專利名稱：在阻擋層上具有釕電鍍層的ulsi微細(xì)配線構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基材上形成的ULSI微細(xì)配線的阻擋層上具有采用電鍍法成膜的用 作為種子層的釕層的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件、其形成方法和形成有ULSI微細(xì)配線的半導(dǎo)體晶 片。
背景技術(shù)：
作為ULSI (超大規(guī)模集成電路；ultra-large scale integration)微細(xì)銅配線 (大馬士革銅配線；damascene copper wiring)的銅的成膜方法，已知通過無電解鍍銅設(shè)置 種子層(籽晶層；seed layer)，通過電鍍銅來形成銅膜的方法。然而，在如半導(dǎo)體晶片那樣的鏡面上進(jìn)行無電解鍍銅的場合，析出的鍍膜難以獲 得充分的粘附性。并且，鍍層的反應(yīng)性低，也難以在基板整個面上進(jìn)行均勻的鍍覆。過去， 在采用例如無電解鍍法在氮化鉭等的阻擋金屬層上形成銅種子層的場合，存在難以均勻地 形成鍍層且粘附力不充分的問題。本發(fā)明者們已發(fā)現(xiàn)在無電解鍍銅液中加入作為添加劑的重均分子量(Mw)小的 水溶性含氮聚合物，另一方面在鍍液浸漬前使催化劑金屬附著在被鍍物的基板上，或者預(yù) 先在最表面上將催化劑金屬進(jìn)行成膜后，通過浸漬在鍍液中借助于氮原子使聚合物吸附在 該催化劑金屬上可抑制鍍層的析出速度，并且晶體非常微細(xì)化，能夠在如晶片那樣的鏡面 上形成膜厚15nm以下的均勻薄膜(專利文獻(xiàn)1)。另外，本發(fā)明者在上述發(fā)明的實(shí)施例中還公開了 預(yù)先在最表面上將催化劑金屬 進(jìn)行成膜后，通過浸漬在鍍液中借助于氮原子使聚合物吸附在該催化劑金屬上可抑制鍍層 的析出速度，并且晶體非常微細(xì)化，能夠在如晶片那樣的鏡面上形成膜厚6nm以下的均勻 的薄膜。在這樣的方法中，即在大馬士革銅配線形成中，在將催化劑金屬進(jìn)行成膜后通過 無電解鍍設(shè)置銅種子層的場合，需要與催化劑金屬層不同地預(yù)先形成用于防止銅擴(kuò)散的阻 擋層，因此，在成膜出銅種子層前將形成阻擋層和催化劑金屬層這兩層的層，所以判明對于 不能夠增厚膜厚的超微細(xì)配線而言存在難以適用于實(shí)際工序的問題。另外，對于電子構(gòu)件而言希望降低膜中的雜質(zhì)濃度，但在采用CVD (化學(xué)氣相沉 積)法、尤其是ALD (原子層沉積)法、無電解鍍法形成的膜中有機(jī)物的雜質(zhì)濃度高，碳濃度 超過100重量ppm。該雜質(zhì)產(chǎn)生提高電阻、阻礙電鍍銅時電的均勻流動、發(fā)生鍍覆不均勻等 的不良情況。專利文獻(xiàn)1 日本特開2008-223100號報公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是解決這樣的問題的發(fā)明，其目的在于提供能夠膜厚均勻地形成種子層， 尤其是通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的可達(dá)范圍也能夠充分地成膜，與表面部的膜厚均勻，并且雜質(zhì) 濃度少的種子層。另外，其目的在于提供利用該種子層并通過接下來的電鍍銅以均勻的膜厚形成沒有空隙(voids)發(fā)生的微細(xì)配線的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件、其形成方法和形成有該 ULSI微細(xì)配線的半導(dǎo)體晶片。本發(fā)明者們潛心進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用電鍍法在ULSI微細(xì)配線的阻擋層上 形成的釕鍍層具有均勻的膜厚，并且雜質(zhì)少，還發(fā)現(xiàn)通過使用其本身作為種子層能夠解決 上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下的發(fā)明。(1) 一種ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，具有基材和在基材上形成的ULSI微細(xì)配線，其特征 在于，該ULSI微細(xì)配線至少具有在基材上形成的阻擋層和在該阻擋層上形成的釕電鍍層。(2)根據(jù)(1)所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，將上述釕電鍍層作為種子 層，在其上形成了銅電鍍層。(3)根據(jù)(1)或⑵所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，上述ULSI微細(xì)配線 的阻擋層包含選自鎢、鉬和鈮中的1種或2種以上的金屬元素。(4)根據(jù)(1) (3)的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，上述釕電鍍 層的作為雜質(zhì)含有的碳是100重量ppm以下。(5)根據(jù)(1) (4)的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，上述基材是
娃基板。(6)根據(jù)(1) (5)的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，上述ULSI 微細(xì)配線是大馬士革銅配線。(7) 一種ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，至少在基材上形成阻擋層并在 其上形成釕電鍍層。(8)根據(jù)(7)所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，將上述釕電鍍層作為 種子層，在其上形成銅電鍍層。(9)根據(jù)(7)或⑶所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，上述ULSI微 細(xì)配線的阻擋層包含選自鎢、鉬和鈮中的1種或2種以上的金屬元素。(10)根據(jù)(7) (9)的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，上 述釕電鍍層的作為雜質(zhì)含有的碳是100重量ppm以下。(11)根據(jù)(7) (10)的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，上 述基材是硅基板。(12)根據(jù)(7) (11)的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，上 述ULSI微細(xì)配線是大馬士革銅配線。(13) 一種采用(7) (12)的任一項(xiàng)所述的方法形成了 ULSI微細(xì)配線的半導(dǎo)體晶 片。采用電鍍法在本發(fā)明的阻擋層上形成的鍍釕層，雜質(zhì)少能夠使碳濃度為100重量 ppm以下，并且能夠使膜厚均勻，尤其是通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的可達(dá)范圍也能夠充分地成膜， 與表面部的膜厚均勻。并且，將該釕層作為種子層使用的大馬士革銅配線能夠形成沒有空 隙的銅微細(xì)配線。此外，由于釕具有阻擋性，因此通過設(shè)置鍍釕層能夠強(qiáng)化阻擋能力。另外，由于采 用電鍍法形成釕層并能夠作為種子層使用，因此在通過無電解鍍形成種子層時不需要形成 催化劑層，能夠減少該部分膜厚。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中使用的阻擋層，優(yōu)選包含選自鎢、鉬和鈮中的1種或2種以上的金屬元 素。特別優(yōu)選為鎢。該阻擋層的形成，可以采用濺射、CVD、ALD等公知的方法進(jìn)行，沒有特別的限定，但 優(yōu)選濺射成膜。另外，在通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁優(yōu)選膜厚為1 lOnm。本發(fā)明中重要的是采用電鍍法在該阻擋層上形成釕層。該釕層膜厚均勻性優(yōu)異。 該釕層在大馬士革配線中線寬IOOnm以下的微細(xì)配線時即使是通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁也能夠 在充分的可達(dá)范圍成膜，表面部與通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的膜厚的均勻性優(yōu)異，能夠使其間的 偏差降到小于20%。再者，由于釕層采用電鍍法形成，因此溝槽側(cè)壁與溝槽底部的釕層的膜厚大致相 同。所以，關(guān)于膜厚均勻性，求出了表面部與通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的膜厚的偏差，但表面部與 溝槽底部的釕層的膜厚也均勻，因此偏差也同樣。上述阻擋層和釕層的表面部以及通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的膜厚可以通過剖面FIB加 工-TEM觀察來進(jìn)行測定。釕層的表面部與通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁之間的膜厚的偏差，是通過表 面部膜厚與通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的膜厚之差除以表面部膜厚而得到的值，表面部膜厚、通孔 和溝槽內(nèi)側(cè)壁的膜厚，是測定表面部、通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的各自的任意的3點(diǎn)的膜厚而求 出的平均值。即使代替電鍍法通過濺射來形成上述釕層，也與采用電鍍法形成的釕層不同，不 能夠均勻地形成膜厚，通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁可達(dá)范圍不夠，其結(jié)果具有下述缺陷表面部與內(nèi) 側(cè)壁的膜厚的偏差超過20%，或整體上膜厚不均勻，或者在其后的電鍍時產(chǎn)生空隙等等。另外，當(dāng)要增厚通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的膜厚時，表面部的膜厚變得非常厚，通孔和溝 槽入口附近引起縮頸而變窄，在其后的電鍍時會產(chǎn)生空隙。另外，本發(fā)明的利用電鍍法形成的釕層，雜質(zhì)濃度低，作為碳含有的量是100重量 PPm以下。與此相對，利用無電解鍍法或ALD法形成的釕層，其雜質(zhì)多，碳含量超過100重量 ppm，因此在電鍍銅時不能夠使電均勻地流動，在整體上產(chǎn)生不均。再者，在本發(fā)明中，釕層中的碳含量使用二次離子質(zhì)量分析計(SIMS)進(jìn)行測定。另外，由于釕也具有阻擋性，因此釕層也有增強(qiáng)阻擋能力的效果。此外，由于通過電鍍形成釕層，因此在通過無電解鍍形成種子層時不需要形成催 化劑層，也能夠減少該部分膜厚。作為采用電鍍法形成釕層時所使用的鍍液、鍍覆條件，可以是公知的一般的電鍍 釕液、鍍覆條件，例如，作為鍍釕液，使用釕絡(luò)鹽的鍍液、使用氯化釕的鍍液、使用硫酸釕的 鍍液中的任一種都可使用。作為鍍液，可以優(yōu)選使用W-Ru · 2(使用硫酸釕，日礦商事公司 制)等，在電流密度0. 1 ΙΟΑ/dm2下進(jìn)行鍍覆，優(yōu)選在表面部以及通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁形成 膜厚5 15nm的釕層。另外，本發(fā)明中使用的基材也可以使用公知的基材，沒有特別的限制，但優(yōu)選硅基 板。通過對基材實(shí)施酸處理、堿處理、表面活性劑處理、超聲波清洗或?qū)⑦@些處理組合了的 處理，能夠謀求基材的清潔、潤濕性提高。在本發(fā)明中如以上所述，在采用電鍍法形成的釕層上，再通過電鍍設(shè)置ULSI微細(xì)銅配線，能夠制成為ULSI微細(xì)配線構(gòu)件。釕層鍍膜薄、膜厚均勻。因此，作為大馬士革銅配 線用種子層使用的場合，能夠得到不發(fā)生空隙和縫等缺陷的半導(dǎo)體晶片。配線部優(yōu)選是銅或以銅為主成分的合金，更優(yōu)選為銅。電鍍銅液一般地只要是在 埋入大馬士革銅配線用途中使用的組成即可，沒有特別的限定，例如可以使用含有作為主 成分的硫酸銅以及硫酸、作為微量成分的氯、聚乙二醇、二硫化雙(3-磺丙基)二鈉、煙魯綠 等的液體。實(shí)施例以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。關(guān)于在以下的實(shí)施例1 3和比較例1 4中成膜的銅，通過溝槽部剖面TEM觀 察來分別實(shí)施埋入溝槽內(nèi)后的空隙確認(rèn)，另外通過AES深度分布測定來實(shí)施了在400°C下 進(jìn)行30分鐘真空退火后的阻擋性確認(rèn)。實(shí)施例1采用濺射在帶有線寬90nm、深度300nm的溝槽的硅基板上形成鎢膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁 膜厚5nm)，在其上面實(shí)施電鍍釕(溝槽內(nèi)側(cè)壁膜厚lOnm)，再在其上面實(shí)施埋入用電鍍銅 (表面部膜厚450nm)。鎢濺射是在氬氣壓力0. 8Pa、50W的輸出功率下發(fā)生等離子體，預(yù)濺射15分鐘后進(jìn) 行實(shí)施。電鍍釕液使用日礦商事(株)制的W-Ru · 2，鍍覆條件為釕濃度5g/L、pH1.2、浴 溫60°C、電流密度0. 2A/dm2，實(shí)施17秒鐘。另外，電鍍銅液的組成是硫酸銅0. 25mol/L, 硫酸1. 8mol/L、鹽酸1. 4mmol/L、微量添加劑(二硫化雙(3-磺丙基)二鈉、聚乙二醇、煙魯 綠)，鍍覆條件是浴溫25°C，在電流密度0. 2A/dm2下實(shí)施20秒鐘，然后在ΙΑ/dm2下實(shí)施 120秒鐘。對于釕電鍍層，表面部與溝槽內(nèi)側(cè)壁之間的膜厚偏差為15%，沒有空隙，析出也均 勻，也沒有發(fā)現(xiàn)其后的通過電鍍銅進(jìn)行的溝槽內(nèi)埋入后的空隙發(fā)生。另外，溝槽內(nèi)側(cè)壁的阻 擋性通過形成釕膜而被強(qiáng)化，阻擋性也沒有問題。釕層中的碳含量是30重量ppm。實(shí)施例2采用濺射在帶有線寬90nm、深度300nm的溝槽的硅基板上形成鉬膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁 膜厚5nm)，在其上面實(shí)施電鍍釕(溝槽內(nèi)側(cè)壁膜厚lOnm)，再在其上面實(shí)施埋入用電鍍銅 (表面部膜厚450nm)。鉬濺射是在氬氣壓力0. 8Pa、50W的輸出功率下發(fā)生等離子體，預(yù)濺射15分鐘后進(jìn) 行實(shí)施。電鍍釕液和電鍍銅液的組成、鍍覆條件與實(shí)施例1相同。對于釕電鍍層，表面部與溝槽內(nèi)側(cè)壁之間的膜厚偏差為17%，沒有空隙，析出也均 勻，也沒有發(fā)現(xiàn)其后的通過電鍍銅進(jìn)行的溝槽內(nèi)埋入后的空隙發(fā)生。另外，溝槽內(nèi)側(cè)壁的阻擋性通過形成釕膜而被強(qiáng)化，阻擋性也沒有問題。釕層中的 碳含量是20重量ppm。實(shí)施例3采用濺射在帶有線寬90nm、深度300nm的溝槽的硅基板上形成鈮膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁 膜厚5nm)，在其上面實(shí)施電鍍釕(溝槽內(nèi)側(cè)壁膜厚lOnm)，再在其上面實(shí)施埋入用電鍍銅(表面部膜厚450nm)。鈮濺射是在氬氣壓力0. 8Pa、50W的輸出功率下發(fā)生等離子體，預(yù)濺射15分鐘后進(jìn) 行實(shí)施。電鍍釕液和電鍍銅液的組成、鍍覆條件與實(shí)施例1相同。對于釕電鍍層，表面部與溝槽內(nèi)側(cè)壁之間的膜厚偏差為18%，沒有空隙，析出也均 勻。也沒有發(fā)現(xiàn)其后的通過電鍍銅進(jìn)行的溝槽內(nèi)埋入后的空隙發(fā)生。另外，溝槽內(nèi)側(cè)壁的阻擋性通過形成釕膜而被強(qiáng)化，阻擋性也沒有問題。釕層中的 碳含量是25重量ppm。比較例1采用濺射在帶有線寬90nm。深度300nm的溝槽硅基板上將鎢成膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁膜 厚5nm)，在其上面直接實(shí)施電鍍銅(表面部膜厚450nm)。鎢濺射在氬氣壓0. 8Pa、50W的輸 出功率下發(fā)生等離子體，加壓濺射15分鐘后進(jìn)行實(shí)施。電鍍銅液的組成、電鍍條件與實(shí)施 例1相同。沒有種子層而直接實(shí)施電鍍銅的場合，初期電鍍銅的析出均勻，即使原樣不動地 直接埋置溝槽內(nèi)也沒有空隙發(fā)生，但溝槽內(nèi)側(cè)壁的阻擋層只是鎢且非常薄，因此不能夠充 分地確保阻擋性。比較例2采用濺射在帶有線寬90nm、深度300nm的溝槽的硅基板上形成鎢膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁 膜厚5nm)，在該鎢膜上采用濺射形成釕膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁膜厚lOnm)，再在該釕膜上實(shí)施埋入 用電鍍銅(表面部膜厚450nm)。鎢濺射和釕濺射，是在氬氣壓力0. 8Pa、50W的輸出功率下 發(fā)生等離子體，預(yù)濺射15分鐘后進(jìn)行實(shí)施。電鍍銅液的組成、鍍覆條件與實(shí)施例1相同。以 溝槽內(nèi)側(cè)壁膜厚IOnm為目標(biāo)實(shí)施了釕濺射，表面部膜厚變成數(shù)十nm，溝槽入口附近引起縮 頸，變得非常窄。在該狀態(tài)下實(shí)施了電鍍銅，溝槽內(nèi)在被埋入前入口堵塞，發(fā)生空隙。比較例3采用濺射在帶有線寬90nm、深度300nm的溝槽的硅基板上形成鈮膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁 膜厚5nm)，在該鈮膜上采用ALD法形成釕膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁膜厚lOnm)，再在該釕膜上實(shí)施埋 入用電鍍銅(表面部膜厚450nm)。鎢濺射是在氬氣壓力0. 8Pa、50W的輸出功率下發(fā)生等離 子體，預(yù)濺射15分鐘后進(jìn)行實(shí)施。對于釕的ALD，使用乙基環(huán)戊二烯基釕和氨氣作為原料， 實(shí)施了等離子體ALD成膜。電鍍銅液的組成、鍍覆條件與實(shí)施例1相同。對于釕的ALD膜， 雜質(zhì)濃度高，尤其是碳高為200重量ppm，因此電阻高，其結(jié)果在電鍍銅時電不均勻地流動， 在整體上鍍膜變得不均勻。并且溝槽內(nèi)也發(fā)生了空隙。比較例4采用濺射在帶有線寬90nm、深度300nm的溝槽的硅基板上形成鎢膜(溝槽內(nèi)側(cè)壁 膜厚5nm)，在該鎢膜上實(shí)施無電解鍍釕(溝槽內(nèi)側(cè)壁膜厚lOnm)，進(jìn)而在該釕膜上實(shí)施埋入 用電鍍銅(表面部膜厚450nm)。鎢濺射是在氬氣壓力0. 8Pa、50W的輸出功率下發(fā)生等離子 體，預(yù)濺射15分鐘后進(jìn)行實(shí)施。對于無電解鍍釕，使用釕的亞硝酰氨配位化合物基礎(chǔ)的胼 還原鍍液進(jìn)行實(shí)施。電鍍銅液的組成、鍍覆條件與實(shí)施例1相同。無電解鍍釕膜其雜質(zhì)濃 度高，尤其是碳高為150重量ppm，因此電阻高，其結(jié)果在電鍍銅時電不均勻地流動，在整體 上鍍膜變得不均勻。并且溝槽內(nèi)也發(fā)生了空隙。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“以上”和“以下”均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
一種ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，具有基材和在基材上形成的ULSI微細(xì)配線，其特征在于，該ULSI微細(xì)配線至少具有在基材上形成的阻擋層和在該阻擋層上形成的釕電鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，將所述釕電鍍層作為種子 層，在其上形成了銅電鍍層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，所述ULSI微細(xì)配線的 阻擋層包含選自鎢、鉬和鈮中的1種或2種以上的金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，所述釕電鍍 層的作為雜質(zhì)而含有的碳為100重量ppm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，所述基材是 娃基板。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件，其特征在于，所述ULSI微 細(xì)配線為大馬士革銅配線。
7.—種ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，至少在基材上形成阻擋層并在該阻擋 層上形成釕電鍍層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，將所述釕電鍍層作 為種子層，在其上形成銅電鍍層。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，所述ULSI微細(xì) 配線的阻擋層包含選自鎢、鉬和鈮中的1種或2種以上的金屬元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，所述 釕電鍍層的作為雜質(zhì)而含有的碳為100重量ppm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，所 述基材是硅基板。
12.根據(jù)權(quán)利要求7 11的任一項(xiàng)所述的ULSI微細(xì)配線的形成方法，其特征在于，所 述ULSI微細(xì)配線是大馬士革銅配線。
13.一種半導(dǎo)體晶片，采用權(quán)利要求7 12的任一項(xiàng)所述的方法形成了 ULSI微細(xì)配線。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有尤其是通孔和溝槽內(nèi)側(cè)壁的可達(dá)范圍充分，與表面部的膜厚也均勻，并且雜質(zhì)濃度少的種子層的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件。另外本發(fā)明的目的是還提供利用該種子層并通過接下來的電鍍銅來形成沒有空隙發(fā)生的微細(xì)配線的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件、其形成方法和形成有該ULSI微細(xì)配線的半導(dǎo)體晶片。本發(fā)明的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件具有基材和在基材上形成的ULSI微細(xì)配線，該ULSI微細(xì)配線具有在基材上形成的阻擋層和在該阻擋層上形成的釕電鍍層。本發(fā)明提供將該釕層作為種子層形成了銅電鍍層的ULSI微細(xì)配線構(gòu)件及其形成方法。
文檔編號C25D7/12GK101911257SQ20098010158
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者伊森徹, 關(guān)口淳之輔, 木名瀨隆 申請人:日礦金屬株式會社