PMMA微球。
在步驟2)的(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇水溶液、偶氮二異丁腈 (AIBN)和苯乙烯(St)單體中，按質(zhì)量百分比，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量為苯乙烯(St) 單體的2% 12%，偶氮二異丁腈(AIBN)的含量為苯乙烯(St)單體的1% 5%，乙醇的 含量為苯乙烯(St)單體的0% 20%，水的含量為苯乙烯(St)單體的300% 400%，乙 醇水溶液為分散介質(zhì)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑；所 述聚合反應(yīng)的溫度最好為60 8(TC，聚合反應(yīng)的時(shí)間最好為6 48h。所得分散聚合樣品 的PS微球的粒徑為0. 3 10 ii m。研究表明，分散聚合反應(yīng)中，聚合物微球的粒徑，隨反應(yīng) 條件變化而變化。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為7(TC時(shí)，PS微球粒徑呈單分散；當(dāng)反應(yīng)溫度低于 或高于7(TC時(shí)，PS微球粒徑分布均會變寬。 在步驟2)的(2)中，所述將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇水溶液、偶氮二異丁腈 (AIBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體的用量為按質(zhì)量百分比，乙醇水溶液的用量為甲基丙 烯酸甲酯(MMA)單體的800% 1400%，其中醇水比為1/1 3/2，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 的用量為甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體的5% 25%，偶氮二異丁腈(AIBN)的用量為甲基丙 烯酸甲酯(MMA)單體的0. 2% 3% ;所述聚合反應(yīng)的溫度最好為60 8(TC，聚合反應(yīng)的 時(shí)間最好為6 48h ;所得PMMA微球的粒徑為0. 3 10 ii m。 PMMA微球是一種中等極性的 粒子，可直接應(yīng)用。 在步驟3)中，所述將PS微球在H2S04中浸泡是將PS微球在25 80°C的H2S04中 浸泡1 72h。 在步驟4)中，所述SPS微球分散于無水乙醇中的濃度最好為3 25mg/mL，所述晾 干的溫度最好為6(TC，最好保持3h。 在步驟5)中，所述CaCl2的摩爾濃度最好為4. 2 X 10—4mol/L，所述NaH2P04的摩爾濃度最好為2. 5X10—iol/L，所述NaCl的摩爾濃度最好為0. lmol/L ;所述沉積的時(shí)間最好 為10 60min，沉積的溫度最好為IO(TC ;所述煅燒的溫度最好為600°C ，煅燒的時(shí)間最好為 3h。煅燒的目的是使羥基磷灰石膜層充分陶瓷化，并且進(jìn)一步增強(qiáng)羥基磷灰石涂層與基底 的結(jié)合力，同時(shí)去除SPS微球或PMMA微球模板。其中微米尺度的孔結(jié)構(gòu)決定于SPS微球或 PMMA微球幾何尺度和排列狀態(tài)，而膜層的羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)主要決定于電化學(xué)沉積的工 藝參數(shù)。 本發(fā)明通過電化學(xué)沉積法在具有PS微球或PMMA微球模板的醫(yī)用金屬表面構(gòu)筑具 有特殊表面形貌和高生物活性的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層，并通過調(diào)控PS微 球或PMMA微球尺寸，實(shí)現(xiàn)羥基磷灰石微_納米有序孔結(jié)構(gòu)的可控制備。由于鈣磷鹽晶粒尺 寸為納米結(jié)構(gòu)，而PS微球或PMMA微球?yàn)槲⒚壮叽纾瑥亩鴺?gòu)成典型的微_納米結(jié)構(gòu)有序的仿 生膜層，可望顯著提高硬組織生物材料的生物相容性和生物活性，有利于作為植入材料與 人體組織形成良好的骨結(jié)合界面。本發(fā)明通過發(fā)明一種簡單易行的方法，在醫(yī)用金屬鈦表 面沉積孔徑尺寸可控的微_納米有序結(jié)構(gòu)羥基磷灰石膜層，對于發(fā)展高性能人工骨材料和 組織工程支架材料及臨床應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。 在醫(yī)用金屬鈦表面沉積孔徑可控的微_納米結(jié)構(gòu)有序的羥基磷灰石(HA)涂層， 作為一種性能優(yōu)良的人工骨仿生材料，具有重要的臨床應(yīng)用前景。其特征是利用微米粒徑 的PS微球或PMMA微球?yàn)槟０?，在模板表面電化學(xué)沉積納米羥基磷灰石，形成的涂層一級結(jié) 構(gòu)為微米尺度排列有序孔結(jié)構(gòu)，電化學(xué)沉積的羥基磷灰石納米晶須形成納米尺度的二級結(jié) 構(gòu)。制備過程特征在于運(yùn)用陽極氧化對金屬鈦表面進(jìn)行納米化處理，使之形成超親水特性 的表面；并對聚合物微球表面進(jìn)行磺化處理，增強(qiáng)極性，使聚合物微球在鈦表面均勻鋪展、 組裝成排列有序的規(guī)整模板。接著在組裝有聚合物微球模板的鈦板表面，采用電化學(xué)方法 沉積納米羥基磷灰石膜層，熱處理去除聚合物微球模板后即獲得微_納米結(jié)構(gòu)有序的羥基 磷灰石膜層，微_納米尺度可通過聚合物微球的制備和電化學(xué)沉積工藝參數(shù)加以控制。
本發(fā)明提出以PS微球或PMMA微球?yàn)槟０?，結(jié)合電化學(xué)陽極氧化和表面磺化法對 金屬鈦和聚合物微球進(jìn)行表面改性，使微球在鈦表面組裝成規(guī)整的模板，而后采用電沉積 納米羥基磷灰石膜層，將樣品進(jìn)行熱處理或浸泡甲苯，以去除聚合物模板后獲得微_納米 有序結(jié)構(gòu)的硬組織生物材料膜層涂層。


圖la和圖lb分別為實(shí)施例1中Ti02納米管陣列的正面和橫截面的SEM圖。由 圖可見，Ti02納米管管徑為60 lOOnm，納米管管長為600 660nm。
圖2為實(shí)施例2中粒徑約為0. 392 ii m的PS微球的SEM圖。 圖3a和圖3b分別為PMMA微球的紅外光譜圖和PMMA微球在Ti02納米管陣 列表面自組裝形成的模板SEM圖。由圖3a可見，制備的PMMA微球分散較寬，由0. 5 1.5iim大小不均一的微球組成。圖3b中，橫坐標(biāo)為波數(shù)o (cm—0，縱坐標(biāo)為透過率 (Transmittance/% )，圖中吸收峰除H20分子分別在3554. 2和1637. 3cm—1處-OH的彎曲 振動峰和伸縮振動峰外，其他峰均可歸屬為聚甲基丙烯酸甲酯的吸收峰。圖中2997. 9和 2952. 8cm—1的吸收峰是由_CH3和_CH2伸縮振動引起的，1731. 7、1194. 3和1148. 6cm—1是 PMMA的特征吸收峰，其中1731. 7cm—1為C = 0伸縮振動吸收峰，1194. 3和1148. 6cm—1是酯
6基的特征峰。1450. 4cm—1吸收峰是由COO-伸縮振動引起的。1384. 8cm—1處的峰是_CH3的 對稱變形振動吸收峰，1244. 3cm—1處的雙峰是_C_0-的伸縮振動吸收峰，988. 7cm—1處的峰 為-0-C-O-的對稱伸縮振動吸收峰，750. 6cm—1處的峰為CH2的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。在 3100 3000cm—1處沒有MMA特征峰，說明PMMA中不存在MMA單體。 圖4a，圖4b，圖4c，圖4d和圖4e分別為實(shí)施例2中磺化后制得的粒徑約為 0. 882 ii m， 1. 499 ii m， 1. 825 ii m， 2. 165 ii m禾P 4. 103 ii m的PS微球在Ti02納米管陣列表面自 組裝形成的模板SEM圖。 圖5a和圖5b分別為實(shí)施例2中粒徑約為2. 165 y m的磺化后的PS微球的 Raman光譜圖和紅外光譜圖。圖5a中，橫坐標(biāo)為波數(shù)o (cm—0 ，縱坐標(biāo)為拉曼強(qiáng)度(Raman intensity),圖中波數(shù)144cm—、 392cm—、 515cm—1和632cm—1為基底銳鈦礦型1102的特征 峰，其他峰均為PS微球的特征峰。圖5b中，橫坐標(biāo)為波數(shù)o (cm—"，縱坐標(biāo)為透過率 (Transmittance/% )，圖中在3081 3000cm—1的一系列的尖峰是聚苯乙烯的特征峰，在指 紋區(qū)756cm—1和698cm—1處有兩個較強(qiáng)的吸收峰，是單取代苯的的特征峰。同時(shí)，在1700 2000cm—1的鋸齒狀的倍頻吸收峰是進(jìn)一步驗(yàn)證單取代苯的重要旁證。在波數(shù)1492cm—工和 1600cm—1處的峰是苯環(huán)上C = C的伸縮振動吸收峰，從而證明是聚苯乙烯的存在。波數(shù)為 1180cm—1處的峰是S = O對稱伸縮振動峰，此峰較弱，說明濃硫酸和聚苯乙烯之間的反應(yīng)是 在一定限度內(nèi)進(jìn)行的，發(fā)生部分磺化反應(yīng)。 圖6a，圖6b，圖6c，圖6d，圖6e，圖6f ，圖6g和圖6h分別為以粒徑為1. 499 y m的 SPS微球模板的樣品進(jìn)行陰極電沉積，不同電流密度下得到的多孔羥基磷灰石(HA)涂層的 SEM圖像，其中圖6a和圖6b對應(yīng)0. ImA/cm2 ;圖6c和圖6d對應(yīng)0. 3mA/cm2 ;圖6e和圖6f 對應(yīng)0. 5mA/cm2 ;圖6g和圖6h對應(yīng)0. 8mA/cm2。 圖7a，圖7b，圖7c，圖7d，圖7e和圖7f分別為以不同粒徑的SPS微球模板的樣品 進(jìn)行陰極電沉積，所得到的多孔羥基磷灰石涂層的SEM圖像。其中圖7a，圖7b，圖7c，圖7d 和圖7f分別是以0. 882 ii m， 1. 499 ii m， 1. 825 ii m， 2. 165 ii m禾P 4. 103 ii m的SPS微球?yàn)槟０?制得的多孔HA涂層的SEM圖；圖7e是以2. 165 y m的SPS微球?yàn)槟０逯频玫亩嗫譎A涂層 的橫截面SEM圖。 圖8為實(shí)施例5中以0. 882 ii m的SPS微球?yàn)槟０逯频玫亩嗫譎A涂層的XRD譜 圖。圖中，橫坐標(biāo)為2Theta (Degree)，縱坐標(biāo)為Intensity (a. u. ) ， T代表金屬鈦基體，A代 表Ti02銳鈦礦相(Anatase) ， R代表Ti02金紅石相(Rutile)。曲線上從左到右標(biāo)記分別為 (002) ， A， R， (211) ， (112) ， (300) ， (202) ， T， R， T， T， R， (113) ， (222) ， A， (213) ， T， R， T。圖 中，除了標(biāo)記為A、 T和R的衍射峰，其他均為羥基磷灰石的衍射峰，說明多孔涂層確實(shí)是羥 基磷灰石。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :基底材料采用lOmmX 15mmX 2mm純鈦板。鈦板表面經(jīng)砂紙打磨后，依次 在丙酮、乙醇和3次水中超聲清洗10min，取出后用3次水沖洗，晾干備用。在室溫條件下，對 基底材料進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，以基底材料為陽極，鉑電極為陰極，電解液中含有0. 12mol/ LNaF和O. 5mol/L H3P04，制備電壓為20V，時(shí)間為45min，即在基底表面獲得一層有序的Ti02 納米管膜層；將陽極氧化后的樣品在45(TC處理2h，使其表面Ti02轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型Ti02，在紫外線下照射10 20min，使其表面超親水化，PS或PMMA微球能夠在其表面均勻鋪展。圖 1為得到的銳鈦礦Ti02納米管陣列的SEM圖像。
實(shí)施例2 :分散聚合法制備單分散的PS微球 配方1 :2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP) ，70ml無水乙醇，30ml純水，加入到四頸瓶中，在 一定攪速下，攪拌形成均相體系，通入N20.5h排空，加入溶有0. lg偶氮二異丁腈(AIBN)的 苯乙烯單體5ml (經(jīng)5% NaOH溶液洗滌去除阻聚劑)，在7(TC下，保持氮?dú)鈿夥?，反?yīng)12h。 得到直徑約為0. 392 m的微球，組裝在Ti02陣列表面如圖2所示。 分散聚合法制備PMMA微球?qū)⑴浞搅?以單體甲基丙烯酸甲酯(匿A，使用前減壓 蒸餾)用量為100%，乙醇水溶液用量為1400%，其中醇水比為4/4. 5，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)用量為25%，引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)用量為1.7% )的PVP和乙醇水溶 液加入到四頸瓶中，在一定攪速下，攪拌形成均相體系后，通入氮?dú)馀趴?，并加入溶有AIBN 的MMA單體，保持氮?dú)鈿夥?，反?yīng)溫度為7(TC下聚合反應(yīng)6h。得到PMMA微球由500nm 1. 5 ii m大小不均一的微球組成，組裝在Ti02陣列表面如圖3a所示，PMMA微球的紅外光譜 圖如圖3b所示。 PS微球的磺化分散聚合得到的PS微球用乙醇洗滌3次，離心分離后在75°C的濃 硫酸中浸泡3h，使PS微球磺化。使PS微球表面親水性增強(qiáng)，促進(jìn)微球在鈦表面組裝成規(guī)整 模板。 配方2 :1. 5g PVP，95ml無水乙醇，3ml純水，加入到四頸瓶中，在一定攪速下，攪拌 形成均相體系，通入N20. 5h排空，加入溶有0. 3gAIBN的苯乙烯單體20ml (經(jīng)5% NaOH溶液 洗滌去除阻聚劑)，在7(TC下，保持氮?dú)鈿夥?，分別反應(yīng)12h， 24h， 36h和48h，所得懸浮液，離 心后用無水乙醇洗滌3次，在75t:濃硫酸中磺化3h，分離后分散于無水乙醇中。調(diào)節(jié)反應(yīng) 時(shí)間，可調(diào)控微球的尺寸。分別得到粒徑為約0. 882 ii m， 1. 499 y m， 1. 825 y m和2. 165 y m 的PS微球。四種不同尺寸的微球如圖4a，圖4b，圖4c和圖4d所示。 配方3:0.6g PVP，90g無水乙醇，加入到四頸瓶中，在一定攪速下，攪拌形成均相 體系，通入&0. 5h排空，加入溶有0. 3g AIBN的苯乙烯單體30g(經(jīng)5% NaOH溶液洗滌去除 阻聚劑)，在7(TC下，保持氮?dú)鈿夥?，反?yīng)24h，所得懸浮液，離心后用無水乙醇洗滌3次，在 75t:濃硫酸中磺化3h，分離后分散于無水乙醇中。得到粒徑為約4. 103 ii m的PS微球，自組 裝在Ti02納米管陣列上，如圖4e所示。 實(shí)施例3 :PS微球或PMMA微球在鈦表面的自組裝磺化后的PS微球或PMMA微球 分散于乙醇中，滴三滴乳液于陽極氧化并煅燒的鈦板上。自然晾干后在6(TC保持3h使微球 排列更規(guī)整。圖5a和圖5b分別為粒徑約為2. 165 y m的PS微球的Raman光譜圖和紅外光 譜圖。 實(shí)施例4 :電化學(xué)沉積多孔羥基磷灰石將實(shí)施例3中所得到的表面具有規(guī)整 的粒徑為1.499ym PS微球模板的樣品進(jìn)行陰極電沉積，作陰極，鉑電極作陽極，在含有 4. 2X 10—4mol/LCaCl2、2. 5X 10—4mol/L NaH2PO^P 0. lmol/L NaCl的電解液中沉積20min，控 制電流密度j為0. 1 0. 8mA/cm、沉積溫度控制在IO(TC。得到的樣品在60(TC退火處理 3h以除去微球模板。考察不同電流密度對羥基磷灰石形貌的影響。圖6是不同電流密度下 得到的多孔羥基磷灰石涂層的SEM圖像，其中圖6a和圖6b對應(yīng)0. lmA/cm2 ;圖6c和圖6d 對應(yīng)0. 3mA/cm2 ;圖6e和圖6f對應(yīng)0. 5mA/cm2 ;圖6g，圖6h對應(yīng)0. 8mA/cm2。從圖中可見，
8當(dāng)電流密度是O. lmA/cn^時(shí)，HA晶須很短且分散于各位點(diǎn)，涂層不能呈多孔狀。當(dāng)電流密度 是0.3和0. 5mA/cm2時(shí)，涂層由細(xì)長的納米晶須構(gòu)成連續(xù)的微孔，圖中微米尺度的孔是由PS 微球模板形成的，納米結(jié)構(gòu)的晶須是電化學(xué)沉積時(shí)，鈣磷鹽晶體生長形成。納米晶須直徑約 為20納米，微孔孔徑約為1. 499 ii m。 由于微-納米的二級有序結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石膜層是基于仿生結(jié)構(gòu)形成的，具有良 好的多孔連通性，利于體液的流動、營養(yǎng)物質(zhì)的傳輸，十分有利于成骨細(xì)胞的附著和生長。 當(dāng)電流密度升至0. 8mA/cm2，晶須變得粗短，孔壁變厚，部分孔壁變光滑，納米晶須消失。此 時(shí)涂層的連通性降低，其生物活性也將降低。由此可見，電流密度增大，晶須逐漸消失，孔連 通性下降。其原因可能是高電流密度時(shí)，晶體生長過快，生長方向的選擇性變?nèi)?。綜上可見， 在0. 3和0. 5mA/cm2條件下均可得到具有微_納米結(jié)構(gòu)的，連通性好的多孔羥基磷灰石。
實(shí)施例5 :電化學(xué)沉積多孔羥基磷灰石將實(shí)施例3中得到的表面具有規(guī)整不同粒 徑的PS微球模板的樣品進(jìn)行陰極電沉積，表面有PS微球模板的鈦?zhàn)麝帢O，鉑電極作陽極， 在含有4. 2X10—4mol/L CaCl2、2. 5 X 10—W/L NaH2P04和0. lmol/L NaCl的電解液中沉積 30min，控制電流密度j為0. 5mA/cm2。得到的樣品在60(TC退火處理3h以除去PS微球模 板，即可在樣品表面獲得微-納米有序結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石膜層。圖7a，圖7b，圖7c，圖7d和 圖7f是以不同粒徑的PS微球模板的樣品進(jìn)行陰極電沉積，所得到的多孔羥基磷灰石涂層 的SEM圖。其中圖7a，圖7b，圖7c，圖7d和圖7f分別是以0. 882 ii m， 1. 499 ii m， 1. 825 ii m， 2. 165 ii m禾P 4. 103 y m的PS微球?yàn)槟０逯频玫亩嗫譎A涂層的SEM圖像，圖7b，圖7d，圖7f 中的小圖為其局部放大圖；圖7e是以2. 165 y m PS微球?yàn)槟０逯频玫亩嗫譎A涂層的橫截 面SEM圖像，圖7e圖中的小圖為低倍SEM圖像。從圖中可見，以PS微球?yàn)槟０逯频玫亩嗫?HA涂層由均一致密的孔狀結(jié)構(gòu)組成，其孔徑大小與模板中PS微球的粒徑保持一致，從圖7f 可以Ti02納米管中有HA顆粒，圖7e也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，孔狀HA以下部分厚度約為600nm，與 陽極氧化形成的Ti02涂層的厚度相同，且此部分依稀可見Ti02管狀結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為孔狀HA 涂層與1102之間已無明顯界限，結(jié)合力較好。圖8為以0.882ym PS微球?yàn)槟０逯频玫亩?孔HA涂層的XRD譜圖。圖中，橫坐標(biāo)為2Theta (Degree)，縱坐標(biāo)為Intensity (a. u. ) ， T代 表金屬鈦基體，A代表Ti02銳鈦礦相，R代表Ti02金紅石相。曲線上從左到右標(biāo)記分別為 (002) ， A， R， (211) ， (112) ， (300) ， (202) ， T， R， T， T， R， (113) ， (222) ， A， (213) ， T， R， T。 2 9 為35. 1，38. 5， 40. 1，52. 9和62. 9的峰是金屬鈦的特征衍射峰；2 e為25. 2和48. 0的峰是 Ti02銳鈦礦相的特征衍射峰；2 e為27. 4， 36. 0和54. 3的峰是Ti02金紅石相的特征衍射 峰；XRD譜圖中出現(xiàn)Ti02金紅石相的特征衍射峰是因?yàn)門i02納米管在45(TC退火處理后轉(zhuǎn) 變成銳鈦礦相，之后PS微球在其表面自組裝，而后進(jìn)行電沉積，沉積后去除PS微球模板時(shí) 又經(jīng)過60(TC退火處理，此時(shí)即有部分Ti02轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相(金紅石相在50(TC即可出現(xiàn))。 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，圖8中除了標(biāo)記為A、 T和R的衍射峰，均為羥基磷灰石的衍射峰，說明多 孔涂層由羥基磷灰石組成。 制備不同粒徑PS微球的配方如表1所示。 表l
9粒徑0.8821.4991.8252.165 4.1038.4
St (wt.%)100%100 %100 %100% 100%100 %
PVP*4~12 %5~12 %5~12 %5~12 % 2~4 %2~4 %
AIBN*1~2 %1~2 %1~2 %1~2 % 1~2 %2~5 %
EtOH/H20 *0~20 % /0 20% /0~20 % /0~20o/o /0% /0% /
300~400 %300~400 %300~400 %300~400 %300 %300 %
Reaction time (h)12243648 1224 *占單體的質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)
分散聚合反應(yīng)中聚合物微球的粒徑隨反應(yīng)條件變化趨勢如表2所示。
表2
單體濃度 增大穩(wěn)定劑濃度 增大引發(fā)劑濃度分散介質(zhì)醇水比 增大 增大反應(yīng)溫度 升高
粒徑變化增大減小增大增大增大
權(quán)利要求
微-納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)對基底進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，在基底表面獲得一層結(jié)構(gòu)有序的納米級TiO2膜層，再將陽極氧化后的樣品熱處理，使樣品表面TiO2轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型TiO2，在紫外線下照射，使樣品表面達(dá)到超親水化，使聚合物微球能夠在樣品表面均勻鋪展，形成有序排列的單層微球；2)制備聚合物微球(1)制備PS微球?qū)⒕垡蚁┻量┩橥鸵掖妓芤杭尤氲饺萜髦?，攪拌，形成均相體系后，通入氮?dú)馀趴?，并加入溶有偶氮二異丁腈的苯乙烯單體，保持氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，即得分散聚合樣品；(2)制備PMMA微球?qū)⒕垡蚁┻量┩橥鸵掖妓芤杭尤肴萜髦?，攪拌，形成均相體系后，通入氮?dú)馀趴眨⒓尤肴苡信嫉惗‰娴募谆┧峒柞误w，保持氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，即得分散聚合樣品；3)PS微球表面親水化改性處理對PS微球表面采用磺化處理，將PS微球在H2SO4中浸泡，使PS微球表面逐漸由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，得磺化后的PS微球，標(biāo)記為SPS微球；4)SPS微球或PMMA微球在鈦表面的自組裝將SPS微球分散于無水乙醇中，滴入分散液于超親水化的TiO2膜層表面，晾干，使微球排列更加規(guī)整有序；5)將步驟4)中得到的表面具有規(guī)整SPS或PMMA微球模板的樣品進(jìn)行陰極電沉積，在含有CaCl2、NaH2PO4和NaCl的電解液中沉積，煅燒，即可在鈦表面獲得微-納米有序結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石膜層。
2. 如權(quán)利要求1所述的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述基底為鈦基底或鈦合金基底。
3. 如權(quán)利要求1所述的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述對基底進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，是以基底為陽極，鉑電極為陰極，電解液中含有O. 050 0. 20mol/L NaF和0. 10 1. Omol/L H3P04，制備電壓為5 50V，溫度為室溫，時(shí)間為5 240min，即在基底表面獲得一層結(jié)構(gòu)有序的納米級Ti02膜層。
4. 如權(quán)利要求1所述的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述熱處理的溫度為45(TC，熱處理的時(shí)間為2h ;所述在紫外線下照射的時(shí)間為5 120min ;所述聚合物微球?yàn)镻S微球或PMMA微球。
5. 如權(quán)利要求1所述的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟2)的(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、乙醇水溶液、偶氮二異丁腈和苯乙烯單體中，按質(zhì)量百分比，聚乙烯吡咯烷酮的含量為苯乙烯單體的2% 12%，偶氮二異丁腈)的含量為苯乙烯單體的1 % 5% ，乙醇的含量為苯乙烯單體的0 % 20% ，水的含量為苯乙烯單體的300% 400% ;所述聚合反應(yīng)的溫度為60 8(TC，聚合反應(yīng)的時(shí)間為6 48h。
6. 如權(quán)利要求1所述的微-納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟2)的(2)中，所述將聚乙烯吡咯烷酮、乙醇水溶液、偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸甲酯單體的用量為按質(zhì)量百分比，乙醇水溶液的用量為甲基丙烯酸甲酯單體的800% 1400%，其中醇水比為1/1 3/2，聚乙烯吡咯烷酮的用量為甲基丙烯酸甲酯單體的5% 25% ，偶氮二異丁腈的用量為甲基丙烯酸甲酯單體的0. 2% 3% 。
7. 如權(quán)利要求1所述的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟2)的(2)中，所述聚合反應(yīng)的溫度為60 8(TC，聚合反應(yīng)的時(shí)間為6 48h。
8. 如權(quán)利要求1所述的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述將PS微球在H2S04中浸泡是將PS微球在25 80°C的H2S04中浸泡1 72h。
9. 如權(quán)利要求1所述的微_納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述SPS微球分散于無水乙醇中的濃度為3 25mg/mL，所述晾干的溫度為6(TC，保持3h。
10. 如權(quán)利要求i所述的微-納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述CaCl2的摩爾濃度為4. 2X 10—4mol/L，所述NaH2P04的摩爾濃度為`2. 5X 10—iol/L，所述NaCl的摩爾濃度為0. lmol/L ;所述沉積的時(shí)間為10 60min，沉積的溫度為IO(TC ;所述煅燒的溫度為60(TC，煅燒的時(shí)間為3h。
全文摘要
微-納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法，涉及一種生物材料膜層。提供一種方法簡單易行的基于聚合物微球模板的微-納米有序結(jié)構(gòu)硬組織生物材料膜層的制備方法。對基底進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，在基底表面獲得一層結(jié)構(gòu)有序的納米級TiO2膜層，熱處理，在紫外線下照射，使樣品表面達(dá)到超親水化，使聚合物微球能夠在樣品表面均勻鋪展，形成有序排列的單層微球；制備PS微球和PMMA微球；PS微球表面親水化改性處理；SPS微球或PMMA微球在鈦表面的自組裝；將表面具有規(guī)整SPS或PMMA微球模板的樣品進(jìn)行陰極電沉積，在含有CaCl2、NaH2PO4和NaCl的電解液中沉積，煅燒，即得產(chǎn)物。
文檔編號C25D11/26GK101708343SQ20091011275
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者呂維加, 孔麗麗, 張帆, 林昌健, 林龍翔, 耿志旺 申請人:廈門大學(xué)