專利名稱：聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過相界法制備聚碳酸酯與含氯化鈉的工藝廢水的電 解的聯(lián)合方法。
背景技術(shù)：
通過相界法制備聚碳酸酯是公知的。其通常在連續(xù)法中，通過光 氣的制備以及雙酚與光氣隨后在堿和催化劑(優(yōu)選氮催化劑)、鏈終止 劑和任選支化劑存在下在堿性水相與有機(jī)溶劑相的混合物中在界面處 的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。
+ 2 NaCI
在文獻(xiàn)中大體描述了聚碳酸酯的制備，例如通過相界法，參見
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9巻，Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,第 33-70頁；D.C. Prevorsek, B.T. Debona和Y. Kesten， Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960:"Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers", 在Journal of Polymer Sdence， Polymer Chemistry Edition,第18巻，(1980),第75-90 頁中；D. Freitag, U. Grigo, RR. Miiller, N. Nouvertne', BAYER AG， "Polycarbonates", 在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第11巻，第二版，1988,笫651-692頁中，以及最后Dres. U. Grigo, K. Kircher和 P. R畫Miiller著的"Polycarbonate", 在 Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], 第 3/1 巻，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992,第118-145頁中。
在聚碳酸酯的制備中，相界法，也稱為兩相界面法，已經(jīng)證明其 價(jià)值多年。該方法可以在許多應(yīng)用領(lǐng)域中制備熱塑性聚碳酸酯，例如， 用于數(shù)據(jù)介質(zhì)(CD、 DVD)、用于光學(xué)用途或用于醫(yī)學(xué)用途。
良好的熱穩(wěn)定性和低黃化程度常被描述為聚碳酸酯的重要品質(zhì)特 征。迄今極少關(guān)注在聚碳酸酯制備中獲得的廢水的品質(zhì)。特別地，殘 余有機(jī)物質(zhì)(例如，殘余酚)對廢水的污染對于廢水的可能的進(jìn)一步 處理(例如通過廢水處理廠或通過用于氧化殘余有機(jī)物質(zhì)的臭氧分解 法)是重要的。在這方面，已有許多申請，但是，它們主要描述旨在 降低酚類組分造成的污染的后繼廢水處理法——參見例如JP 08 245 780 A (Idemitsu ); DE 19 510 063 Al ( Bayer); JP 03 292 340 A (Teijin ); JP 03 292 341 A ( Teijin ); JP 02 147 628 A ( Teijin )。
如果使用極大過量的光氣，可以保持殘余有機(jī)物質(zhì)(例如雙酚， 或例如用作鏈終止劑的酚類)對廢水的低污染。但是，出于經(jīng)濟(jì)原因， 這是不理想的。
在光氣較少過量的聚碳酸酯的制備中，存在雙酚或一元酚沒有全 部反應(yīng)并污染廢水的危險(xiǎn)。此外，存在相分離和洗滌(scrubbing)變 復(fù)雜的危險(xiǎn)，因?yàn)楸砻婊钚苑宇怬H基團(tuán)殘留在聚合物中。結(jié)果可能 未從有機(jī)相中萃取出所有水溶性雜質(zhì)。這又會不利地影響產(chǎn)品品質(zhì)。
還要指出，在廢水低污染的同時(shí)通過連續(xù)兩相界面法制備高品質(zhì) 聚碳酸酯只有在光氣極大過量或在產(chǎn)生相分離問題(與聚碳酸酯品質(zhì) 降低相關(guān)聯(lián))的情況下或通過廢水后繼處理(結(jié)果降低該方法的成本 效率)才可行。
申請人的DE-A 42 27 372被認(rèn)為是最明顯的現(xiàn)有技術(shù)，其中已經(jīng) 描述了本發(fā)明方法的裝置的布置。但是，與本發(fā)明的教導(dǎo)相反，DE-A 42 27 372完全沒有提供關(guān)于量比率和尤其關(guān)于合并原材料時(shí)的循環(huán)比的 教導(dǎo)，沒有提到借助專門確立的量比率和循環(huán)比可以實(shí)現(xiàn)廢水的特別 低的殘余有機(jī)物質(zhì)(如酚和雙酚)污染的事實(shí)。
但是在這些已知方法中，在會污染環(huán)境并使廢水處理廠面臨更大 廢水問題的這些工藝的廢水中，雙酚或朌的更高殘余含量——下文也 稱為殘余酚含量——要求復(fù)雜的提純操作。
通常，必須從該含氯化鈉的溶液中除去溶劑和有機(jī)殘余物，且必須隨后處置。
但是，同樣已知的是，根據(jù)EP 1 200 359 Bl ( WO 2000/078682 Al ) 或US-A6,340，736,可以通過臭氧分解實(shí)現(xiàn)含氯化鈉的廢水的提純，其 隨后適用于氯化鈉電解。臭氧分解的缺點(diǎn)在于該方法非常昂貴。
根據(jù)EP541 114 A2,蒸發(fā)含氯化鈉的廢水流直到完全除去水，對 含有機(jī)雜質(zhì)的殘余鹽施以熱處理，從而分解有機(jī)成分。在此特別優(yōu)選 使用紅外輻射。該方法的缺點(diǎn)在于必須完全蒸發(fā)水，以致該方法不能 經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
根據(jù)WO 03/070639 Al,通過用二氯甲烷萃取來提純來自聚碳酸酯 生產(chǎn)的廢水，并隨后進(jìn)料到氯化鈉電解中。但是，通過所述方法，只 能從聚碳酸酯生產(chǎn)的廢水中回收最多14%氯化鈉，因?yàn)槿绻褂酶?的量，隨廢水引入電解的水會使氯化鈉電解的水平衡失衡。其前提是， 使用NaCl含量為10%的廢水，并在NaCl電解中通過離子交換膜實(shí)現(xiàn) 每摩爾鈉4摩爾水的水傳輸。
在聚碳酸酯生產(chǎn)中獲得的含氯化鈉的溶液通常具有6至10重量％ 的氯化鈉含量。因此，可能從未回收該溶液中存在的全部氯化鈉。在 10重量％的氯化鈉濃度下，在采用市售離子交換膜(其表現(xiàn)出每摩爾 鈉3.5摩爾水的水傳輸)的標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉電解中，只可能利用來自該含氯 化鈉的溶液的大約13%氯化鈉。即使在大約25重量％的達(dá)到飽和氯化 鈉溶液的濃度下，也只能回收該含氯化鈉的溶液中存在的38%比例的 氯化鈉。尚未公開該含氯化鈉的溶液的完全回收。4艮據(jù)WO-A 01/3 8419, 可以通過熱法蒸發(fā)該含氯化鈉的溶液，從而可以將高度濃縮的氯化鈉 溶液供應(yīng)到電解槽中。但是，蒸發(fā)是高能耗且昂貴的。
由上述現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，目的在于提供一種方法，其以高純度和良 好收率獲得產(chǎn)品，并同時(shí)通過獲自聚碳酸酯生產(chǎn)的氯化鈉和含氯化鈉 的工藝廢水溶液的最大化回收來降低環(huán)境污染或廢水處理廠中的廢水 問題。
特別地，在回收中應(yīng)當(dāng)考慮的是，必須在能量消耗最小化的情況 下并因此以節(jié)約資源的方式實(shí)現(xiàn)氯化鈉向氯和氫氧化鈉溶液和任選氫 的轉(zhuǎn)化。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在通過雙酚與光氣在惰性溶劑或溶劑混合物中在 堿(一種或更多種)和催化劑(一種或更多種)存在下的反應(yīng)連續(xù)制備聚碳酸酯時(shí)，在將pH值調(diào)節(jié)至小于或等于8的pH值后并在用活性碳簡單 處理后，通過直接進(jìn)料到將存在的氯化鈉電化學(xué)氧化成氯、氫氧化鈉 和任選氫的過程中，可以在沒有復(fù)雜提純的情況下實(shí)現(xiàn)從在界面處獲 得的含氯化鈉的廢水溶液中改進(jìn)的氯化鈉回收，氯可再循環(huán)用于制備 光氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是通過相界法制備聚碳酸酯并在下游堿金 屬氯化物電解中加工至少一部分所得含堿金屬氯化物的溶液的方法， 包括
a) 通過氯與一氧化碳的反應(yīng)制備光氣；
b) 使a)的光氣與至少一種雙酚在至少一種堿、任選至少一種堿 性催化劑和任選至少一種有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生聚碳酸酯和含堿 金屬氯化物的溶液；
c) 分離并后加工b)的聚碳酸酯；
d) 將c)中留下的含堿金屬氯化物的溶液與溶劑殘余物和任選催 化劑殘余物分離；
e) 電化學(xué)氧化d)的至少一部分含堿金屬氯化物的溶液以形成氯、 堿金屬氫氧化物溶液和任選氫；
其中，在d)中，在用吸附劑處理前將該溶液調(diào)節(jié)至小于或等于8 的pH值；和
f) 將至少一部分e)中制成的氯再循環(huán)至a);和/或
g) 將至少一部分e)中制成的堿金屬氫氧化物溶液再循環(huán)至b)。 本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中通過用蒸汽汽提該溶液
并將其用吸附劑處理來實(shí)現(xiàn)d)。
本發(fā)明的另 一實(shí)施方案是上述方法，其中所述吸附劑是活性炭。 本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中使用氣體擴(kuò)散電極作為
陰極以實(shí)現(xiàn)e)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中將d)的至少一部分純化 的含堿金屬氯化物的溶液添加到用于制備氯、氫氧化鈉溶液和任選氫 的膜屯解的鹽水循環(huán)中。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中向e)中的含堿金屬氯化 物的溶液中加入附加的堿金屬氯化物以提高堿金屬氯化物濃度。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中使用鹽酸或氯化氫將該
含堿金屬氯化物的溶液調(diào)節(jié)至低于7的pH值。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中進(jìn)入e)的該堿金屬氯化 物溶液的堿金屬氯化物濃度為100至280克/升和/或在e)中獲得的氫 氧化鈉溶液的濃度為13至33重量％。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中進(jìn)入e)的該堿金屬氯化 物溶液的堿金屬氯化物濃度為110至220克/升和/或在e)中獲得的氫 氧化鈉溶液的濃度為20至32重量％。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中在e)中使用每摩爾鈉離 子的水傳輸大于4摩爾H2O/0f爾鈉的離子交換膜。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中所述交換膜的每摩爾鈉 離子的水傳輸為5.5至6.5摩爾HzO/摩爾鈉。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中e)的電化學(xué)氧化在2至 6kA/mW々電流密度下運(yùn)行，作為計(jì)算電流密度的基礎(chǔ)的面積是膜面積。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中e)的電化學(xué)氧化在70 至IO(TC的溫度下運(yùn)行。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中e)的電化學(xué)氧化在80 至95。C的溫度下運(yùn)行。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中e)的電化學(xué)氧化在1.0 至1.4巴的絕對壓力下運(yùn)行。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中e)的電化學(xué)氧化在1.1 至1.3巴的絕對壓力下運(yùn)行。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中e)的電化學(xué)氧化以20 至150毫巴的陰極區(qū)與陽才及區(qū)之間的壓力差運(yùn)行。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中e)的電化學(xué)氧化以30 至100毫巴的陰4及區(qū)與陽極區(qū)之間的壓力差運(yùn)行。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中用以涂層形式含有氧化 釕和元素周期表第7和第8副族和/或第4主族的至少一種其它貴金屬 化合物的陽極運(yùn)行e)的電化學(xué)氧化。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中在e)的電化學(xué)氧化中使 用表面積比膜表面積大的陽極。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中d)的含堿金屬氯化物的溶液在e)之前通過膜法濃縮。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中至少一種雙酚是式(I) 的二羥基二芳基鏈烷
HO-Z-OH (I)
其中Z是含有一個(gè)或更多個(gè)芳基的具有6至30個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基 團(tuán)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中至少一種雙酚選自4,4'-二羥基聯(lián)苯；2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷； 2,2-雙(4-羥苯基)丙烷；2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷；1,3-雙[2-(4-羥苯 基)-2-丙基]苯；2,2-雙(3-曱基-4-羥苯基)丙烷；雙(3,5-二甲基-4-羥苯基) 甲烷；2,2-雙(3,5-二曱基-4-羥苯基)丙烷;雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)砜； 2,4-雙(3,5-二曱基-4-羥苯基)-2-曱基丁烷；1,3-雙[2-(3，5-二甲基-4-羥苯 基)-2-丙基]苯；1,l-雙(4-羥苯基)環(huán)己炔(cyclohexyne);和1,1-雙(4-羥苯 基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中使用來自b)的反應(yīng)廢水 的含堿金屬氯化物的溶液，或至少部分與來自c)的聚碳酸酯洗水合并 的來自b)的反應(yīng)廢水的含堿金屬氯化物的溶液。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中c)包含
aa )分離含聚碳酸酯的有機(jī)相和水性(aqueous)含堿金屬氯化物的反 應(yīng)廢水溶液；
bb)將aa)中獲得的含聚碳酸酯的有機(jī)相洗滌至少一次； 其中至少一部分來自bb)的洗液相(一個(gè)或更多個(gè))在分離出催化劑殘 余物和任選有機(jī)溶劑殘余物后，任選用于部分替代制備b)的氫氧化鈉 溶液用的水。 具體實(shí)施方案
本發(fā)明涉及通過相界法制備聚碳酸酯并在下游堿金屬氯化物電解 中加工至少一部分所得含堿金屬氯化物的溶液的方法，包括下列步驟
(a) 通過氯與一氧化碳的反應(yīng)制備光氣，
(b) 使根據(jù)步驟(a)生成的光氣與至少一種雙酚在至少一種堿， 優(yōu)選至少一種含堿金屬的堿，特別是含鈉的堿，任選至少一種堿性催 化劑和任選至少一種有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生聚碳酸酯和含堿金屬 氯化物的溶液，特別是含氯化鈉的溶液，(c) 分離并后加工步驟b)中生成的聚碳酸酯；
(d) 將根據(jù)步驟c)留下的含堿金屬氯化物的溶液與溶劑殘余物 和任選催化劑殘余物分離，特別通過用蒸汽汽提該溶液并用吸附劑， 特別用活性炭處理，
(e) 電化學(xué)氧化來自d)的至少一部分含堿金屬氯化物的溶液， 形成氯、堿金屬氫氧化物溶液和任選氫；
其特征在于，在該溶液與溶劑和/或催化劑殘余物的分離d)中， 在用吸附劑處理前將該溶液調(diào)節(jié)至小于或等于8的pH;和
(f) 將至少一部分根據(jù)步驟e)制成的氯再循環(huán)至根據(jù)步驟a)的 光氣制備中，和/或
(g) 將至少一部分根據(jù)步驟e)制成的堿金屬氫氧化物溶液再循 環(huán)至根據(jù)步驟b )的聚碳酸酯制備中。
優(yōu)選使用來自步驟b)的反應(yīng)廢水的含堿金屬氯化物的溶液，或至 少部分與來自聚碳酸酯后加工c)的洗水合并的來自步驟b)的反應(yīng)廢 水的含;威金屬氯化物的溶液。
合適的雙酚是通式(I)的二羥基二芳基鏈烷
HO-Z-OH (I)
其中Z是含有一個(gè)或更多個(gè)芳基的具有6至30個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基 團(tuán)。本發(fā)明的方法的步驟b)中可用的此類化合物的實(shí)例是二羥基二芳 基鏈烷，如氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥苯基)鏈烷、雙(羥苯 基)環(huán)烷、雙(羥苯基)硫醚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基) 砜、雙(羥苯基)亞砜、oc,ot'-雙(羥苯基)二異丙基苯、以及其被烷基化、 在核上被烷基化和在核上被卣化的那些化合物。
優(yōu)選的二羥基二芳基鏈烷是4，4'-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥苯 基)-l-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙 酚A(BPA))、 2,4-雙(4-羥苯基)-2-曱基丁烷、1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙 基]苯(雙酚M)、 2,2-雙(3-曱基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二曱基-4-羥苯 基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基) 砜、2,4-雙(3,5-二曱基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二曱基-4-羥苯基)-2-丙基]苯、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和1,1-雙(4-羥苯基)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC )。
特別優(yōu)選的二羥基二芳基鏈烷是4,4'-二羥基聯(lián)苯、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A (BPA))、 2,2-雙(3,5-二甲基 -4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲 基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
這些和其它合適的二羥基二芳基鏈烷描述在例如US-A 2,999,835、 US陽A 3,148,172、 US-A 2,991,273、 US隱A 3,271,367、 US-A 4,982,014和 US國A 2,999,846,德國公開(Laid誦Open)申請DE畫A 15 70 703、 DE-A 20 63 050、 DE-A 20 36 052、 DE-A 22 11 956和DE-A 38 32 396、法國專 利FR-A 1 561 518， H. Schnell的專著，Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964，從第28頁起， 從第102頁起，和D.G. Legrand, J.T. Bendler的專著Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, 從第72頁起。
在根據(jù)本發(fā)明制備均聚碳酸酯的情況下，僅使用一種雙酴。在根 據(jù)本發(fā)明制備共聚碳酸酯的情況下，使用多種雙酚，對于所用雙酚， 例如添加到該合成中的所有其它化學(xué)品和助劑當(dāng)然可能被來自其自身 的合成、操作和儲存的雜質(zhì)污染，盡管使用盡可能純凈的原材料是理 想的。
在此應(yīng)強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的方法幾乎可用于所有已知雙酚。
雙紛在本發(fā)明的方法中用在堿性水溶液中，且雙酚濃度為溶液總 重量的10至20重量％,優(yōu)選12.5至17.5重量％。該堿性水溶液中堿 的量為每摩爾雙酚1.0至3.0摩爾堿，并取決于所用雙酚的溶解度。
光氣優(yōu)選以在至少一種有機(jī)溶劑中的溶液形式4吏用。該溶液中光 氣的濃度優(yōu)選為7至10重量％,特別優(yōu)選采用8至9.5重量％。
合適的鏈終止劑和支化劑是文獻(xiàn)中已知的。 一些描述在例如DE-A 38 33 953中。優(yōu)選使用的鏈終止劑是酚或烷基酚，特別是苯酚、對叔 丁基酚、異辛基酚、枯基酚、其氯碳酸酯或單羧酸的?；然蜻@些鏈 終止劑的混合物。優(yōu)選的鏈終止劑是苯酚、枯基酚、異辛基酚和對叔 丁基酚。
適合作為支化劑的化合物的實(shí)例是具有超過三個(gè)，優(yōu)選三或四個(gè) 羥基的芳族或脂族化合物。特別合適的具有三個(gè)或超過三個(gè)酚式羥基 的實(shí)例是間苯三酚、4,6-二曱基-2，4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基 一2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基曱烷、2,2-雙(4,4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚和四(4-羥苯基)曱烷。
適合作為支化劑的其它三官能化合物的實(shí)例是2,4-二羥基苯曱酸、 苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-雙(3-曱基-4-羥苯基)-2-氧-2,3-二氫吲哚。
特別優(yōu)選的支化劑是3，3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2,3-二氫吲哚 和1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。
在步驟b)中用于生成雙酚鹽的堿可以是堿金屬氫氧化物溶液，該 氬氧化物來自下列系列Na、 K和Li氫氧化物，也可以任選使用石咸土 金屬氫氧化物溶液。含;咸金屬的》咸，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶 液或其混合物是優(yōu)選的。氫氧化鈉水溶液非常特別優(yōu)選。在本發(fā)明的 方法中，優(yōu)選使用市售氫氧化鈉溶液，特別是NaOH含量為20至60 重量％的那些，非常特別優(yōu)選具有30至50重量％的NaOH含量。在本 發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用直接獲自氯堿電解的汞齊或膜法 的氪氧化鈉溶液。
適用于反應(yīng)b)的堿性催化劑原則上是已知用于通過兩相界面法制 備聚碳酸酯的所有催化劑。適用于本發(fā)明的方法的步驟b)中的反應(yīng)的 催化劑優(yōu)選為叔胺，例如三乙胺、三丁胺、三辛胺；N-烷基哌啶，例 如N-乙基哌啶、N-曱基哌啶或異丙基/正丙基咪啶；吡啶；季銨鹽，例 如四丁銨、三丁基千基銨、四乙基銨的氫氧化物、氯化物、溴化物、 硫酸氫鹽或四氟硼酸鹽，和與上述銨化合物對應(yīng)的鐫化合物。這些化 合物在文獻(xiàn)中作為典型的相界催化劑描述，可購得并且是本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟悉的。所用催化劑總量為所用雙酚(一種或更多種)摩爾數(shù)的 0.001至10摩爾％,優(yōu)選0.01至8摩爾％,特別優(yōu)選0.05至5摩爾％。
所用堿性催化劑可以是開鏈或環(huán)狀的，三乙胺和乙基哌。定非常特 別優(yōu)選。該催化劑優(yōu)選作為在步驟b)中所用的有機(jī)溶劑中的1至55 重量％濃度溶液用在該新型方法中。
光氣可以以液體或氣體形式或以在惰性溶劑中的溶液形式用在工 藝步驟b)。
可優(yōu)選用在本發(fā)明的方法的步驟b )中的惰性有機(jī)溶劑是能夠在大 約20°C的溫度下將聚碳酸酯溶解至至少5重量％程度的所有已知溶劑， 及其混合物。合適的溶劑是芳族和/或脂族氯代烴，優(yōu)選二氯曱烷、三 氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和氯苯及其混合物。但是，也可以使用芳烴，如苯、曱苯、間-/鄰-/對-二曱苯，或芳族醚，如苯甲醚， 或這些彼此的混合物或與上述氯代溶劑的混合物。例如，二氯甲烷、 甲苯、各種二氯乙烷和氯丙烷、氯苯和氯曱苯或其混合物是優(yōu)選的。
優(yōu)選使用二氯甲烷或二氯曱烷與氯苯的混合物。特別優(yōu)選的是二氯甲 烷和二氯曱烷與一氯苯的混合物，在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中為二
氯甲烷與一氯苯的20:80重量份至75:25重量份比率的混合物。
優(yōu)選在整個(gè)反應(yīng)中建立8.5至14,特別優(yōu)選9.5至13的pH值。 這通過下列程序?qū)崿F(xiàn)，其中在開始時(shí)一次性加入溶解該雙酴所需的 量的堿金屬氬氧化物溶液，此外，可以在反應(yīng)過程中進(jìn)行進(jìn)一步的后 繼計(jì)量供給。任選通過隨后在光氣計(jì)量供給過程之中或之后一次性或 分幾次計(jì)量加入堿金屬氬氧化物溶液，將該水相的pH值優(yōu)選保持在石咸 性范圍，優(yōu)選8.5至12,特別優(yōu)選9.5至12內(nèi)，而在加入催化劑后應(yīng) 為10至14，特別優(yōu)選10至13。任選地，堿金屬氬氧化物溶液的后繼 計(jì)量供給也可以以在堿金屬氫氧化物溶液中的雙酚溶液的后繼計(jì)量供 給形式來實(shí)現(xiàn)。
可通過本發(fā)明的方法獲得的聚碳酸酯可以在工業(yè)上以已知方式作 為任何所需模制品或片材和薄膜使用，例如在汽車部門中，或在光學(xué) 用途中或光學(xué)與磁光存儲介質(zhì)中。
步驟b)的反應(yīng)可以連續(xù)或分批進(jìn)行；其優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，特別優(yōu)選 在沒有嚴(yán)重回混的情況下用活塞流進(jìn)行。例如，這可以在管式反應(yīng)器 中進(jìn)行。可以通過已知混合元件，例如安裝的孔板、靜態(tài)混合器和/或 例如泵，實(shí)現(xiàn)兩相(水相和有^4目)的充分混合。
特別優(yōu)選以兩個(gè)階段進(jìn)行步驟b)的反應(yīng)。
在優(yōu)選方法中，光氣在步驟b)中相對于雙酚以1:1.12至1:2.22, 優(yōu)選1:1.14至1:1.20的摩爾比使用?；烊肴軇灾略诜磻?yīng)后聚碳酸 酯以溶液重量的5至60%濃度，優(yōu)選溶液重量的20至45%濃度存在。
特別地，在步驟b)的連續(xù)反應(yīng)的情況下，步驟b)中的總反應(yīng)， 即光氣與雙酚(一種或更多種)的反應(yīng)和進(jìn)一步的縮合可以在攪拌釜、 管式反應(yīng)器、泵循環(huán)反應(yīng)器或串聯(lián)攪拌釜或其組合中進(jìn)行，如果使用 混合元件混合水相和有機(jī)相以便在合成混合物已反應(yīng)完全(即不再有 可水解的氯或光氣或氯碳酸酯)時(shí)水相和有機(jī)相盡可能分離，則特別 有利。在本發(fā)明的方法的步驟b)的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)相與水
駐留槽;一二或更多個(gè)駐;管(、^式反應(yīng)、器):裝置^統(tǒng)中:'任選采 用一個(gè)或更多個(gè)混合元件進(jìn)行。對于最佳程序，可以在該裝置系統(tǒng)中 建立特殊反應(yīng)條件并且可以在泵送循環(huán)反應(yīng)器中建立計(jì)量加入的原料 組分與泵送循環(huán)的反應(yīng)乳狀液量的特定比率。這類方法是本領(lǐng)域技術(shù)
人員已知的并例如描述在EP-A 1 249 463中。
由此連續(xù)獲得的聚碳酸酯特別以極好的產(chǎn)品品質(zhì)-例如以黃度指 數(shù)(YI)和末端酚式OH基團(tuán)的含量衡量-為特征，并且同時(shí)可以實(shí) 現(xiàn)較低的由殘余有機(jī)物質(zhì)(殘余酚含量)引起的廢水污染，這有利于 廢水電解。
在反應(yīng)b)后，在步驟c)中，通常用水性液體洗滌含聚碳酸酯的 有機(jī)相并在各洗滌過程后與水相盡可能分離。該洗滌優(yōu)選用脫鹽水實(shí) 現(xiàn)。在洗滌和分離洗液后，該聚碳酸酯溶液通?；鞚?。使用分離出催 化劑用的水性液體，例如稀無機(jī)酸，如HC1或H3P04作為洗液，并使 用脫鹽水進(jìn)一步提純。洗液中HC1或H3P04的濃度可以為例如0.5至 1.0重量％。有才幾相例如并優(yōu)選至少洗滌兩次。
原則上，可以使用已知分離器、相分離器、離心機(jī)或聚結(jié)器或這 些裝置的組合作為用于將洗液與有機(jī)相分離的相分離裝置。
令人驚訝地，在不考慮仍要分離出的溶劑的情況下，由此獲得 〉99.85%的高純度聚碳酸酯。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟c)中分離出的洗液可以 再循環(huán)到本發(fā)明的方法中，任選在分離催化劑殘余物和/或有機(jī)溶劑殘 余物后。
步驟b)中形成的聚碳酸酯根據(jù)步驟c)的分離和后加工可優(yōu)選包 含至少下列步驟
aa )分離含聚碳酸酯的有機(jī)相和水性含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶
液，
bb)將步驟aa)中獲得的含聚碳酸酯的有機(jī)相洗滌至少一次，優(yōu) 選至少兩次，特別優(yōu)選五次，并分離各自的洗液。
可能必須通過添加至少一種堿性化合物將pH值調(diào)節(jié)至至少9,優(yōu) 選至少10,特別優(yōu)選10至11來將根據(jù)步驟c)bb)獲得的至少一種洗液與催化劑殘余物和任選有機(jī)溶劑殘余物分離，并隨后用至少一種惰 性有機(jī)溶劑對其施以萃取或優(yōu)選隨后用蒸汽汽提該溶液。適用于調(diào)節(jié) pH值的堿性化合物是例如，堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽。該 堿性化合物可以以固體形式或其水溶液形式使用。優(yōu)選使用堿金屬氬 氧化物溶液，特別優(yōu)選氫氧化鈉溶液。
優(yōu)選地，步驟c)bb)中的至少一部分洗液(一種或更多種)可用于 部分替代在步驟b)中制備氫氧化鈉溶液用的，特別是調(diào)節(jié)其濃度用的 水。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在根據(jù)步驟e)制成的堿金屬 氫氧化物溶液再循環(huán)到根據(jù)步驟b)的聚碳酸酯制備中之前，可以使用 來自步驟c) bb)的至少一部分洗液將其稀釋。
本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案(其中將步驟c)中分離出的洗液再 循環(huán)到本發(fā)明的方法中)具有廢水排放較低的附加優(yōu)點(diǎn)。
在合成聚碳酸酯后，以其在合成中所用的有機(jī)溶劑或溶劑混合物， 例如二氯曱烷或二氯曱烷/氯苯中的溶液形式分離出聚碳酸酯。
可以通過借助熱、真空或加熱的夾帶氣體蒸發(fā)溶劑來從溶液中分 離聚碳酸酯。其它分離方法是例如結(jié)晶和沉淀。
如果通過蒸餾出溶劑，任選通過過熱和膨脹來實(shí)現(xiàn)聚碳酸酯溶液 的濃縮以及可能聚碳酸酯的分離，使用術(shù)語"閃蒸法"。這種方法是本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的并且描述在例如"Thermische Trennverfahren [Thermal separation methods]", VCH Verlagsanstalt 1988,第114頁中。 如果將加熱的載氣與要蒸發(fā)的溶液一起噴霧，使用術(shù)語"噴霧蒸發(fā)/噴霧
干燥",其例^口 4萄述在 Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations of chemical process engineering]", Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie 2000,第11版，第690頁中。所
有這些方法都描述在專利文獻(xiàn)和在教科書中并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 悉的。
在通過加熱(蒸餾出)或技術(shù)上更有效的閃蒸法除去溶劑后，獲 得高度濃縮的聚碳酸酯熔體。在閃蒸法中，聚合物溶液在略微超大氣 壓下反復(fù)加熱至高于在大氣壓下的沸點(diǎn)的溫度，然后將相對于大氣壓 過熱的這些溶液放入在較低壓力(例如大氣壓)下的容器中。可能有 利的是，不使?jié)饪s階段數(shù)，或換言之，過熱的溫度階段數(shù)變得太大， 但優(yōu)選選擇二至四階段法。可以從由此獲得的高度濃縮的聚碳酸酯熔體中除去溶劑殘余物，
這借助卸料(discharge)擠出機(jī)(參見例如BE-A 866 991 、 EP-A0411 510、 US-A4 980 105、 DE-A 33 32 065 )、薄膜蒸發(fā)器(參見例如EP-A 0 267 025 )、降膜蒸發(fā)器或股蒸發(fā)器(strand evaporators)或通過摩擦壓實(shí) (參見例如EP-A 0 460 450 ), i壬選也添力口夾帶劑(entraining agent), 如氮?dú)饣蚨趸?，或使用真?參見例如EP-AO 039 96、 EP-A 0 256 003、 US-A 4 423 207)直接從熔體中除去，或者也通過后繼結(jié)晶(參 見例如DE-A 34 29 960 )和/或經(jīng)由在固相中加熱以排出溶劑殘余物(參 見例如US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876)。在此目的所需的裝置中的這 些方法也描述在文獻(xiàn)中并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。
如果可能，可以通過熔體的直接紡絲和隨后造?；蛲ㄟ^使用卸料 擠出機(jī)(從中在空氣中或在液體，通常水下實(shí)現(xiàn)紡絲)獲得聚碳酸酯 顆粒。如果使用擠出機(jī)，可以在擠出機(jī)之前，任選借助靜態(tài)混合器或 該擠出機(jī)中的側(cè)面擠出機(jī)向該聚碳酸酯熔體中加入添加劑。
或者，可以對該聚碳酸酯溶液施以噴霧蒸發(fā)。在噴霧過程中，該 聚碳酸酯溶液任選在加熱后，在減壓下噴到容器中，或在大氣壓下借 助噴嘴用加熱的載氣，例如氮?dú)狻鍤饣蛘羝麌姷饺萜髦?。在這兩種 情況下，都根據(jù)聚合物溶液的濃度獲得聚合物粉末(稀)或薄片(濃)， 也任選必須如上所述從該粉末或薄片中除去最后的溶劑殘余物。此后， 可以通過配混擠出機(jī)和隨后的紡絲獲得顆粒。在此，也可以在外圍或 向擠出機(jī)本身中加入上述添加劑。由于粉末和薄片的低堆密度，聚合 物粉末通常必須在擠出之前通過壓實(shí)步驟。
通過添加聚碳酸酯的非溶劑，可以從洗過且任選也濃縮的聚碳酸 酯溶液中基本沉淀出該聚合物。該非溶劑充當(dāng)沉淀劑。在此有利地首 先加入少量非溶劑，并任選也在非溶劑批的添加之間留出等待時(shí)間。 也可以有利地使用不同非溶劑。例如，在此使用脂族或脂環(huán)族烴，特 別是庚烷、異辛烷或環(huán)己烷；醇，例如曱醇、乙醇或異丙醇；酮，例 如丙酮，或這些的混合物作為沉淀劑。在沉淀中，通常，將聚合物溶 液緩慢添加到沉淀劑中。由此獲得的聚碳酸酯如噴霧蒸發(fā)的情況中所 述的那樣加工成顆粒并^f壬選引入添加劑。
根據(jù)其它方法，通過穿過聚碳酸酯的一種或更多種非溶劑的蒸氣 且同時(shí)在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下加熱，使沉淀和結(jié)晶產(chǎn)物或非晶凝固產(chǎn)物以細(xì)粒形式結(jié)晶，并進(jìn)一步縮合產(chǎn)生更高分子量。如果這些是任 選具有不同端基(酚式和鏈終止劑端基)的低聚物，使用術(shù)語固相縮合。
由此純化的聚碳酸酯以極好的產(chǎn)品性質(zhì)為特征，從而可以隨后由
其制造具有優(yōu)異品質(zhì)的成型制品。
有利地例如通過蒸餾或汽提從根據(jù)步驟C)留下的含堿金屬氯化物
的反應(yīng)廢水溶液中除去易揮發(fā)的有機(jī)雜質(zhì)，例如合成中所用的有機(jī)溶
劑殘余物和任選催化劑。隨后留下具有高含量的溶解氯化鈉(5-10重 量％)和溶解碳酸鈉(0.3-1.5重量％)的廢水。例如通過作為聚碳酸酯 制備的副反應(yīng)的光氣水解，形成碳酸鹽。此外，廢水被有機(jī)化合物， 例如被酚(例如未取代酚、烷基酚)污染。
然后優(yōu)選用活性炭實(shí)現(xiàn)用吸附劑處理預(yù)純化的廢水。
根據(jù)優(yōu)選方法，用鹽酸或氯化氫進(jìn)行工藝步驟d)中的pH調(diào)節(jié)(降 低)。原則上可行但在本方法中不合意的更經(jīng)濟(jì)的硫酸的使用會在pH 值降低時(shí)導(dǎo)致形成硫酸鈉，其在后繼電解過程中在陽極電解液循環(huán)中 變濃。由于例如根據(jù)制造商的數(shù)據(jù)，離子交換膜只許運(yùn)行至陽極電解 液中的一定疏酸鈉濃度，因此與使用鹽酸或氯化氪(其反應(yīng)產(chǎn)物是所 需氯化鈉)時(shí)相比，必須排出更多陽極電解液。
下面更詳細(xì)描述堿金屬氯化物電解法。針對氯化鈉的電解舉例作 出下列描述，因?yàn)樵瓌t上可以如上所述在該方法中使用任何堿金屬氯 化物(特別是LiCl、 NaCl和KCl);但是，氯化鈉或氬氧化鈉溶液在前 述階段中的使用是該方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
通常，膜電解法用于例如含氯化鈉的溶液的電解(在這方面參見 Peter Schmittinger, CHLORINE, Wiley畫VCH Verlag, 2000 )。在此，使用 由含陽極的陽極區(qū)和含陰極的陰極區(qū)構(gòu)成的兩部件電解槽。陽極區(qū)和 陰極區(qū)被離子交換膜隔開。將氯化鈉濃度通常大于300克/升的含氯化 鈉的溶液引入陽極區(qū)。在陽極處，將氯離子氧化成氯，將其以貧化的 含氯化鈉的溶液(大約200克/升)從該槽中除去。鈉離子在電場影響 下透過離子交換膜遷移到陰極區(qū)中。在這種遷移過程中，每摩爾鈉攜 帶3.5至4摩爾水，這取決于膜。因此，陽極電解液中的水被消耗。與 陽極電解液不同，在陰極側(cè)上通過水的電解消耗水以產(chǎn)生氫氧根離子 和氫。與鈉離子一起到達(dá)陰極電解液的水足以保持31-32重量％的流出物中氫氧化鈉溶液的濃度，30Q/o的流入濃度和4kA/m2的電流密度。在 陰極區(qū)中，水被電化學(xué)還原，形成氫氧根離子和氫。
或者，所用陰極也可以是氣體擴(kuò)散電極，在此氧被電子轉(zhuǎn)化成氫 氧根離子，沒有形成氫。氫氧根離子與已經(jīng)經(jīng)由離子交換膜到達(dá)陰極 區(qū)的鈉離子形成氫氧化鈉溶液。通常，將濃度為30重量％的氫氧化鈉 溶液加入陰極室，并移出濃度為31-32重量％的氫氧化鈉溶液。目的是 實(shí)現(xiàn)盡可能高的氫氧化鈉溶液濃度，因?yàn)闅逖趸c溶液通常以50重量 %堿濃度儲存或運(yùn)輸。但是，市售膜目前對濃度高于32重量％的堿不 穩(wěn)定，以致必須通過熱蒸發(fā)濃縮氫氧化鈉溶液。
在氯化鈉電解的情況下，經(jīng)由這種含氯化鈉的溶液向陽極電解液 中引入額外的水，但只有水經(jīng)由膜排出到陰極電解液中。如果經(jīng)由含 氯化鈉的溶液以高于可傳輸?shù)疥帢O電解液中的量引入水，該陽極電解 液中的氯化鈉變少，且電解不能連續(xù)運(yùn)行。在極低氯化鈉濃度下，氧 形成的副反應(yīng)開始。
為了將最大量的含氯化鈉的溶液經(jīng)濟(jì)地送入氯化鈉電解中，如果 提高經(jīng)由該膜的水傳輸，可能是有用的。這可以通過如US-A-4025405 中所述選擇合適的膜來實(shí)現(xiàn)。提高水傳輸?shù)淖饔迷谟冢赡軣o需 (dispense with)如常添加？K以保持石咸濃度。
根據(jù)US-A-3 773 634,當(dāng)使用31至43重量％的堿濃度和120至 250克/升的氯化鈉濃度時(shí)，可以以髙的透膜水傳輸進(jìn)行電解。
這兩種方法的缺點(diǎn)在于，這些方法的電流效率較低。
根據(jù)優(yōu)選方法，在相分離和通過用蒸汽汽提除去溶劑和任選用過 的催化劑后，并在pH調(diào)節(jié)后通過活性碳處理，實(shí)現(xiàn)含氯化鈉的反應(yīng)廢 水的分離d)。
此后，該含堿金屬氯化物的廢水可以直接送入電解e)。
與現(xiàn)有技術(shù)(WO 03/70639 Al )(其中在NaCl電解中可以使用聚 碳酸酯生產(chǎn)的廢水中存在的不多于13%的氯化鈉)相比，通過本發(fā)明 的方法可以從廢水中回收多于13%的氯化鈉。
進(jìn)一步優(yōu)選的方法變體在于，通過濃縮法從含堿金屬氯化物的廢 水中除去水。以在電解e)之前通過膜蒸餾法、滲透蒸餾或反滲透法濃 縮來自d)的含堿金屬氯化物的溶液為特征的方法因此是優(yōu)選的。
例如，在此可以使用反滲透或特別優(yōu)選地，膜蒸餾或膜接觸器(參見MELIN; RAUTENBACH, Membranverfahren [Membrane processes]; SPRINGER, BERLIN, 2003 )。通過電解槽的4艮據(jù)本發(fā)明的運(yùn)行與濃縮 法的組合，理論上可以從廢水中回收最多68%的氯化鈉。當(dāng)氯化鈉電 解僅產(chǎn)生光氣制備所需的氯和聚碳酸酯制備所需的氫氧化鈉溶液并且 沒有為其它用途提供氯時(shí)，情況如此。
該新型方法也可以在堿金屬氯化物電解下進(jìn)行，其中在陰極處沒 有產(chǎn)生氫，但將陰極換成氣體擴(kuò)散電極，在此將氧還原成氫氧根離子。
如果例如在集成(integrated)位置，化學(xué)反應(yīng)不需要?dú)?，可以?略該不可避免的產(chǎn)物氫。優(yōu)點(diǎn)是電解中的能量節(jié)省，這可歸因于使用 氣體擴(kuò)散電極時(shí)較低的電解電壓。
如果其是反應(yīng)廢水，來自聚碳酸酯生產(chǎn)的含氯化鈉的溶液通常具 有最多10重量％的氯化鈉含量。如果將反應(yīng)廢水與洗水合并，該NaCl 濃度為例如大約6重量％。如果該電解僅為聚碳酸酯生產(chǎn)提供氯和氫氧 化鈉溶液，該含氯化鈉的廢水可以僅小程度用在電解中。因此，在常 規(guī)離子交換膜和氯化鈉-電解的標(biāo)準(zhǔn)操作參數(shù)的情況下，可以利用6重 量％濃度的含氯化鈉的聚碳酸酯廢水溶液的僅大約7%的氯化鈉。NaCl 電解的標(biāo)準(zhǔn)操作參數(shù)為200至240克/升的流出物中的鹽水濃度和31 -32 重量°/。的NaOH濃度。因此在此之前不可能實(shí)現(xiàn)所得氯化鈉的完全回 收。通過水的熱蒸發(fā)進(jìn)行的濃縮目前不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槁然c可作為非常 便宜的產(chǎn)品獲得。
使用本發(fā)明的方法，如果氯化鈉電解僅為聚碳酸酯生產(chǎn)提供氯和 氬氧化鈉溶液，可以在10重量％的濃度下從所得廢水中回收明顯大于 13%的氯化鈉。通常，氯化鈉電解在具有多個(gè)氯消耗裝置的集成化學(xué)位 置運(yùn)行，以致含氯化鈉的溶液不可從所有消耗裝置中再循環(huán)。如果氯 化鈉電解不必僅為聚碳酸酯生產(chǎn)提供氫氧化鈉溶液和氯，來自廢水的 可再用氯化鈉的比例提高。
該新型方法的進(jìn)一步優(yōu)選變體在于，用固體堿金屬氯化物濃縮聚 碳酸酯生產(chǎn)的廢水并送入堿金屬氯化物電解中。因此，可以再利用來 自聚碳酸酯廢水的多于13%的堿金屬氯化物。
但是，這要求氯和堿金屬氫氧化物溶液不完全用于聚碳酸酯生產(chǎn)。
特別優(yōu)選地，使用pH值小于7的含堿金屬氯化物的廢水并送入電 解e)中。優(yōu)選用鹽酸實(shí)現(xiàn)pH調(diào)節(jié)，但也可以用氣態(tài)氯化氫實(shí)現(xiàn)。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的方法，進(jìn)行NaCl電解以使來自該槽的NaCl溶 液具有小于200克/升的NaCl濃度。同時(shí)，流出該槽的堿濃度可以小于 30重量％。
經(jīng)由該膜的水傳輸不僅取決于操作參數(shù)，還取決于所用膜類型。 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用能在根據(jù)本發(fā)明的氯化鈉條件和堿濃度 下實(shí)現(xiàn)透過膜的大于4.5摩爾水/摩爾鈉的水傳輸?shù)哪切╇x子交換膜。
相對于膜面積計(jì)算電流密度，并且特別為2至6kA/m2。特別優(yōu)選 使用具有相對較大表面積的陽極。具有相對較大表面積的陽極被認(rèn)為 是指物理表面積明顯大于投影表面積的那些。具有相對較大表面積的 陽極是例如具有泡沫或毛氈狀組成的電極。這在陽極提供極大電極表 面積并極大降低局部電流密度。優(yōu)選選擇陽極的表面積以使基于電極 的物理表面積的局部電流密度小于3 kA/m2。表面積越大且局部電流密 度越低，就可以選擇鹽水中越低的氯化鈉濃度，并可以從廢水中回收 越高比例的氯化鈉。
在電解e)之前，含堿金屬氯化物的廢水的pH值應(yīng)該優(yōu)選小于7, 特別優(yōu)選為0.5至6。
應(yīng)該運(yùn)行堿金屬氯化物電解以使出自該槽的石威金屬氯化物溶液的 堿金屬氯化物濃度為100至280克/升的氯化鈉和/或出自該槽的堿溶液 濃度為13至33重量％。
允許在較低電壓下運(yùn)行該槽的濃度特別優(yōu)選。為此，出自該槽的 堿金屬氯化物溶液的濃度應(yīng)該優(yōu)選為110至220克/升的堿金屬氯化物 和/或出自該槽的堿溶液濃度應(yīng)該為20至30重量％。
電解中所用的離子交換膜應(yīng)該優(yōu)選具有大于4.0摩爾HzO/摩爾鈉， 特別優(yōu)選為5.5至6.5摩爾H20/摩爾鈉的每摩爾鈉的水傳輸。
優(yōu)選進(jìn)行該方法以使電解e)在70至IOO"C,優(yōu)選80至95。C的溫 度下運(yùn)行。
該電解在1至1.4巴的絕對壓力下，優(yōu)選在1.1至1.2巴的壓力下 運(yùn)行。
特別選擇陽極區(qū)與陰極區(qū)之間的壓力條件以使陰極區(qū)中的壓力高 于陽極區(qū)中的壓力。
在特別優(yōu)選的方法中，陰極區(qū)與陽極區(qū)之間的壓力差應(yīng)該為20至 150毫巴，優(yōu)選30至100毫巴。在較低堿金屬氯化物濃度的情況下，也可以使用特殊的陽極涂層。 特別地，除了氧化釕外，陽極涂層還可以進(jìn)一步含有元素周期表第7 和第8副族的貴金屬組分。例如，陽極涂層可以被釔化合物摻雜。也 可以使用基于金剛石的涂層。
本申請中提到的一般或優(yōu)選參數(shù)或解釋也可任意彼此組合，即在各自 的范圍和優(yōu)選范圍之間。
下列實(shí)施例旨在例證而非限制本發(fā)明。
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盡管顯示和描述了具體表現(xiàn)本發(fā)明的某些具體結(jié)構(gòu)，但本領(lǐng)域技 術(shù)人員顯而易見的是，可以在不背離構(gòu)成本發(fā)明的原理的精神和范圍 的情況下作出部件的各種修改和重新配置，并且這不限于本文所示和 所述的具體形式。
實(shí)施例
這些實(shí)施例旨在參照聚碳酸酯制備中獲得的含氯化鈉的廢水描述 本發(fā)明的方法。 實(shí)施例1
將含氯化鈉的反應(yīng)廢水添加到氯化鈉電解中-來自聚碳酸酯制備的10 重量％濃度氯化鈉溶液的進(jìn)料
在泵之前經(jīng)由T形管計(jì)量加入24 000千克/小時(shí)的含有15重量％ 雙酚A( BPA )的石成性雙酚A溶液和每摩爾BPA2.1摩爾氬氧化鈉溶液， 并將溶解在20 400千克/小時(shí)由50重量％二氯曱烷和50重量％單氯苯 構(gòu)成的溶劑中的1848千克/小時(shí)的光氣經(jīng)由另一T形管計(jì)量加入泵送循 環(huán)反應(yīng)器。
為保持堿度，計(jì)量加入360千克/小時(shí)的32%濃度氫氧化鈉溶液， 并將反應(yīng)混合物經(jīng)由熱交換器和非攪拌駐留容器送回泵，計(jì)量加入上
述材料 流。
通過流速測量，測得泵送循環(huán)的量為260立方米/小時(shí)。 溫度為36°C。
在BPA和光氣的計(jì)量點(diǎn)之前，將與流入的原材料一樣大的一部分 乳狀液從駐留容器通入另 一 泵并泵送通過管式反應(yīng)器。在該流中計(jì)量 加入溶解在536千克溶劑混合物中的1050千克/小時(shí)的氫氧化鈉溶液(32重量％)和134千克/小時(shí)的對叔丁基酚。在10分鐘停留時(shí)間后， 計(jì)量加入18千克/小時(shí)的在溶劑混合物(50份二氯甲烷和50份單氯苯) 中的4.8%濃度溶液形式的N-乙基哌啶，并借助另一泵將該乳狀液泵送 通過另一管式反應(yīng)器。在另外io分鐘停留時(shí)間后，在分離器中分離該乳狀液，并通過已 知方法，例如通過離心技術(shù)，從聚碳酸酯溶液中洗除電解質(zhì)。將該聚碳酸酯溶液在蒸發(fā)裝置中濃縮并在排氣式擠出機(jī)(vented extruder)中除去殘余溶劑。針對聚碳酸酯顆粒測定下列分析數(shù)據(jù) 黃度指數(shù)(YI) =1.35 (根據(jù)ASTME313測量)相對粘度(tw) =1.195 (根據(jù)ISO 1628/4測量)末端酚式011基團(tuán)的含量=85ppm (在末端酚式基團(tuán)與TiCU的顯色 反應(yīng)后通過UV光譜法在546 nm下測量)在此，反應(yīng)廢水不與洗液相合并并通過用蒸汽汽提從中除去溶劑 殘余物和催化劑。在用鹽酸中和和用活性炭處理后，通過水相在294 納米下的UV光譜法(例如在來自Perkin-Elmer的光譜儀中)測得，反 應(yīng)廢水含有10重量。/。NaCl和少于2 ppm游離BPA和酚。其可以在不進(jìn) 一 步提純的情況下送入氯化鈉電解槽。例如在陽極面積為0.01平米的實(shí)驗(yàn)室電解槽中進(jìn)行電解。電流密 度為4kA/m2，陰極側(cè)上的流出溫度為88。C且陽極側(cè)上的流出溫度為 89。C。使用來自DENORA, Germany的具有標(biāo)準(zhǔn)陽極涂層和陰極涂層的 電解槽。使用來自DuPont的Nafion 982 WX離子交換膜。電解電壓 為3.02 v。將含氯化鈉的溶液以1.0千克/小時(shí)的質(zhì)流速率泵送通過陽 極室。加入陽極室的溶液的濃度為25重量MNaCl?？梢詮年枠O室中取 出20重量％濃度的NaCl溶液。在從陽極室中取出的NaCl溶液中加入 來自聚碳酸酯制備的0.125千克/小時(shí)的10重量％濃度的反應(yīng)廢水和 0.076千克/小時(shí)的固體氯化鈉。然后將該溶液送回陽極室。經(jīng)由膜的水 傳輸為每摩爾鈉3.5摩爾水。丟棄來自該槽的1% NaCl溶液，相當(dāng)于 0.008千克/小時(shí)的20重量。/。濃度的含NaCl的溶液。在陰極側(cè)，使該氫氧化鈉溶液以1.107千克/小時(shí)的質(zhì)流速率泵送 循環(huán)。加入陰極側(cè)的氫氧化鈉溶液的濃度為30重量o/oNaOH,從陰極側(cè) 取出的氫氧化鈉溶液具有31.9重量q/。NaOH的濃度。從該體積流中除去0.188千克/小時(shí)的31.9重量°/。濃度的堿，并將殘留物用0.0664千克/ 小時(shí)的水補(bǔ)充并再循環(huán)到陰極元件中。反應(yīng)的14%的氯化鈉來自聚碳酸酯反應(yīng)廢水。實(shí)施例2將含氯化鈉的反應(yīng)廢水添加到氣體擴(kuò)散電極的氯化鈉電解中-添加來 自聚碳酸酯制備的10重量％濃度氯化鈉溶液(反應(yīng)廢水)該廢水在品質(zhì)上符合根據(jù)實(shí)施例1的廢水。由于聚碳酸酯的制備 不需要?dú)瑁梢允÷噪娊庵械臍湫纬?。該電解因此用氣體擴(kuò)散電極進(jìn) 行。電流密度為4kA/m2，陰極側(cè)上的流出溫度為88。C且陽極側(cè)上的流 出溫度為89。C。使用來自DENORA, Germany的具有標(biāo)準(zhǔn)陽極涂層的 電解槽。使用來自DuPont的Nafion 982 WX離子交換膜。電解電壓 為2.11V。將0.65千克/小時(shí)的25重量％濃度的NaCl溶液加入陽極室， 且從陽極室中取出的溶液含有18重量。/。NaCl。在從陽極室中取出的 NaCl溶液中加入0.163千克/小時(shí)的10重量％濃度的反應(yīng)廢水和0.0715 千克/小時(shí)的固體氯化鈉。然后將該溶液送回陽極室。經(jīng)由膜的水傳輸 為每摩爾鈉4.9摩爾水。在陰極側(cè)，使氪氧化鈉溶液以1.107千克/小時(shí)的質(zhì)流速率泵送循 環(huán)。加入陰極側(cè)的氫氧化鈉溶液的濃度為30重量o/oNaOH,從陰極側(cè)取 出的氬氧化鈉溶液具有31.0重量o/oNaOH的濃度。從該體積流中除去 0.192千克/小時(shí)的31.0重量％濃度的石咸，并將殘留物用0.0345千克/小 時(shí)的水補(bǔ)充并再循環(huán)到陰才及元件中。來自聚碳酸酯反應(yīng)廢水的反應(yīng)的氯化鈉的比例為18.6%。實(shí)施例3將含氯化鈉的反應(yīng)廢水添加到使用氣體擴(kuò)散電極的氯化鈉電解中-添 加來自聚碳酸酯制備的10重量％濃度氯化鈉溶液(反應(yīng)廢水)該廢水在品質(zhì)上符合根據(jù)實(shí)施例1的廢水。由于聚碳酸酯的制備 不需要?dú)?，可以省略電解中的氫形成。該電解因此用氣體擴(kuò)散電極進(jìn) 行。電流密度為4kA/m2,陰極側(cè)上的流出溫度為88'C且陽極側(cè)上的流 出溫度為89°C。使用來自DENORA, Germany的具有標(biāo)準(zhǔn)陽極涂層的 電解槽。使用來自DuPont的Nafion 2030離子交換膜。電解電壓為1.96V。將0.65千克/小時(shí)的NaCl溶液加入陽極室，加入陽極室的NaCl 溶液的氯化鈉濃度為25重量％,且從陽極室中取出的溶液濃度為16.3 重量Q/oNaCl。丟棄從該陽極室中取出的P/o含NaCl的溶液，即0.00309 千克/小時(shí)。在從陽極室中取出的NaCl溶液中加入0.173千克/小時(shí)的 10重量％濃度的反應(yīng)廢水和0.0703千克/小時(shí)的固體氯化鈉。然后將該 溶液送回陽極室。經(jīng)由膜的水傳輸為每摩爾鈉5.26摩爾水。在陰極側(cè)，使氬氧化鈉溶液以1.107千克/小時(shí)的質(zhì)流速率泵出循 環(huán)。加入陰極側(cè)的氬氧化鈉溶液的濃度為30重量Q/oNaOH,從陰極側(cè)取 出的氫氧化鈉溶液具有30.7重量。/oNaOH的濃度。從該體積流中除去 0.194千克/小時(shí)的30.7重量％濃度的堿，并將殘留物用0.0263千克/小 時(shí)的水補(bǔ)充并再循環(huán)到陰極元件中。來自聚碳酸酯反應(yīng)廢水的反應(yīng)的氯化鈉的比例為19.8%。實(shí)施例4來自聚碳酸酯后加工(步驟c))的洗液相再循環(huán)到聚碳酸酯制備中-將廢水相添加到聚碳酸酯制備中該程序如實(shí)施例1中那樣，差別在于，在步驟c) aa)中將有機(jī)物 與水性含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液分離后，將有機(jī)的含聚碳酸酯 的溶液用水、0.6%濃度鹽酸洗滌，然后用水洗滌幾次。將來自聚碳酸酯后加工的各個(gè)或合并的洗液相用NaOH水溶液調(diào) 節(jié)至pH 10，然后通過用二氯曱烷萃取或通過用蒸汽汽提來除去溶劑殘 余物和催化劑。相分離后獲得的水相可以再用于部分替代制備NaOH 溶液(用于制備聚碳酸酯)用的水。第一洗液相可以另外與反應(yīng)廢水合并，并在除去溶劑殘余物和催 化劑后，送入NaCl電解中。
權(quán)利要求
1. 通過相界法制備聚碳酸酯并在下游堿金屬氯化物電解中加工至少一部分所得含堿金屬氯化物的溶液的方法，包括a)通過氯與一氧化碳的反應(yīng)制備光氣；b)使a)的光氣與至少一種雙酚在至少一種堿、任選至少一種堿性催化劑和任選至少一種有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生聚碳酸酯和含堿金屬氯化物的溶液；c)分離并后加工b)的聚碳酸酯；d)將c)中留下的含堿金屬氯化物的溶液與溶劑殘余物和任選催化劑殘余物分離；e)電化學(xué)氧化d)的至少一部分含堿金屬氯化物的溶液以形成氯、堿金屬氫氧化物溶液和任選氫；其中，在d)中，在用吸附劑處理前將該溶液調(diào)節(jié)至小于或等于8的pH值；和f)將至少一部分e)中制成的氯再循環(huán)至a)；和/或g)將至少一部分e)中制成的堿金屬氫氧化物溶液再循環(huán)至b)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中通過用蒸汽汽提該溶液并將其用吸附劑處 理來實(shí)現(xiàn)d)。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述吸附劑是活性炭。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中使用氣體擴(kuò)散電極作為陰極以實(shí)現(xiàn)e)。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中將d)的至少一部分純化的含堿金屬氯化 物的溶液添加到用于制備氯、氫氧化鈉溶液和任選氫的膜電解的鹽水 循環(huán)中。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中向e)中的含石咸金屬氯化物的溶液中加入 附加的堿金屬氯化物以提高堿金屬氯化物濃度。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中特別通過使用鹽酸或氯化氫將d)中的含 堿金屬氯化物的溶液在用吸附劑處理之前調(diào)節(jié)至低于7的pH值。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)入e)的該石咸金屬氯化物溶液的堿金屬 氯化物濃度為100至280克/升和/或在e)中獲得的氫氧化鈉溶液的濃 度為13至33重量％。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中進(jìn)入e)的該石咸金屬氯化物溶液的石咸金屬 氯化物濃度為110至220克/升和/或在e)中獲得的氫氧化鈉溶液的濃度為20至32重量％。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中在e)中使用每摩爾鈉離子的水傳輸大于 4摩爾H20/摩爾鈉的離子交換膜。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述交換膜的每摩爾鈉離子的水傳輸為 5.5至6.5摩爾&0/摩爾鈉。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中e)的電化學(xué)氧化在2至6kA/m2的電流密 度下運(yùn)行，作為計(jì)算電流密度的基礎(chǔ)的面積是膜面積。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中e)的電化學(xué)氧化在70至100。C的溫度下 運(yùn)行。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中e)的電化學(xué)氧化在80至95。C的溫度下 運(yùn)行。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中e)的電化學(xué)氧化在1.0至1.4巴的絕對 壓力下運(yùn)行。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中e)的電化學(xué)氧化在1.1至1.3巴的絕對 壓力下運(yùn)行。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中e)的電化學(xué)氧化以20至150毫巴的陰 極區(qū)與陽極區(qū)之間的壓力差運(yùn)行。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中e)的電化學(xué)氧化以30至100毫巴的陰 極區(qū)與陽極區(qū)之間的壓力差運(yùn)行。
19. 權(quán)利要求1的方法，其中用以涂層形式含有氧化釕和元素周期表第 7和第8副族和/或第4主族的至少一種其它貴金屬化合物的陽極運(yùn)行 e)的電化學(xué)氧化。
20. 權(quán)利要求l的方法，其中在e)的電化學(xué)氧化中使用表面積比膜表 面積大的陽^1。
21. 權(quán)利要求1的方法，其中d)的含堿金屬氯化物的溶液在e)之前 通過膜法濃縮。
22. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雙酚是式(I)的二羥基二 芳基鏈烷HO-Z-OH (I)其中Z是含有一個(gè)或更多個(gè)芳基的具有6至30個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
23. 權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一種雙酚選自, 4,4'-二羥基聯(lián)苯；2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；1,1-雙(4-羥苯基)苯基 乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2,4-雙(4-羥苯基)-2-曱基丁烷；1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯；2,2-雙(3-曱基-4-羥苯基)丙烷；雙(3，5-二曱基-4-羥 苯基)曱烷；2,2-雙(3,5-二曱基-4-羥苯基)丙烷；雙(3,5-二甲基-4-羥苯基) 砜；2,4-雙(3,5-二曱基-4-羥苯基)-2-曱基丁烷；1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯；1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己炔；和1,1-雙(4-羥苯基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷。
24. 權(quán)利要求1的方法，其中使用來自b)的反應(yīng)廢水的含堿金屬氯化 物的溶液，或至少部分與來自c)的聚碳酸酯洗水合并的來自b)的反 應(yīng)廢水的含堿金屬氯化物的溶液。
25. 權(quán)利要求l的方法，其中c)包含aa )分離含聚碳酸酯的有機(jī)相和水性含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液；bb)將aa)中獲得的含聚碳酸酯的有機(jī)相洗滌至少一次； 其中至少一部分來自bb)的洗液相在分離出催化劑殘余物和任選 有機(jī)溶劑殘余物后，任選用于部分替代制備b )的氫氧化鈉溶液用的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚碳酸酯的制備方法，通過相界法制備聚碳酸酯與含氯化鈉的工藝廢水的下游電解的聯(lián)合方法。
文檔編號C25B1/34GK101519491SQ20091011796
公開日2009年9月2日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者A·巴蘭, J·雷克納, P·烏姆斯, R·韋伯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司