專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種富勒烯/金屬材料在金屬 基體表面的復(fù)合膜的鍍制方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合鍍層(composite coating)就是將一種或幾種不溶性的固體顆粒，均勻地夾 雜到金屬鍍層中所形成的特殊鍍層。制備復(fù)合鍍層的技術(shù)大致包括電沉積、堆焊、熱噴涂及 冷噴涂等方法，其中，以電沉積法，也就是復(fù)合電鍍(composite plating)，較為常用。該技 術(shù)近年來(lái)得到快速發(fā)展，并且在工程技術(shù)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。將納米材料加入到金屬鍍層 中就演變成了納米復(fù)合鍍技術(shù)，由于納米材料具有尺度效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量 子隧道效應(yīng)等獨(dú)特的性能，將納米材料加入到鍍層中，將有利于提高該類(lèi)鍍層的強(qiáng)度、韌性 及耐磨性等性能。而富勒烯材料本身具有完美的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，在紅外吸收、超導(dǎo)、電磁特性等 方面會(huì)產(chǎn)生新穎的特性。關(guān)于納米復(fù)合鍍技術(shù)的研究，國(guó)內(nèi)外剛剛起步，尤其是將富勒烯分 子材料摻雜到金屬鍍層中的研究國(guó)內(nèi)外尚屬于空白?，F(xiàn)有專(zhuān)利的研究對(duì)象多是碳納米管和碳粉等，例如除了物理氣相沉積和化學(xué)氣相 沉積等方法以外，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)02115095. 8公開(kāi)了一種直接在經(jīng)過(guò)清洗的不銹鋼表面上 通入乙炔氣體來(lái)制備碳納米管薄膜的方法，但由于碳納米管的穩(wěn)定性高，其熔點(diǎn)是目前已 知材料中最高的，可在高溫下進(jìn)行制備，而這對(duì)于富勒烯則不適用。美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)6783745 公開(kāi)了一種通過(guò)對(duì)碳粉(含C6tl或單壁碳納米管)采用高溫高壓工藝制備與鋼鐵材料硬度 相似的新型碳材料的方法，并可通過(guò)粉末冶金技術(shù)形成圓柱、桿、管等任意形狀，新材料易 于摻雜和轉(zhuǎn)化為金剛石。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)200420052200. 3公開(kāi)了一種靜電噴涂方法，將納米 粉末噴涂在鐵藝組件上，使其耐蝕性能提高了 5倍。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)01812239. 6,01812313. 9 公開(kāi)了一種超薄保護(hù)涂層的制備方法，通過(guò)粒子流發(fā)生器在磁盤(pán)表面形成單層富勒烯涂 層，以作為磁盤(pán)用的磁性器件。富勒烯在半導(dǎo)體器件上也得到了初步應(yīng)用，如中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn) 01822518. 7公開(kāi)了一種在半導(dǎo)體外工藝設(shè)備部件表面沉積富勒烯形成耐腐蝕層的方法，所 沉積的富勒烯厚度是0.001 0.050英寸。此外，含富勒烯涂層還可以作為發(fā)光器件，如中 國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)200480011554. 6所述。綜上所述，到目前為止，富勒烯/金屬材料在金屬基體表面的復(fù)合鍍膜制備技術(shù) 尚未見(jiàn)到報(bào)道。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種采用電泳/電鍍復(fù)合鍍膜方法將富勒烯 材料和金屬鍍層制備在金屬表面的鍍制技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟(1)金屬材料表面前處理，包括金屬表面的去污、酸洗和活化處理；(2)電泳液的制備將富勒烯在四氫呋喃中分散、超聲振蕩、過(guò)濾、還原、調(diào)節(jié)PH值 為8 12 ；
(3)電泳法在金屬表面制備富勒烯薄膜；(4)電鍍液的制備配置Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等的電鍍液；(5)電鍍法在步驟C3)所得具有富勒烯薄膜的金屬板上制備富勒烯/金屬?gòu)?fù)合鍍 層；(6)加熱。根據(jù)本發(fā)明的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步 驟(1)中，所述去污為用乙醇或丙酮進(jìn)行超聲清洗；更優(yōu)的是，所述超聲清洗時(shí)間為5 60 分鐘，所述酸洗和活化采用10 30%的稀鹽酸進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步 驟O)中，所述還原以Si粉為還原劑，使溶液濃度達(dá)到飽和。根據(jù)本發(fā)明的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步 驟O)中，所述調(diào)節(jié)PH值為添加NaOH調(diào)整溶液PH值為8 12。根據(jù)本發(fā)明的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步 驟(3)中，所述電泳的電壓為5 50V，電流為0. 1 0. 5A，時(shí)間為1分鐘 1小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步 驟(5)中，所述電鍍的電流為0. 2 1. 5A，密度為0. 1 5A/dm2，時(shí)間為5分鐘 5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步 驟(6)中，所述加熱溫度為50 300°C。為了實(shí)現(xiàn)在金屬表面制備富勒烯/金屬?gòu)?fù)合鍍層，大致分為以下幾個(gè)步驟進(jìn)行 基體表面前處理、C60的分散、電泳液的制備、電泳法在金屬表面制備富勒烯薄膜、配置電鍍 液、電鍍法制備富勒烯/金屬?gòu)?fù)合鍍層、表面后處理。1、基體表面前處理前處理工藝主要是金屬表面的去污、酸洗和活化處理，實(shí)驗(yàn)中將金屬浸泡在乙醇 或丙酮溶劑中進(jìn)行超聲清洗以去除金屬表面的油污，酸洗用于去除金屬表面的氧化膜，活 化用于增強(qiáng)表面膜與基體的結(jié)合力。2、電泳液的制備首先制備富勒烯的四氫呋喃分散液，超聲振蕩，將分散好的富勒烯/四氫呋喃用 尼龍過(guò)濾后得到深棕色的富勒烯分散液，并采用ai粉作為富勒烯的還原劑，最后用氫氧化 鈉調(diào)節(jié)電泳液PH值為8 12之間。3、電泳法在金屬表面制備富勒烯薄膜采用電泳法沉積方法，將富勒烯制備在金屬基體表面上。電泳在5 50V電壓下 進(jìn)行，控制電流在0. 1 0. 5A，電泳時(shí)間為1分鐘 1小時(shí)。最終得到覆蓋有富勒烯的薄膜。4、配置電鍍液電鍍金屬選自Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等。5、電鍍法制備富勒烯/金屬?gòu)?fù)合鍍層將第三步制備好的具有富勒烯薄膜的金屬板置于電鍍液中，恒流0. 2 1. 5A之 間，進(jìn)行電鍍，可將金屬Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等金屬電鍍?cè)诟焕障┍∧ぶ?，形成金屬表面的富勒?金屬?gòu)?fù)合鍍層。
6、表面后處理適當(dāng)加熱(加熱溫度在50 300°C之間)，利用富勒烯活性強(qiáng)，易于在金屬內(nèi)部擴(kuò) 散的現(xiàn)象，增強(qiáng)界面結(jié)合力。在加熱保溫的過(guò)程中，擴(kuò)散起著決定性的作用，原子的擴(kuò)散一 般通過(guò)晶格擴(kuò)散(或體擴(kuò)散)、晶界擴(kuò)散和自由表面擴(kuò)散等方式進(jìn)行。隨著溫度的升高和保 溫時(shí)間的增加，極大促進(jìn)了富勒烯分子在金屬中的分散過(guò)程。擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是金屬內(nèi)部自 由能的降低，在一定的條件下，富勒烯分子與金屬層結(jié)合會(huì)產(chǎn)生比較穩(wěn)定的分散結(jié)構(gòu)，具有 最小的自由能，因此擴(kuò)散的最終結(jié)果是富勒烯分子彌散到金屬層內(nèi)部和外表面。界面擴(kuò)散傳質(zhì)是一種基本的界面過(guò)程，包括沿表面和界面的擴(kuò)散、穿越界面的擴(kuò) 散和界面移動(dòng)等多種和界面原子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物質(zhì)傳輸。富勒烯分子與金屬發(fā)生固相反應(yīng)實(shí) 質(zhì)上是界面擴(kuò)散和界面遷移的過(guò)程。界面的遷移運(yùn)動(dòng)是各類(lèi)轉(zhuǎn)變的重要基礎(chǔ)，轉(zhuǎn)變中新相 的長(zhǎng)大實(shí)質(zhì)上是界面遷移的結(jié)果。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明成功實(shí)現(xiàn)了金屬表面的富勒烯/金屬?gòu)?fù)合層的鍍制，并且厚度可控，鍍層 均勻，提供了金屬改性的新方向。


圖1為本發(fā)明中富勒烯/金屬在金屬表面制備復(fù)合膜的示意圖；圖2表示本發(fā)明實(shí)施例1中Cu基體表面的富勒烯鍍層在金屬Sn涂層中的擴(kuò)散現(xiàn) 象；圖3表示本發(fā)明實(shí)施例2中電泳/電鍍兩步法在低碳鋼表面制備的富勒烯/M復(fù) 合鍍層；圖4表示本發(fā)明實(shí)施例3中電泳/電鍍兩步法在低碳鋼表面制備的富勒烯/ 復(fù)合鍍層。
具體實(shí)施例方式以下用實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明最 佳實(shí)施方式的描述，并不對(duì)本發(fā)明的范圍有任何限制。實(shí)施例1 在銅表面制備富勒烯/金屬錫涂層，步驟如下(1)對(duì)銅表面進(jìn)行清洗首先將銅板基體置于丙酮溶液中超聲分散15分鐘，然后配制混合溶液為濃硫 酸濃硝酸水=8 25 17，將銅板基體浸泡在混合溶液中約lmin，然后水洗，在50°C 下干燥；(2)制備電泳液將Ig富勒烯加入300ml四氫呋喃(THF)溶液中，攪拌并添加1. 6g Zn粉，通氬氣除 去四氫呋喃中的氧后超聲振蕩15分鐘，添加含0. 8g NaOH成分的水溶液(120ml蒸餾水)， 并超聲振蕩到20分鐘以避免富勒烯的再聚沉，過(guò)濾去除混合溶液中的雜質(zhì)，通氬氣去除溶 液中的四氫呋喃，最后獲得配制好的電泳液；(3)電泳法制備富勒烯涂層
在預(yù)先準(zhǔn)備好的電泳槽中進(jìn)行電泳，電泳參數(shù)為電壓30V，電流0. 15A，電泳時(shí)間2 分鐘；(4)制備電渡液電鍍液配置如下=SnSO4(50g/L)，酚磺酸PSA(60g/L)，乙氧基化的α -萘酚磺酸 ENSA (5. Og/L)，溶液 pH 值為 1. 0 ；(5)電鍍?cè)陬A(yù)先準(zhǔn)備好的電鍍槽中進(jìn)行電鍍，電鍍參數(shù)為電流密度(1. 5A/dm2)，恒流0. 9A， 電鍍時(shí)間50分鐘；(6)加熱將樣品放入管式爐中加熱到200°C，保溫10小時(shí)以上。在銅表面通過(guò)電泳技術(shù)沉積了厚度1微米的富勒烯材料，經(jīng)Raman譜表征為富勒 烯鍍層，再在富勒烯表面電鍍上8微米的金屬錫，保溫加熱約11小時(shí)后經(jīng)Raman譜表征為 Sn的鍍層，無(wú)富勒烯的特征峰，隨著保溫時(shí)間的增加，富勒烯的特征峰變得明顯，這說(shuō)明富 勒烯分子穿過(guò)Sn涂層，到達(dá)了新的樣品表面(如圖2所示)。實(shí)施例2 在低碳鋼表面制備富勒烯/金屬鎳涂層，步驟如下(1)對(duì)低碳鋼表面進(jìn)行清洗首先將低碳鋼鋼板基體置于丙酮溶液中超聲分散30分鐘，然后配制硫酸溶液 (5mol/L)，將鋼板基體浸泡在硫酸溶液中約lmin，然后水洗，在60°C下干燥；(2)制備電泳液將Ig富勒烯加入^Oml四氫呋喃(THF)溶液中，攪拌并添加2. 5g Zn粉，通氬氣除 去四氫呋喃中的氧后超聲振蕩20分鐘，添加含0. 8g NaOH成分的水溶液(120ml蒸餾水)， 并超聲振蕩到30分鐘以避免富勒烯的再聚沉，過(guò)濾去除混合溶液中的雜質(zhì)，通氬氣去除溶 液中的四氫呋喃，最后獲得配制好的電泳液；(3)電泳法制備富勒烯涂層在預(yù)先準(zhǔn)備好的電泳槽中進(jìn)行電泳，電泳參數(shù)為電泳電壓25V，電流0. 15A，電泳 時(shí)間4分鐘；(4)制備電渡液電鍍液配置如下=NiSO4· 7H20(150g/L)，硼酸 H3BO3 (45g/L)，NaCl 12g/L，溶液 pH 值為5. 0 ；(5)電鍍?cè)陬A(yù)先準(zhǔn)備好的電鍍槽中進(jìn)行電鍍，電鍍參數(shù)為恒流0. 467A、水溶液溫度50 60°C，電鍍時(shí)間43分鐘；(6)加熱。將樣品放入管式爐中加熱到200°C，保溫3小時(shí)。所得富勒烯/Ni復(fù)合鍍層的鋼板如圖3所示。實(shí)施例3 在低碳鋼表面制備富勒烯/金屬鋅涂層，步驟如下(1)對(duì)低碳鋼表面進(jìn)行清洗
首先將低碳鋼鋼板基體置于丙酮溶液中超聲分散25分鐘，然后配制硫酸溶液 (5mol/L)，將鋼板基體浸泡在硫酸溶液中約lmin，然后水洗，在80°C下干燥；(2)制備電泳液將Ig富勒烯加入300ml四氫呋喃(THF)溶液中，攪拌并添加3g Zn粉，通氬氣除 去四氫呋喃中的氧后超聲振蕩25分鐘，添加含0. 8g NaOH成分的水溶液(120ml蒸餾水)， 并超聲振蕩到25分鐘以避免富勒烯的再聚沉，過(guò)濾去除混合溶液中的雜質(zhì)，通氬氣去除溶 液中的四氫呋喃，最后獲得配制好的電泳液；(3)電泳法制備富勒烯涂層在預(yù)先準(zhǔn)備好的電泳槽中進(jìn)行電泳，電泳參數(shù)為電泳電壓30V，電流0. 196A，電泳 時(shí)間3分鐘；(4)制備電渡液電鍍液配置如下=ZnSO4 ·7Η20 (300g/L)，硼酸H3BO3 (25g/L)，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值 為 5.0 ；(5)電鍍；在預(yù)先準(zhǔn)備好的電鍍槽中進(jìn)行電鍍，電鍍參數(shù)為恒流0. 987A、電流密度2A/dm2，電 鍍時(shí)間40分鐘；(6)加熱。將樣品放入管式爐中加熱到300°C，保溫2小時(shí)。所得富勒烯/ 復(fù)合鍍層的鋼板如圖4所示，從圖中可以看到，涂層較為均勻且膜 層厚度受電流密度及電流時(shí)間影響可控。本發(fā)明成功實(shí)現(xiàn)了金屬表面的富勒烯/金屬?gòu)?fù)合層的鍍制，并且厚度可控，鍍層 均勻，提供了金屬改性的新方向。
權(quán)利要求
1.一種金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)金屬材料表面前處理，包括金屬表面的去污、酸洗和活化處理；(2)電泳液的制備將富勒烯在四氫呋喃中分散、超聲振蕩、過(guò)濾、還原、調(diào)節(jié)PH值為 8 12 ；(3)電泳法在金屬表面制備富勒烯薄膜；(4)電鍍液的制備配置Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等的電鍍液；(5)電鍍法在步驟C3)所得具有富勒烯薄膜的金屬板上制備富勒烯/金屬?gòu)?fù)合鍍層；(6)加熱。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在所 述步驟(1)中，所述去污為用乙醇或丙酮進(jìn)行超聲清洗。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在所 述步驟(1)中，所述超聲清洗時(shí)間為5 60分鐘。
4.如權(quán)利要求2所述的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在所 述步驟(1)中，所述酸洗和活化采用10 30%的稀鹽酸進(jìn)行處理。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬表面富勒烯薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2) 中，所述還原以Si粉為還原劑，使溶液濃度達(dá)到飽和。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬表面富勒烯薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2) 中，所述調(diào)節(jié)PH值為添加NaOH調(diào)整溶液PH值為8 12。
7.如權(quán)利要求1所述的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在所 述步驟(3)中，所述電泳的電壓為5 50V，電流為0. 1 0. 5A，時(shí)間為1分鐘 1小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在所 述步驟(5)中，所述電鍍的電流為0. 2 1. 5A，密度為0. 1 5A/dm2，時(shí)間為5分鐘 5小 時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在所 述步驟(6)中，所述加熱溫度為50 300°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬表面富勒烯/金屬?gòu)?fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)基體材料表面前處理，包括金屬表面的去污、酸洗和活化處理；(2)電泳液的制備將富勒烯在四氫呋喃中分散、超聲振蕩、過(guò)濾、還原、調(diào)節(jié)PH值為8～12；(3)電泳法在金屬表面制備富勒烯薄膜；(4)電鍍液的制備配置Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等的電鍍液；(5)電鍍法在步驟(3)所得具有富勒烯薄膜的金屬板上制備富勒烯/金屬?gòu)?fù)合鍍層；(6)加熱。本發(fā)明方法可用于金屬表面改性處理，尤其利用富勒烯材料的熱擴(kuò)散特性可衍生出新型表面鍍膜金屬材料，開(kāi)發(fā)出納米復(fù)合鍍?nèi)陆饘佼a(chǎn)品。
文檔編號(hào)C25D15/02GK102041543SQ20091019738
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者史弼, 宋洪偉, 張俊寶, 張宇軍, 梁永立 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司