專(zhuān)利名稱(chēng)：一種解聚纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及氧化纖維素，具體地說(shuō)是一種解聚纖維素的方法，更進(jìn)
步說(shuō)是一種解聚纖維素的電化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
纖維素是由D-葡萄糖以P-l，4-苷鍵相聯(lián)結(jié)而成，結(jié)構(gòu)如下(其中n表示纖維素的聚合度)
<formula>formula see original document page 3</formula> 到目前為止，人們已經(jīng)比較詳細(xì)地研究了纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，掌握了纖維素降解的過(guò)程。CN1696158提出一種用于降解纖維素的反膠束方法，首先將纖維素酶溶解于緩沖液得到緩沖液A ;其次配備含有表面活性劑的有機(jī)溶液B ;第三是將溶液A與溶液B均勻混合，形成溶液C ;第四是待溶液C形成均勻透明體系后，加入微晶纖維素；第五是加入10倍
于溶液A體積的磷酸緩沖液和與溶液C等體積的萃取劑，劇烈震蕩后離心使溶液分層，取出上層溶液即為降解產(chǎn)物葡萄糖溶液。CN101238197公開(kāi)一種熱解木質(zhì)纖維素的方法，其方法包括先機(jī)械粉碎木質(zhì)纖維素成為木質(zhì)纖維素顆粒，完全干燥和/或預(yù)熱木質(zhì)纖維素顆粒，再與導(dǎo)熱顆粒成為混合物，在熱解反應(yīng)器內(nèi)絕氧條件下通過(guò)導(dǎo)熱顆粒加熱木質(zhì)纖維素顆粒使之反應(yīng)生成熱解焦炭、熱解冷凝物和熱解氣。CN1934249披露一種降解木質(zhì)素纖維素材料的方法，其包含在至少一種選自仲醇乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、十三烷基乙氧基化物和聚氧乙烯醚等表面活性劑存在的條件下，用有效量的一種或多種纖維素分解酶處理木質(zhì)素纖維素材料。 上述已有技術(shù)對(duì)纖維素降解的處理方法都是將纖維素大分子變成其他小分子，其存在的主要缺點(diǎn)有需要消耗大量的有機(jī)物，后續(xù)大量廢水的處理不僅大大增加了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染；反應(yīng)條件苛刻，溫度高，能耗較大，所用生物酶成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種解聚纖維素的方法，是一種解聚纖維素的電化學(xué)方法。經(jīng)過(guò)該方法解聚處理的纖維素聚合度降低，被解聚的纖維素生成葡萄糖或葡萄二糖小分子化合物，并且不破壞纖維素原有的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，克服了現(xiàn)有技術(shù)需要消耗大量的有機(jī)物并且要處理大量后續(xù)廢水，污染環(huán)境，反應(yīng)條件苛刻，溫度高，能耗較大和成本高的缺點(diǎn)。 本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種解聚纖維素的方法，是一種解聚纖維素的電化學(xué)方法，其步驟是
第一步，電解池的設(shè)置 在工作電解池內(nèi)以活性炭纖維板為陰極，即工作電極，石墨棒為陽(yáng)極，保持活性炭
纖維陰極和石墨陽(yáng)極間距為4 10cm，在裝有KN03過(guò)飽和溶液的參比池內(nèi)以飽和甘汞電極
為參比電極，參比電極與工作電解池之間用KN03鹽橋連接，陰極、陽(yáng)極和參比電極分別用導(dǎo)
線與恒電位儀相連接； 第二步，反應(yīng)原料的配制用雙蒸水配制300mL濃度為5 15g/L的Na2S04溶液置于第一步的工作電解池 中，用摩爾濃度為lmol/L的H2S04溶液調(diào)節(jié)該Na2S04溶液的pH值為1 5，然后加入0. 5 1. 2g的FeS04和0. 05 0. 15g的纖維素，上述反應(yīng)原料的用量可以按比例增減；
第三步，電化學(xué)反應(yīng)解聚纖維素 以0. 5 2. 5L/min的速率向第二步裝有上述反應(yīng)原料的工作電解池內(nèi)的陰極極 板處連續(xù)通入空氣，同時(shí)接通所述設(shè)置的電解池的電源，將電流強(qiáng)度控制在10 30mA，反 應(yīng)4 24小時(shí)后過(guò)濾，將濾出的解聚后的纖維素在50 6(TC下烘干；
第四步，測(cè)量纖維素的解聚結(jié)果 用粘度法測(cè)量計(jì)算，第三步得到的解聚后的纖維素的聚合度與原料纖維素的聚合
度相比，由1200降到921 567，纖維素的解聚率達(dá)到23 52. 8%。 上述一種解聚纖維素的方法，所述活性炭纖維板陰極的尺寸為3cmX3cm。 上述一種解聚纖維素的方法中，所用到的原料、儀器和設(shè)備及其零部件均可通過(guò)
商購(gòu)獲得，恒電位儀的型號(hào)是TD3690，操作工藝和測(cè)量纖維素的粘度法均是普通公知的方法。 本發(fā)明的有益效果是 1.本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)解聚纖維素的原理在于由于連續(xù)向陰極極板處連續(xù)通入空 氣，空氣中的氧氣在陰極被電還原產(chǎn)生^02，再與外加的亞鐵離子(Fe2+)形成Fenton試劑， 產(chǎn)生羥基自由基，實(shí)現(xiàn)了自由基解聚纖維素。 2.本發(fā)明用電化學(xué)方法產(chǎn)生羥基自由基來(lái)解聚纖維素，經(jīng)過(guò)處理的纖維素聚合度 降低，被解聚的纖維素生成葡萄糖或葡萄二糖等小分子化合物，并且不破壞纖維素原有的 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，為制備用途廣泛的纖維素衍生物提供了基礎(chǔ)，使之在氧化纖維素的研究中得 到初步應(yīng)用。 3.本發(fā)明方法是將電化學(xué)方法和傳統(tǒng)Fenton氧化方法結(jié)合解聚纖維素，工藝操 作和反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，不消耗有機(jī)物、過(guò)程清潔、無(wú)污染，不需要高溫、能耗和 生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)控制合理的電流和電壓參數(shù)，即可實(shí)現(xiàn)Fe2+離子的循環(huán)和 H202的產(chǎn)生，在電-Fenton處理中，H202以一定的速率持續(xù)產(chǎn)生，能保持長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)有效的 氧化反應(yīng)。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明一種解聚纖維素的方法的專(zhuān)用裝置圖。
圖2是原料纖維素和經(jīng)用本發(fā)明方法解聚后纖維素的紅外對(duì)照譜圖。 圖3是原料纖維素和經(jīng)用本發(fā)明方法解聚后的纖維素X-射線衍射圖。
圖中1.工作電解池，2.陽(yáng)極，3.陰極，4.空氣導(dǎo)入管，5.參比電極，6. KN03鹽橋， 7.裝有KN03過(guò)飽和溶液的參比池，8.恒電位儀。
具體實(shí)施例方式
圖1是本發(fā)明一種解聚纖維素的方法的專(zhuān)用裝置圖，其中陰極3為尺寸3cmX3cm 的活性炭纖維板，陽(yáng)極2為石墨棒，保持活性炭纖維陰極3和石墨陽(yáng)極2間距為4 10cm， 在裝有KN03過(guò)飽和溶液的參比池7內(nèi)以飽和甘汞電極為參比電極5，參比電極5與工作電 解池1之間用KN03鹽橋6連接，陰極3、陽(yáng)極2和參比電極5分別用導(dǎo)線與恒電位儀8相連 接。以下實(shí)施例均采用此裝置。 圖2是原料纖維素和經(jīng)用本發(fā)明方法解聚后纖維素的紅外對(duì)照譜圖。其中3100 3600cm—1為纖維素鏈間氫鍵特異吸收峰，此波數(shù)區(qū)紅外吸收減少了，表明在電-Fennton處 理后纖維素分子鏈間的氫鍵減少。2900cm—1處為吡喃葡萄糖環(huán)C-H震動(dòng)吸收峰，1059cm—1為 羥基特征吸收峰，1600 1800cm—1區(qū)間內(nèi)的譜線上沒(méi)有新的吸收峰生成，形態(tài)也基本相同， 這說(shuō)明纖維素經(jīng)電-Fenton處理后沒(méi)有新的官能團(tuán)產(chǎn)生。該圖的結(jié)果適應(yīng)于下例所有的實(shí) 施例。 圖3是原料纖維素和經(jīng)用本發(fā)明方法解聚后的纖維素X-射線衍射圖。在該圖中， 2 9 =22.6°的衍射強(qiáng)度代表了結(jié)晶區(qū)的強(qiáng)度。因分子間和分子內(nèi)部都有較強(qiáng)的氫鍵形 成，天然棉纖維素具有較高的結(jié)晶度，由圖3可知，經(jīng)用本發(fā)明方法解聚后的纖維素與原材 料纖維素相比，2e =22.6°的衍射峰強(qiáng)度由22600降低到15000，這說(shuō)明經(jīng)本發(fā)明方法的 電-Fenton處理后的纖維素結(jié)晶度有所降低，從而也說(shuō)明纖維素分子間氫鍵的減弱。該圖 的結(jié)果適應(yīng)于下例所有的實(shí)施例。
實(shí)施例1
第一步，電解池的設(shè)置 在工作電解池內(nèi)以活性炭纖維板為陰極，即工作電極，其面積為3cmX3cm，石墨棒 為陽(yáng)極，保持活性炭纖維陰極和石墨陽(yáng)極間距為4cm，在裝有KN03過(guò)飽和溶液的參比池內(nèi)以 飽和甘汞電極為參比電極，參比電極與工作電解池之間用KN03鹽橋連接，陰極、陽(yáng)極和參比 電極分別用導(dǎo)線與恒電位儀相連接；
第二步，反應(yīng)原料的配制 用雙蒸水配制300mL濃度為5g/L的Na2S04溶液置于第一步的工作電解池中，用摩 爾濃度為lmol/L的H2S04溶液調(diào)節(jié)該Na2S04溶液的pH值為1，然后加入0. 5g的FeS04和 0. 05g的纖維素； 第三步，電化學(xué)反應(yīng)解聚纖維素 以0. 5L/min的速率向上述工作電解池內(nèi)的陰極極板處連續(xù)通入空氣，同時(shí)接通 電解池的電源，將電流強(qiáng)度控制在10mA，反應(yīng)4小時(shí)后過(guò)濾，將濾出的解聚后的纖維素在 50 60。C下烘干； 第四步，測(cè)量纖維素的解聚結(jié)果 用粘度法測(cè)量計(jì)算，第三步得到的解聚后的纖維素的聚合度與原料纖維素的聚合 度相比，由1200降到921，纖維素的解聚率達(dá)到23%。
實(shí)施例2
5
第一步，電解池的設(shè)置 在工作電解池內(nèi)以活性炭纖維板為陰極，即工作電極，其面積為3cmX3cm，石墨棒 為陽(yáng)極，保持活性炭纖維陰極和石墨陽(yáng)極間距為6cm，在裝有KN03過(guò)飽和溶液的參比池內(nèi)以 飽和甘汞電極為參比電極，參比電極與工作電解池之間用KN03鹽橋連接，陰極、陽(yáng)極和參比 電極分別用導(dǎo)線與恒電位儀相連接；
第二步，反應(yīng)原料的配制 用雙蒸水配制300mL濃度為8g/L的Na2S04溶液置于第一步的工作電解池中，用摩 爾濃度為lmol/L的H2S04溶液調(diào)節(jié)該Na2S04溶液的pH值為3，然后加入0. 8g的FeS04和 0. lg的纖維素； 第三步，電化學(xué)反應(yīng)解聚纖維素 以1. 5L/min的速率向上述工作電解池內(nèi)的陰極極板處連續(xù)通入空氣，同時(shí)接通 電解池的電源，將電流強(qiáng)度控制在15mA，反應(yīng)8小時(shí)后過(guò)濾，將濾出的解聚后的纖維素在 50 60。C下烘干； 第四步，測(cè)量纖維素的解聚結(jié)果 用粘度法測(cè)量計(jì)算，第三步得到的解聚后的纖維素的聚合度與原料纖維素的聚合
度相比，由1200降到834，纖維素的解聚率達(dá)到30. 5%。 實(shí)施例3 第一步，電解池的設(shè)置 在工作電解池內(nèi)以活性炭纖維板為陰極，即工作電極，其面積為3cmX3cm，石墨棒 為陽(yáng)極，保持活性炭纖維陰極和石墨陽(yáng)極間距為8cm，在裝有KN03過(guò)飽和溶液的參比池內(nèi)以 飽和甘汞電極為參比電極，參比電極與工作電解池之間用KN03鹽橋連接，陰極、陽(yáng)極和參比 電極分別用導(dǎo)線與恒電位儀相連接；
第二步，反應(yīng)原料的配制 用雙蒸水配制300mL濃度為12g/L的Na2S04溶液置于第一步的工作電解池中，用 摩爾濃度為lmol/L的H2S04溶液調(diào)節(jié)該Na2S04溶液的pH值為4，然后加入1. 0g FeS04和 0. 12g纖維素； 第三步，電化學(xué)反應(yīng)解聚纖維素 以2. 0L/min的速率向上述工作電解池內(nèi)的陰極極板處連續(xù)通入空氣，同時(shí)接通 電解池的電源，將電流強(qiáng)度控制在20mA，反應(yīng)16小時(shí)后過(guò)濾，將濾出的解聚后的纖維素在 50 60。C下烘干； 第四步，測(cè)量纖維素的解聚結(jié)果 用粘度法測(cè)量計(jì)算，第三步得到的解聚后的纖維素的聚合度與原料纖維素的聚合
度相比，由1200降到652，纖維素的解聚率達(dá)到45. 7%。 實(shí)施例4 第一步，電解池的設(shè)置 在工作電解池內(nèi)以活性炭纖維板為陰極，即工作電極，其面積為3cmX3cm，石墨棒 為陽(yáng)極，保持活性炭纖維陰極和石墨陽(yáng)極間距為10cm，在裝有KN03過(guò)飽和溶液的參比池內(nèi) 以飽和甘汞電極為參比電極，參比電極與工作電解池之間用1(冊(cè)3鹽橋連接，陰極、陽(yáng)極和參 比電極分別用導(dǎo)線與恒電位儀相連接；
第二步，反應(yīng)原料的配制 用雙蒸水配制300mL濃度為15g/L的Na2S04溶液置于第一步的工作電解池中，用 摩爾濃度為lmol/L的H2S04溶液調(diào)節(jié)該Na2S04溶液的pH值為5，然后加入1. 2g FeS04和 0. 15g纖維素； 第三步，電化學(xué)反應(yīng)解聚纖維素 以2. 5L/min的速率向上述工作電解池內(nèi)的陰極極板處連續(xù)通入空氣，同時(shí)接通 電解池的電源，將電流強(qiáng)度控制在30mA，反應(yīng)24小時(shí)后過(guò)濾，將濾出的解聚后的纖維素在 50 60。C下烘干； 第四步，測(cè)量纖維素的解聚結(jié)果 用粘度法測(cè)量計(jì)算，第三步得到的解聚后的纖維素的聚合度與原料纖維素的聚合 度相比，由1200降到567，纖維素的解聚率達(dá)到52. 8%。 上述實(shí)施例中所用到的原料、儀器和設(shè)備及其零部件均可通過(guò)商購(gòu)獲得，恒電位 儀的型號(hào)是TD3690，操作工藝和測(cè)量纖維素的粘度法均是普通公知的方法。
權(quán)利要求
一種解聚纖維素的方法，其特征在于是一種解聚纖維素的電化學(xué)方法，其步驟是第一步，電解池的設(shè)置在工作電解池內(nèi)以活性炭纖維板為陰極，即工作電極，石墨棒為陽(yáng)極，保持活性炭纖維陰極和石墨陽(yáng)極間距為4～10cm，在裝有KNO3過(guò)飽和溶液的參比池內(nèi)以飽和甘汞電極為參比電極，參比電極與工作電解池之間用KNO3鹽橋連接，陰極、陽(yáng)極和參比電極分別用導(dǎo)線與恒電位儀相連接；第二步，反應(yīng)原料的配制用雙蒸水配制300mL濃度為5～15g/L的Na2SO4溶液置于第一步的工作電解池中，用摩爾濃度為1mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)該Na2SO4溶液的pH值為1～5，然后加入0.5～1.2g的FeSO4和0.05～0.15g的纖維素，上述反應(yīng)原料的用量可以按比例增減；第三步，電化學(xué)反應(yīng)解聚纖維素以0.5～2.5L/min的速率向上述工作電解池內(nèi)的陰極極板處連續(xù)通入空氣，同時(shí)接通電解池的電源，將電流強(qiáng)度控制在10～30mA，反應(yīng)4～24小時(shí)后過(guò)濾，將濾出的解聚后的纖維素在50～60℃下烘干；第四步，測(cè)量纖維素的解聚結(jié)果用粘度法測(cè)量計(jì)算，第三步得到的解聚后的纖維素的聚合度與原料纖維素的聚合度相比，由1200降到921～567，纖維素的解聚率達(dá)到23～52.8％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種解聚纖維素的方法，其特征在于所述活性炭纖維板陰 極的尺寸為3cmX3cm。
全文摘要
本發(fā)明一種解聚纖維素的方法，涉及氧化纖維素技術(shù)領(lǐng)域。它是一種解聚纖維素的電化學(xué)方法，用雙蒸水配制300mL濃度為5～15g/L的Na2SO4溶液置于工作電解池中，調(diào)節(jié)該Na2SO4溶液的pH值為1～5，然后加入0.5～1.2g的FeSO4和0.05～0.15g的纖維素，以0.5～2.5L/min的速率向陰極極板處連續(xù)通入空氣，將電流強(qiáng)度控制在10～30mA，反應(yīng)4～24小時(shí)后，將濾出的解聚后的纖維素在50～60℃下烘干，解聚后的纖維素的聚合度由原1200降到921～567，解聚率達(dá)23～52.8％。本發(fā)明工藝操作和裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，不消耗有機(jī)物、無(wú)污染，能耗和生產(chǎn)成本較低。
文檔編號(hào)C25B3/00GK101701338SQ20091022868
公開(kāi)日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者張松梅, 楊芳, 陳艷平, 陳雨露, 黎鋼 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)