專利名稱：：在銦電鍍組合物中補(bǔ)充銦離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在銦電鍍組合物中補(bǔ)充銦離子的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種使用特定弱酸的銦鹽在銦電鍍組合物中補(bǔ)充銦離子的方法。
背景技術(shù)：
：銦因其獨(dú)特的物理性質(zhì)而成為許多工業(yè)非常需要的金屬。例如，它足夠軟以致于它容易變形和填充兩己合件之間的微觀結(jié)構(gòu)，它具有低熔點(diǎn)(156。C)和高導(dǎo)熱率(約82W/mK)。戰(zhàn)t頓使銦會(huì),用于電子和相關(guān)X4k的各種用途;但是，對電鍍而言銦是一種挑戰(zhàn)性的金屬。銦電鍍組合物對于添加劑的分解產(chǎn)物、反陰離子(counteranions)以M常導(dǎo)致該電鍍組合物不穩(wěn)定的過量銦的積聚很敏感。當(dāng)銦電鍍組合物用銦鹽補(bǔ)充以置換銦離子時(shí)，銦離子和該鹽的反陰離子都可達(dá)到它們的溶解度極限并積聚在該組合物中。這增大了該組合物的比重。比重的增大可導(dǎo)致銦沉積物具有不期望的形態(tài)，也就是有孔隙、無光澤、有粗糙表面且厚度不均勻。通常利用與原始電鍍組合物中所含的銦鹽相同的銦鹽來置換銦離子，以維持相同的組合物組分，由此減少了組合物的不相容性和不穩(wěn)定性的概率。使用具有可溶性陽極如銦可溶性陽極的電鍍設(shè)備電鍍銦時(shí)，由于銦從陽極溶解，導(dǎo)致了銦離子濃度的增加超出了最佳水平，并且陽極電流效率高于陰極電流效率。這導(dǎo)致銦沉積物具有不期望的表面形態(tài)和不均勻的厚度。此外，包含在銦組合物中的添加齊吔可能分解而需要補(bǔ)充以維持穩(wěn)定的電鍍組合物；但是，用可溶性陽極如惰性陽極電鍍時(shí)，添加齊啲爐產(chǎn)物不是一個(gè)嚴(yán)重的問題。已知多種惰性或不溶性陽極。所述不溶性陽極包括載體材料和活性層，通常，鈦、鈮和鉛用作載體材料。上述材料在電鍍條件下是自鈍化的?；钚詫油ǔＪ请娮觽鲗?dǎo)層，如鉬、銥、含有鉑系金屬或金剛石的混合氧化物?；钚詫涌芍盺^立于載體材料的表面上，也可位于連接到該載體材料的基底上，從而與載#*才料隔開。在許多需要電鍍銦金屬的應(yīng)用中，惰性或不像性陽極優(yōu)于不溶性陽極。例如，當(dāng)電鍍銦金屬在用于熱界面材料(TM)的制品上時(shí)，不溶性陽極是有利的。此外，使用不溶性陽極的電鍍工藝比使用可溶性陽極的工藝CT用，它需要更小的設(shè)備、易于維護(hù)并且改善了溶液流動(dòng)和攪拌。同時(shí)，不溶性陽極不增加電鍍組合物中金屬離子的濃度。但是，不溶性陽極的高陽極過電壓會(huì)導(dǎo)致添加劑分解。這導(dǎo)致不期望的具有不均勻厚度和不期望的表面形態(tài)的銦沉積。此外，電鍍組合物的鋭降低。需要包含在銦電鍍組合物中的添加齊似幫助形成最佳銦沉積所需的理想的，的無光澤裝飾、平滑性、厚度及其它性能。無論使用可溶性或不溶性陽極中的P那一個(gè)來電鍍銦，均使用基于該產(chǎn)業(yè)中工作人員確立的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則來定期添加添加劑，從而試圖維持添加劑的最佳濃度。但是，監(jiān)湖,加劑的濃度仍然，歐佳，因?yàn)樘砑育R何能以〗鵬度如ppm存在。同時(shí)，添加劑的復(fù)合混合物和在電鍍期間由添加劑形成的分解產(chǎn)物使該工藝復(fù)雜化。此外，具體的添加齊啲消耗并不總是隨時(shí)間或組合物的用途而恒定。因此，不能精確地知道具體的添加劑的濃度，并且該添加劑在電鍍組合物中的7j^F^減小到所述添加劑不在可接受范圍的7jC平。Cobley等的US6,911,068公開了可與不溶性陽極結(jié)合使用的電鍍組合物。該專利通過弓1入一種或多種己經(jīng)發(fā)現(xiàn)能抑制添加劑分解的不飽和有機(jī)化合物，解決了在各種金屬電鍍組合物中添加劑分解的問題。雖然存在抑制了添加劑分解且改善了金屬電鍍性能的電鍍組合物，但是，仍然需要一種銦電鍍方法，以提供改善的電鍍組^J穩(wěn)定性和沉積物形態(tài)。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本發(fā)明提供了一種方法，其包括提供一種包含一種或多種銦離子源的組合物；電鍍銦在基底上；以及在電鍍期間用乙酸銦、甲酸銦和草酸銦中的一種或多種向組合物中補(bǔ)充銦離子。該電鍍銦的方法可以用可溶性或不溶性陽極來完成。用銦金屬的弱酸鹽向銦電鍍組合物中補(bǔ)充銦離子維持了銦電鍍期間期望的比重禾口pH。此外，禾,弱M^成的銦離子補(bǔ)充電鍍組，有助于M^電鍍組合物中添加劑的分解。當(dāng)用一種或多種銦的弱酸鹽補(bǔ)充時(shí)，該銦電鍍組合物是穩(wěn)定的并且提供具有商業(yè)上可接受形態(tài)的銦金屬沉積，也就是無孔隙、有光滑而無光澤的表面且厚度均勻，而且?guī)缀鯖]有或即使有也是,缺陷，也就是厚沉積物積聚在所鍍基底的一側(cè)。因?yàn)殂熃饘倬哂械腿埸c(diǎn)和高導(dǎo)熱率，銦金屬非常適合用作許多電氣裝置中的熱界面材料。此外，銦金屬消除了界面處兩種互配材料因cre失配而引起的應(yīng)力，這也使得它作為TM是理想的。此外，通過該銦組合物的電鍍銦金屬可用作墊層，以防止或抑制晶須的形成。銦金屬也可用作焊料凸起以提供電連接。圖1是用硫勝酔卜充銦電鍍組合物且在10A/dm2鍍銦時(shí)的比重與金屬周轉(zhuǎn)量(metalturnover)之間的^^圖。圖2是用乙勝酔卜充銦電鍍組合物且在10A/dm2鍍銦時(shí)的比重與金屬周轉(zhuǎn)量之間的關(guān)系圖。圖3是用乙補(bǔ)充銦電鍍組合物且在2A/dm2鍍銦時(shí)的比重與金屬周轉(zhuǎn)量之間的曲線關(guān)系。具體實(shí)施例方式除非文中另夕卜清楚指明，在說明書的全文中j頓的下列縮寫具有下列含義:°0攝氏度；K-開氏溫度；GPa-千兆帕；S,G.-比重；MTO-金屬周轉(zhuǎn)量；無光和外表平坦、沒有光澤；§=克；mg-毫克；L-升；111=米；八=安培；dm-分米；^m=;ppm^百萬分之一；ppb=十億分之一；1V^摩爾；MEMS:微電-機(jī)系統(tǒng)；TIM:熱界面材料；CTE^熱膨脹系數(shù)；IC-集成電路；EO-環(huán)氧乙垸。術(shù)語'沉積"和"電鍍"以及"鍍覆"在齡說明書中可互換f頓。在齡說明書中使用的術(shù)語"墊層"是指布置在基底和錫之間的金屬層或涂層。術(shù)語"共聚物"是由兩種或多種不同的基體構(gòu)成的化合物。除非另作說明，所有量都是重量百分?jǐn)?shù)5^f有比值都以重量計(jì)。除非戶脫數(shù)值范圍被限制^i說謂％是合乎邏輯的，否則所有數(shù)值范圍都是包含兩端點(diǎn)腿可以按樹可JI,組合。銦電鍍組合物包含一種或多種可溶于7K相環(huán)境的銦離子源。所述離子源包括但不限于，鏈烷磺酸和芳族磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸的銦鹽，銦的氨基磺酸鹽、硫酸鹽、氯化物和溴化物鹽、硝酸鹽、氫氧化物鹽、氧化銦、氟硼酸鹽，羧酸如檸檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、羥基乙酸、丙二酸、異夢剄虧酸、亞錢二乙酸、7jC楊酸、甘油酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、羥丁酸的銦鹽，氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天冬醐安酸、谷氨酸、甘氨酸、谷氨醐安、白氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸和纈氨酸的銦鹽。碳酸銦也可用作銦離子源。一般地，該銦離子源是硫酸、氨基磺酸、鏈烷磺酸、芳族磺酸和羧酸的銦鹽中的一種或多種。更一般地，該銦離子源是硫酸和氨基磺酸的銦鹽中的一種或斜中。組合物中含有足夠量的銦的水溶鹽以提供期望厚度的銦沉積。通常，組合物中含有水溶性的銦鹽以提供組合物中銦離子(3+)的量為5g/L到70g/L，或如10g/L到60g/L，或如15g/L到30g/L。包含在銦組合物中的緩沖劑或?qū)щ婝}可以是一種或多種酸以iii共0到5的pH，通常0.5到3的pH，魏常是0.8到1.3。戶脫,括但不限于，^^磺酸、芳基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、氟硼酸、硼酸，羧酸如根蒙酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、羥基乙酸、丙二酸、異，勁虧酸、亞氨基二乙酸、7乂楊酸、甘油酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸和羥丁酸，氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天冬M^安酸、谷氨酸、甘氨酸、谷氨翻安、白氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸和纈氨酸。也可使用戶，酸的一種或多種對應(yīng)的鹽。通常將一種或多種，磺酸、芳基磺酸和羧酸用作緩沖劑或?qū)щ婝}。魏常地，{頓一種或多種^^磺酸和芳基磺酸或它們對應(yīng)的鹽。4頓足夠量的緩沖齊蜮導(dǎo)電鹽以樹共期望的組儲(chǔ)pH值。通常，該緩沖劑或?qū)щ婝}的用量是該組合物的5g/L到50g/L，或如10g/L到40g/L，或如15g/L到30g/L。任選地，銦組合物包含一種或多種氫抑制劑，以抑制銦金屬沉積期間氫氣的形成。氫抑制劑是將用于會(huì)產(chǎn)生氫氣的水分解的電位驅(qū)動(dòng)至哽負(fù)電位的化合物，以使得銦金屬可沉積而不同時(shí)逸出氫氣。這提高了銦在陰極沉積的電流效率，且能夠形成外表平滑和均勻的銦層，同時(shí)也允許形成比許多常規(guī)銦電鍍組合物更厚的銦層。這一方法可使用在本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中眾所周知的循環(huán)伏安法(CV)研究來顯示。不含一種或多種氫抑制劑的含水銦電鍍組合物會(huì)形成外觀粗糙且不均勻的銦沉積物。這樣的沉積物不適合供電子器fH吏用。氫抑制劑是表卣代醇共聚物。表卣代醇包括表氯醇和表溴醇。通常使用表氯醇的共聚物。上述共聚物是表氯醇或表溴醇與一種或多種包含氮、硫、氧原子或它們的組合的有機(jī)化合物的水溶性聚合產(chǎn)品?？膳c表卣代醇共聚的含氮有機(jī)化合物包括但不限于1)脂肪纖；2)具有至少兩個(gè)活性氮位點(diǎn)的未取代的雜環(huán)氮化物；以及3)具有至少兩個(gè)活性氮位點(diǎn)并且具有l(wèi)-2悄自織、芳基、硝基鹵素和氨基的取代基的取代的雜環(huán)氮化物。月旨肪鄉(xiāng)安包括但不限于，二甲胺、乙胺、甲胺、二乙胺、三乙基胺、乙二胺、二亞乙基三胺、丙胺、丁胺、瀏安、己胺、劍安、辛胺、2-乙基己胺、異辛胺、壬胺、異壬胺、癸胺、t胺、十二胺、十三胺和f鋭醇胺。具有至少兩個(gè)活性氮位點(diǎn)的未取代的雜環(huán)氮化物包括但不限于，咪唑、咪唑啉、吡唑、1,2,3-三唑、四唑、魅嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4i二唑和1，3,4J二唑。具有至少兩個(gè)活性氮位點(diǎn)且具有1-2個(gè)取代基的取代的雜環(huán)氮化物包括但不限于，苯并咪唑、l-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、4-羥基-2-氨基咪唑、5-乙基4-羥基咪唑、2-苯基咪唑啉和2-甲苯基P米唑啉。通常，選自結(jié)合有1或2鎮(zhèn)自甲基、乙基、苯凝n氨基的取代基的咪唑、批挫、咪唑琳、1,2,3-三唑、四唑、晚嗪、1,2，4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-硫二唑和1，3，4-硫二唑和它們的衍化物中的一種或多種化合物用于形成表齒代醇共聚物。一些表鹵代醇共聚物是商業(yè)有售的，例如來自德國路德維希港(Ludwigshafen)的銳奇(Raschig)有限公司和德國路德維希港的巴斯夫公司(BASF)，或可由文獻(xiàn)中公開的方法制得。商業(yè)有售的咪啩表氯醇共聚物的一個(gè)實(shí)例題各嘉凡(Lugalvan)WlZE，從巴斯夫公司獲得。表卣代醇共聚物可由表卣代醇與如上所述的含氮、硫或氧的化合物在任何適宜反應(yīng)條件下起反應(yīng)形成。例如，在一種方法中，兩種原料以適當(dāng)?shù)臐舛热苡诠踩軇┲黧w中，并在那里反應(yīng)如45到240射中。i!3i餾出凝靦分離該反應(yīng)的化學(xué)產(chǎn)物水溶液，然后將該化學(xué)產(chǎn)物7K溶液添加到水中，一旦溶入銦鹽就可作為電鍍液。在另一種方法中，將這兩種原料放于水中并加熱到60°C，同時(shí)進(jìn)行持續(xù)的強(qiáng)烈攪拌，直到它們?nèi)苡谒卸l(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)化合物與表卣代醇的纟頓比例的范圍可以很大，例如0,5:l到2:1，通常比例為0.6:l到2:1，OT常比例為0.7到1:1，翻常比例為l:1。此外，在通過添加銦鹽而完成電鍍組合物以前，該反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)一步與一種或多種試劑起反應(yīng)。這樣戶;M產(chǎn)品可進(jìn)一步與氨、脂肪胺、聚胺以及聚亞胺中的至少一種試齊跑反應(yīng)。雖然滿足在本文中提出的定義的其它物質(zhì)均可使用，但是通常該試劑是氨、乙二胺、四亞乙基5J安以及具有至少150的分子量的聚亞乙基亞胺中的至少一種。反應(yīng)可隨著攪拌在水中發(fā)生。例如，如上所述的表氯醇和，有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與選自氨、脂肪胺以及芳胺或聚亞胺中的一種或多種的試劑之間可發(fā)生反應(yīng)，且可在如30°C到60°C以上的^^下進(jìn)行如45到240辦中。該^M化合物-表氯醇反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物與該試劑之間的摩爾比通常是l:0.3-1。組合物中含有的表齒代醇共聚物的量是5g/L到謂g/L。通常含有的表卣代醇共聚物的量是10g/L到8(WL，，常含有它們的量是20g/L到70g/L，；常的量是60g/L到100g/L。組合物中也可含有其它任選的添加抓以調(diào)整該組合物適應(yīng)電鍍^#和基底。上述任選的添加齊抱括但不限于，一種或多種表面活性劑、螯合劑、勻平劑、抑制劑(載體)、一種或多種合金化金屬及其它常規(guī)的用于銦電鍍組合物的添加劑?？墒褂门c該組合物的其它成分相適應(yīng)的任何表面活性劑。通常，該表面活性劑是減少泡沫或不起泡沫的表面活性劑。這樣的表面活性劑包括但不限于，非離子型表面活性劑，例如含12摩爾的EO的乙氧基化的聚苯乙烯酚、含5摩爾的EO的乙氧基化的丁醇、含16摩爾的EO的乙化的丁醇、含8摩爾的EO的乙氧基化的丁醇、含12摩爾的EO的乙氧基化的辛醇、含12摩爾的EO的乙氧割七的辛烷基酚、乙,丙^f七的丁醇、含13摩爾的EO的乙織化的卩-萘酚、含10摩爾EO的乙氧基化的卩-萘酚、含10摩爾EO的乙氧暴化的雙酚A、包含13摩爾EO的乙,化的雙酚A、含30摩爾EO的硫化的乙氧基化的雙酚A以及含8摩爾EO的乙氧^[七的雙酚A。含有的這些表面活性劑是常規(guī)量。通常組合物中含有它們的量是0.1g/L到20W，或如0.5g/L到10g/L。它們是商業(yè)有售的且可根據(jù)文獻(xiàn)公開的方法制備。其它表面活性劑包括但不限于，兩性表面活性劑如烷基二亞乙基三胺乙酸和^l刻七合物以及胺。戶服表面活性劑是本領(lǐng)嫩艮公知的，且許多是商業(yè)有售的。它們可以常規(guī)量j頓。通常，組合物中含有它們的量為0.1g/L到20g/L，或如0.5g/L到10g/L。通常使用的表面活性劑是^l刻七合物。螯合劑包括但不限于，羧酸如丙二酸和酒石酸，羥基羧酸如擰檬酸和蘋果酸以及它們的鹽。也可使用更強(qiáng)的^齊咖乙二胺四乙酸(EDTA)。螯合劑可與制頓，或者可《柳齡齊啲組合。例如，各種量的較強(qiáng)齡劑如EDTA可與各種量的一種或多種較弱的螯合劑如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸和酒石酸結(jié)合使用，以控制對于電鍍有效的銦的量。可以常規(guī)的量使用齡劑。通常，齢劑的量是0.001M到3M。勻平齊抱括但不限于，聚亞烷基二醇醚。所述醚包括但不限于，二甲基聚乙二醇醚、二叔丁基聚乙二醇醚、聚乙烯/聚丙烯二甲醚(混合或嵌段共聚物)和辛基一甲基聚亞院基醚(混聚物或嵌段共聚物)。所述勻平劑以常規(guī)量加入。通常0M勻平劑的加入量是1ppm到100ppm。抑制劑包括但不限于，菲咯啉及其衍生物，如1,10-菲，三乙醇胺及其衍生物如三乙醇胺硫酸十二烷基酯、十二烷基硫酸鈉和乙氧基化的銨月桂基硫酸酯，聚亞乙基亞S級(jí)其衍生物如羥基丙錢烯則安(HPPEI-200)和烷錢化的聚^/。所述抑制劑以常規(guī)量加入銦組合物中。通常含有抑制劑的量是200ppm至U2000ppm。一種或多種合金化金屬包括但不限于，鋁、鉍、鈰、銅、金、鎂、銀、錫、鈦、鋯和鋅。通常該合金化金屬是銀、鉍、錫和鋅?？商砑幼鳛樗苄越饘冫}形式的該合金化金屬到銦組合物中。所述水溶性的金屬鹽是公知的。許多可市購，或通過文獻(xiàn)中的描述制備。向銦組合物中添加足夠量的水溶性金屬鹽以形成具有l(wèi)wt。/o到5wt%，或如2wty。到4wt。/。的合金化金屬的銦合金。通常，添加一定量的水溶性金屬鹽到銦組合物中以使得銦合金具有l(wèi)wty。到3wty。的合金化金屬。添加一種或多種合金化金屬到銦中可改變銦的'M。合金化金屬3wt。/。或更少的量可提高TM高溫耐腐蝕性和潤濕性以及結(jié)合到基底如硅片上的性質(zhì)。此外，合金化金屬如銀、鉍和錫可與銦形成低熔點(diǎn)共熔物。銦組合物中含有合金化金屬的量可為0.01g/L到15g/L，或如0.1g/L至Ul0g/L，或如lg/L到5g/L。銦組合物可用來在基底上電鍍銦金屬或銦合金層。銦金屬沉積物的純度可高達(dá)按重量計(jì)99%頓高，除非包含有合金化金屬。層的厚度根據(jù)銦金屬或銦合金層的功能而變化。通常厚度可以是0.lMm^大，或如lMm到400pm，或如lOnm至lj300|jm，或如20|om至U250nm，或如50jjm到200|jm。通常，銦金屬及銦合金層是150Mm到200nm。在電鍍期間必須補(bǔ)充銦離子以維持電鍍循環(huán)。用乙酸銦、酒石酸銦和草酸銦中的一種或多種弱酸的鹽補(bǔ)充銦離子到電鍍組合物中。通常用乙酸銦和草酸銦中的一種或多種補(bǔ)充銦離子。更通常，用乙酸銦補(bǔ)充銦離子。通過用所述弱酸的鹽補(bǔ)充銦離子，抑制了電鍍組合物在電鍍期間S.G.的變化，從而防止或至少減少了電鍍銦組合物的混濁。在許多常規(guī)銦電鍍工藝中，連續(xù)補(bǔ)充銦離子導(dǎo)致銦離子和反陰離子都達(dá)到它們的溶解度極限。這種銦鹽的銦離子和反陰離子的積聚導(dǎo)致電鍍組合物的S.G.增大和電鍍組合物變混濁。當(dāng)S.G.增大艦一定范圍，銦沉積的形態(tài)和厚度就變得在商4kJl不能接受。用一種或多種銦的弱酸鹽補(bǔ)充銦電鍍組合t^f共了電鍍期間可接受的S.G.為1到1.2的范圍，或如1.05到1.18。除抑制S.G.增大外，用銦的弱離補(bǔ)充銦電鍍組合物還M^了電鍍組合物中添加齊啲分解并維持期望的pH值范圍。當(dāng)銦沉積用惰性的或不溶性電極，更通常是用屏蔽的不溶性陽極完成時(shí)，所述添加劑，是成問題的。用于沉積銦金屬和銦合金在基底上的設(shè)備可以是本領(lǐng)域己知的用于電鍍金屬的ftf可設(shè)備。電流密度可以為0.5A/dm2到30A/dm2，或如1A/dm、lj25A/dm2，或如10A/dn^到20A/dm2。其上將沉積銦的基底是陰極或工作電極。常規(guī)可溶性電極可用作陽極。通常使用惰性或不溶性陽極。有用的不溶性陽極的實(shí)例是表面具有銥和鉭的氧化物的陽極。其它適合的不像性陽極包括但不限于，元素周期表vm方錢屬的不溶性陽極，戶脫金屬如鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥和鉑。也可使用如U.S.20060124454描述的包括陽極基體和屏蔽體的不溶性陽極。該屏蔽體可具有金屬和耐腐蝕的性質(zhì)，并且可為金屬網(wǎng)格、金屬板網(wǎng)或多孔隙板。作為替代，該屏蔽體可由塑料構(gòu)成。該陽極基體具有載體材料和活性層。載體材料在電鍍條件下是自鈍化的。該屏蔽體以與陽極基體隔開的方式與陽極基體連接，并且減少了其與基體之間的材料遷移。該屏蔽體可與陽極基體相隔O.Olmm至UlOOmm，通常是0.05mm到50mm，MiI常是O.lmm到20mm,以及最通常是0.5mm到10mm。銦金屬沉積期間銦組合物的溫度為30°C到80°C。通常，溫度范圍為40°C到80。C?？赏ㄟ^任何本領(lǐng)域已知的適合的方法補(bǔ)充銦離子，包括直接添加銦的弱酸鹽到容納電鍍組合物的容器中，或通過儲(chǔ)存卜充銦離子。通常用于電鍍銦金屬的設(shè)備包括用于容納該銦金屬電鍍組合物的容器?；?陰極)和一個(gè)或多個(gè)陽極臥該銦電鍍組合物中?；缀完枠O電連接到電源，以使得基底、陽極和電鍍組合物之間彼此電連接?？墒褂迷诒绢I(lǐng)域中公知的電壓配置來調(diào)節(jié)基底和陽極之間的電壓，而不是用電源調(diào)節(jié)電流。銦金屬電l度組^t/通過輸^S如泵連續(xù)地導(dǎo)入儲(chǔ)存器。該儲(chǔ)存器包含乙酸銦、酒石酸銦和草酸銦中的一種或多種以及添加劑，以補(bǔ)充銦沉積中消耗的銦離子和添加劑。該銦組合物可用來沉積銦金屬或銦合金在各種基底上，包括用于電子器件、磁場裝置和超導(dǎo)MRI的元件。該銦組合物也可與常規(guī)的光成像方法結(jié)合使用，以電化學(xué)沉積銦金屬或銦合金焊料凸起在各種基底例如硅或GaAs晶片上。例如，該銦組合物可用來將用作TM的銦金屬或銦合金沉積在用于電子器件，例如但不限于用于IC、半導(dǎo)^^件的微處理器、MEMS和光電子器件的元件上。這種電子元件可包含在印刷電路板和密封的芯片級(jí)與晶片級(jí)包封體中。這樣的包封體通常包括一密封的密閉容積，其形成在底部基底和蓋之間，且在密閉容積中設(shè)置有電子器件。該包封體提供了空間并保護(hù)密封器件免于包封體外的環(huán)境中的污染物和水蒸汽的污染。在光電子器件及其它光學(xué)元件的情況下,包封體中存在的污染物和水蒸汽可弓l起如金屬部分l，和光損耗的問題。低熔點(diǎn)(156°C)和高導(dǎo)熱率(約82W/mK)是使得銦金屬非常理想J:也用作TM的性質(zhì)。銦制的TIM將源自加工模具的熱量移去并傳遞該熱量到謝散Btl。銦制的TM也可吸收在電子器件中由于連接在一起的不同材料之間的CTE失配而產(chǎn)生的應(yīng)力。銦具有29ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，而硅和銅分別是3和17。銦的模量是10GPa，而硬硅和銅的分別是50和130。銦金屬或銦合金層可沉積在加工模具基底的表面上以作為TM，且散1通過銦金屬或合金層與加工模具連接。散熱器可以是常規(guī)的材料如鍍鎳銅、碳化硅或鋁。該加工模具可通過焊料連接印刷電路板底座或陶魏座，該焊料在加工模具與該銦金屬或合金層相對的一側(cè)上。焊料可由常規(guī)材料如錫或錫合金或其它常規(guī)的電子工業(yè)中使用的材料組成。焊料也可以是由上述的組合物中電化學(xué)沉積的銦金屬或銦合金形成。銦金屬或合金層可沉積在加工模具基底的表面上以用作TM，且一覆^口工模具的凹形蓋子(也就是，它具有頂部和垂直于該頂部的連續(xù)側(cè)面)放置在模具和銦金屬或合金層上方。該蓋子可具有常規(guī)設(shè)計(jì)(也就是矩形的或橢圓的)且可以是常規(guī)的材料如銅或銅合金。銦或合金層將蓋子連接到模具。加工模具通過焊料連接至岬刷電路板底座或陶瓷/ffl。位于凹形蓋子側(cè)面的底表面處的焊料使得該蓋子連接到該印刷電路座或陶瓷底座。銦金屬或銦合金層可沉積在散熱器的表面上以用作TM。散熱器和蓋子可以是常規(guī)的材料如銅、銅合金、碳化硅^屬與陶瓷的復(fù)合物如鋁熔融的碳化硅。銦金屬或銦合金層連接該蓋子到t莫具上。銦金屬層也可沉積在加工模具基底的表面上以用作TM，且S^該加工模具的凹形蓋子(也就是，它具有頂部和垂直于該頂部的連續(xù)側(cè)面)放置在模具和銦金屬層上面。蓋子可具有常規(guī)設(shè)計(jì)(也就是矩形的或橢圓的)且可以是常規(guī)的材料。銦層連接蓋子到模具上。該加工模具通過焊料連接到印刷電路板底座或陶瓷底座。在凹形蓋子側(cè)面的底部表面上的焯料連接蓋子到印刷電路板底座或陶^座上。第二銦金屬層電化學(xué)沉積在該蓋子的頂部上以用作第二TM，且散熱器通過第二銦金屬層連接到蓋子的頂部。除沉積銦和銦合金在加工模具的基底和散熱器上之外，銦和銦合金也可沉積在蓋子上。用于TM的銦金屬或合金層的厚度可變化。通常，該層是230iim或更少，IEil常該層為50|um到230|nm，或如lOOjum到220pm或如140|am到210pm。除TTM之外，該銦組合物可用于沉積墊層在基底上以防止電子器件中形成晶須。該基底包括但不限于，電或電子元件或劐牛，如用于鑲半導(dǎo)體晶片的載膜、印刷電路板、引線框、觸點(diǎn)元件例如觸點(diǎn)或終端和需要優(yōu)良形態(tài)和高操作可靠性的鍍覆結(jié)構(gòu)部件。銦金屬可用作錫或錫合金頂層的墊層，以防止或抑制形成晶須。當(dāng)錫或錫合金層沉積在構(gòu)成電或電子元件的金屬材料如銅或銅合金上時(shí)，經(jīng)常形成晶須。12己知晶須導(dǎo)致引起電氣裝置故障的電短路。進(jìn)一步地，在界面處銦及其它金屬之間的CTE失配的應(yīng)力消除改善了金屬層之間的粘附性。通常，銦墊層具有0.1nm到10pm或如0.5nm到5pm的厚度。錫或錫合金層具有常規(guī)的厚度。以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明了本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I(比較例)制備如下含水的銦組合物表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>LugalvanIZE，從巴斯夫公司獲得(IZE含48-50wto^共聚物)該銦組合物用來沉積銦層在銅fei:。該銦電鍍組合物維持pH為1和，為60°C。pHf細(xì)KOH調(diào)節(jié)。測得初始S.G.為U6。比OT常規(guī)的氣體密度計(jì)測量。在銦金屬電鍍期間連續(xù)該組合物。陰極電流密度維持在10A/dm2，且銦沉積速率是20秒1pm。銅板作為陰極且陽極是鈦和混合氧化物的蒙特凱(Metakem)屏蔽不溶性陽極(從德國Usingen的MetakemGesellschaftforSchichtchemiederMetalleMBH獲得)。沉積銦金屬期間，在齡電鍍循環(huán)中用硫,因補(bǔ)充銦離子，以維持60g/L的銦離子濃度。在MTO為0.5、1、1.5和2處測量銦組合物的S.G.。如圖1所示S.G.在銦電鍍期間持續(xù)增加。該銦組合物由于S.G.的增大而變得混濁，這被認(rèn)為是由銦離子和硫酸根陰離子在電鍍組合物中的積聚達(dá)至咜們的溶解度極限而導(dǎo)致的。銦離子和硫酸根陰離子的積聚是由于使用硫酸銦周期性地補(bǔ)充銦離子。產(chǎn)生的銦沉積物具有粗糙表面。銦沉積物不均勻且沿著沉積物的ii^存在孔隙。實(shí)施例n制備如下含水的銦電鍍組合物表2組分含量銦離子(3"沐自硫60g/L甲石黃酸30g/L咪唑一表氯醇共聚物2歸g/L水到所期望的體積pH1LugalvanIZE，從巴斯夫公司獲得(IZE含48-50wt^共聚物)該銦組合物用來沉積銦層在銅板上。該銦電鍍組合物維持pH為1和溫度為60°C。測得初始S.G.為1.165。在銦金屬電鍍期間連續(xù)Mt半該組合物。陰極電流密度維持在10A/dm2，且銦沉積速率是20秒^m。銅板作為陰極，且陽極是鈦和混^ft化物的Metakem屏蔽不溶性陽極。沉積銦金屬期間，用乙勝因補(bǔ)充銦離子，以維持60^的銦離子濃度。在MTO為0.5、1、1.5、2、2.5和3處測量銦組合物的S.G.。如圖2所示，與其中用硫酸銦補(bǔ)充銦離子的實(shí)施例I的銦電鍍組合物的S.G.相比，此時(shí)S.G.在銦電鍍期間緩漫增加。S.G.只從MTO二0處的1.165增加到MTO二3處的1.18。電鍍期間沒有觀察到銦組合物混濁。銦沉積物是光滑的和無光澤的，并且沒有觀察到銦沉積物的;上有孔隙。銦沉積物在銅板的*表面上是均勻的。因此，與其中銦離子用硫酸銦補(bǔ)充的銦組^tJ相比，j頓乙酸銦補(bǔ)充銦離子改善了銦組合物的電鍍性能。實(shí)施例ffl制備如下含水的銦電鍍組合物:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>丄ugalvanTMIZE，從巴斯夫公司獲得(IZE含48-50wt^共聚物)該銦組，用來沉積銦層在銅IO:。該銦電鍍組合物維持pH為1和溫度為60°C。測得初始S.G.為1.09。在銦金屬電鍍期間遊賣攪拌該組合物。陰極電流密度維持在2A/dm2，且銦沉積速率是1併中0知m。銅板作為陰極，且陽極是鈦和混賴化物的Metakem屏蔽不溶性陽極。沉積銦金屬期間，用乙鵬補(bǔ)充銦離子。在MTO為3、6、7和9處測量銦組合物的S.G.。如圖3所示，與其中用硫勝因補(bǔ)充銦離子的實(shí)施例I的銦電鍍組合物的S.G.相比，此時(shí)S.G在銦電鍍期間緩漫增加。S.G.只從MT0^0處的1.09增加到了MTO=6處的剛剛超過1,10，然后降低到MTO=9處的剛剛艦1.09。電鍍期間沒有觀察至U銦組合物混濁。銦沉積物是光滑的和無光澤的，并且沒有觀察到銦沉積物的邊緣上有孔隙。銦沉積物在銅板的整賴面上是均勻的。因此，與其中銦離子用硫酸銦補(bǔ)充的銦組合物相比，使用乙酸銦補(bǔ)充銦離子改善了銦組合物的電鍍性能。實(shí)施例IV除了用酒石酸銦來在電鍍組合物中補(bǔ)充銦離子外，重復(fù)上面實(shí)施例n描述的方法。預(yù)期電鍍循環(huán)期間銦電鍍組合物的S.G.仍然保持大體上相同或緩慢變化。預(yù)期組合物電鍍期間不會(huì)變得混濁。預(yù)期銦沉積物具有無光澤的且光滑的表面形態(tài)，并且具有均勻的厚度。1tw卜，在銦沉積物的纖沒有看見孔隙。實(shí)施例V除了表齒代醇共聚物是由本領(lǐng)域己知的常規(guī)方法制備的1,2,3-三唑-表氯醇共聚物外，重^i:面實(shí)施例n描述的方法。甲磺,是初始組合物中的銦離子源。電鍍期間用草,補(bǔ)充銦離子。預(yù)計(jì)電鍍循環(huán)期間銦電鍍組合物的S.G.仍然保持大體上相同或緩慢變化。預(yù)計(jì)組合物電鍍期間不會(huì)變得混濁。預(yù)計(jì)銦沉積物具有無光澤的且光滑的表面形態(tài)，并且具有均勻厚度。此外，預(yù)計(jì)在銦沉積物的職上沒有看見孔隙。實(shí)施例VI除了表卣代醇共聚物是由本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備的噠^表溴醇共聚物外，重肚面實(shí)施例n描述的方法。銦離子的初始來源絲自濃度60g/L的氨基磺勝因，并且用60g/L的,磺酸代替甲磺酸。電鍍期間用草,補(bǔ)充銦離子。預(yù)期電鍍循環(huán)期間銦電鍍組合物的S.G.臓保持大體上相同或緩慢變化。預(yù)期組合物電鍍期間不會(huì)變得混濁。預(yù)期銦沉積物具有無光澤的且光滑的表面形態(tài)，并且具有均勻的厚度。此外，預(yù)期在銦沉積物的纖上沒有看見孔隙。實(shí)施例vn除了表卣代醇共聚物是由本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法帝恪的2-甲基咪唑-表溴醇共聚物外，重復(fù)上面實(shí)施例n描述的方法。用乙MI補(bǔ)充銦離子到銦組合物中。預(yù)期電鍍循環(huán)期間銦電鍍組合物的S.G.仍然保持大體上相同或緩慢變化。預(yù)期組合物在電鍍期間不會(huì)變得混濁。預(yù)期銦沉積物具有無光澤的且光滑的表面形態(tài)，并且具有均勻厚度。此外，預(yù)期在銦沉積物的驗(yàn)上沒有看見孔隙。實(shí)施例環(huán)除了銦電化學(xué)組合物進(jìn)一步包含2wt^的硫酸錫外，重iJ:面實(shí)施例n描述的方法。電流密度維持在10A/dm2超過30秒，微錫金屬合金沉積在銅|^±。用草酸銦補(bǔ)充銦離子。預(yù)期電鍍循環(huán)期間銦電鍍組合物的S.G.仍然保持大體上相同或緩慢變化。預(yù)期組合物電鍍期間不會(huì)變得混濁。預(yù)期銦沉積物具有無光澤的且光滑的表面形態(tài)，并且具有均勻厚度。此外，預(yù)期在銦沉積物的,上沒有看見孔隙。實(shí)施例DC除了銦電化學(xué)組合物進(jìn)一步包含2wtX的硫,外，重復(fù)實(shí)施例n的方法。電流密度維持在IOA/dm2超過20辦中，敏鋅金屬合金沉積在銅敬上。用乙酸銦補(bǔ)充銦離子。預(yù)期電鍍循環(huán)期間銦電鍍組合物的S.G.仍然保持大體上相同或緩慢變化。預(yù)期組合物電鍍期間不會(huì)變得混濁。預(yù)期銦沉積物具有無光澤的且光滑的表面形態(tài)，并且具有均勻厚度。此外，預(yù)期在銦沉積物的邊緣上沒有看見孔隙。實(shí)施例X除了銦電化學(xué)組合物進(jìn)一步包含lwt^的五水合硫lM外，重復(fù)實(shí)施例n的方法。電流密度維持在5A/dm2超過40併中，敏銅金屬合金沉積在銅Hi:。預(yù)期電鍍循環(huán)期間銦電鍍組合物的S.G.仍然保持大體上相同或緩慢變化。預(yù)期組合物電鍍期間不會(huì)變得混濁。預(yù)期銦沉積物具有無光澤的且光滑的表面形態(tài)，并且具有均勻的厚度。此外，預(yù)期在銦沉積物的ii^上沒有看見孔隙。權(quán)利要求1、一種方法，包括a)提供一種包含一種或多種銦離子源的組合物；b)電鍍銦金屬在基底上；以及c)在電鍍期間用乙酸銦、甲酸銦和草酸銦中的一種或多種向所述組合物中補(bǔ)充銦離子。2、權(quán)利要求1的方法，其中所避且合物進(jìn)一步包含一種或多種合金化金屬。3、權(quán)利要求1的方法，其中戶腿組合物進(jìn)一步包含一種或多種表鹵醇共聚物。4、權(quán)利要求1的方法，其中JOT包括一種或多種可溶性陽極的^S在基底上電鍍銦。5、權(quán)利要求1的方法，其中使用包括一種或多種不溶性陽極的裝置在基底上電鍍銦。6、權(quán)利要求5的方法，其中所述一種或多種不溶性陽極是屏蔽的不溶性陽極。7、權(quán)利要求1的方法，其中戶;f^且合物的比重為1到1.2。全文摘要公開了一種在銦電鍍組合物中補(bǔ)充銦離子的方法，電鍍期間使用特定弱酸的銦鹽來補(bǔ)充銦離子。該方法可使用可溶性和不溶性陽極。該方法包括a)提供一種包含一種或多種銦離子源的組合物；b)電鍍銦金屬在基底上；以及c)在電鍍期間用乙酸銦、甲酸銦和草酸銦中的一種或多種向所述組合物中補(bǔ)充銦離子。文檔編號(hào)C25D3/54GK101613865SQ200910149738公開日2009年12月30日申請日期2009年4月22日優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日發(fā)明者E·佐克斯,F·J·施瓦格,T·加伊斯克申請人:羅門哈斯電子材料有限公司