專利名稱：在基材上形成有阻擋層兼種子層的電子構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基材上形成有ULSI微細銅配線的阻擋層兼種子層的電子構(gòu)件。
背景技術(shù)：
作為ULSI (超大規(guī)模集成電路；ultra-large scale integration)微細銅配線 (大馬士革銅配線；damascene copper wiring)的銅的成膜方法，已知通過無電解鍍銅設置 種子層(籽晶層；seed layer)，通過電鍍銅來形成銅膜的方法。以往，在如半導體晶片那樣的鏡面上進行無電解鍍銅的場合，析出的鍍膜難以獲 得充分的粘附性。并且，鍍層的反應性低，也難以在基板整個面上進行均勻的鍍覆。過去， 在采用例如無電解鍍法在氮化鉭等的阻擋金屬層上形成銅種子層的場合，存在難以均勻地 形成鍍層且粘附力不充分的問題。本發(fā)明者們已發(fā)現(xiàn)在無電解鍍銅液中加入作為添加劑的重均分子量(Mw)小的 水溶性含氮聚合物，另一方面在鍍液浸漬前使催化劑金屬附著在被鍍物的基板上，或者預 先在最表面上將催化劑金屬進行成膜后，通過浸漬在鍍液中借助于氮原子使聚合物吸附在 該催化劑金屬上可抑制鍍層的析出速度，并且晶體非常微細化，能夠在如晶片那樣的鏡面 上形成膜厚15nm以下的均勻薄膜(專利文獻1)。另外，本發(fā)明者們在上述發(fā)明的實施例中 還公開了 預先在最表面上將催化劑金屬進行成膜后，通過浸漬在鍍液中借助于氮原子使 聚合物吸附在該催化劑金屬上可抑制鍍層的析出速度，并且晶體非常微細化，能夠在如晶 片那樣的鏡面上形成膜厚6nm以下的均勻的薄膜。在這樣的方法中，即在大馬士革銅配線形成中，在將催化劑金屬進行成膜后通過 無電解鍍設置銅種子層的場合，需要與催化劑金屬層不同地預先形成用于防止銅擴散的阻 擋層，因此，在成膜出銅種子層前將形成阻擋層和催化劑金屬層這兩層的層，所以判明對于 不能夠增厚膜厚的超微細配線而言存在難以適用于實際工序的問題。為了消除在這樣的銅種子層的成膜之前形成兩個層的煩雜問題，本發(fā)明者們發(fā) 現(xiàn)，形成由兼具阻擋能力和催化能力的特定的合金薄膜構(gòu)成的單一層，進而在無電解鍍時 將置換鍍和還原鍍并用，由此能夠膜厚度薄而均勻地形成在其上面形成的銅種子層，并且， 已申請了專利(專利文獻2、專利文獻3)。另外，專利文獻4中記載了 作為阻擋層具有設置了含有釕系材料或釕系合金的 至少1層的層和含有來自元素周期表IV族、V族、VI族的至少1種元素或這些元素的組合的 1層的疊層阻擋層結(jié)構(gòu)，通過在含有釕系材料或釕系合金的層上直接實施電鍍銅而得到的 疊層材料。作為含有釕系材料或釕系合金的層使用釕層，由于釕層對基板層的粘合性差，因 此在基板與釕層之間設置含有來自元素周期表IV族、V族、VI族的至少一種元素或這些元 素的組合的層，使阻擋層成為至少二層結(jié)構(gòu)。專利文獻1 日本特開2008-223100號報公報專利文獻2 國際公開第2009/016979號小冊子專利文獻3 國際公開第2009/016980號小冊子
專利文獻4 日本特表2008-538591號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，在上述專利文獻2、3所述的方法中，為了形成ULSI微細銅配線(大馬士革 銅配線)，也需要兼具阻擋能力和催化能力的合金薄膜的形成工序和經(jīng)由采用無電解鍍在 其上面形成種子層的工序并通過電鍍銅來形成銅配線的工序。另外，上述專利文獻4所述的疊層材料，也需要使阻擋層成為疊層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的在于提供將上述方法更合理化，并采用更簡易的方法形成ULSI微 細銅配線的技術(shù)。本發(fā)明者們潛心進行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)嘗試使該具有阻擋功能的合金薄膜本身作 為種子層而發(fā)揮作用，結(jié)果通過形成為具有阻擋功能的鎢與貴金屬的合金薄膜，能夠在該 合金薄膜上不進行無電解鍍等的種子層形成而直接實施電鍍層，能夠形成ULSI微細銅配 線，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明包括以下的發(fā)明。(1) 一種電子構(gòu)件，是在基材上形成有作為ULSI微細銅配線的阻擋層兼種子層使 用的鎢與貴金屬的合金薄膜的電子構(gòu)件，該合金薄膜的組成是鎢為50原子％以上、貴金屬 為5原子％ 50原子％。(2)根據(jù)上述(1)所述的電子構(gòu)件，其中，所述合金薄膜還含有低于5原子％的電 阻率為20μ Ω · cm以下的金屬。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的電子構(gòu)件，其中，所述貴金屬是選自釕、銠、銥中的 1種或2種以上的金屬。(4)根據(jù)上述⑴ (3)的任一項所述的電子構(gòu)件，其中，將所述合金薄膜作為阻 擋層兼種子層來形成電鍍銅膜，從而形成了 ULSI微細銅配線。(5)根據(jù)上述⑴ ⑷的任一項所述的電子構(gòu)件，其中，所述基材是半導體晶片。根據(jù)本發(fā)明，基材上的鎢與貴金屬的合金薄膜作為阻擋層兼種子層充分地發(fā)揮作 用，因此不需要在該合金薄膜層的上面形成現(xiàn)有的無電解鍍膜的工序，能夠通過直接實施 電鍍銅來形成ULSI微細銅配線。因此能夠減薄膜厚，能夠適用于越發(fā)微細化的大馬士革銅 配線。
具體實施例方式本發(fā)明是在基材上形成鎢與貴金屬的合金薄膜來作為通過電鍍銅在基材上形成 ULSI微細銅配線時的阻擋層兼種子層的電子構(gòu)件。鎢具有對銅的阻擋功能，電阻率低為5. 65 μ Ω · cm，但在大氣中表面容易被氧化。 因此在形成為薄膜的場合，表面被氧化而電阻增高，作為電鍍用的種子層電阻過高而不能 夠均勻的電鍍銅，不能夠使用。通過形成為與貴金屬的合金，鎢表面的耐氧化性提高，阻擋 性提高，電阻減少，能夠直接進行電鍍銅。作為貴金屬，可舉出釕、銠、銥等，使用選自這些金屬中的1種或2種以上的金屬， 但其中優(yōu)選使用銠、釕，最優(yōu)選釕。優(yōu)選鎢與貴金屬的合金薄膜中的鎢的組成比為50原子％以上，貴金屬的組成比為5原子％ 50原子％。貴金屬小于5原子％時抑制氧化的效果小，電阻不能充分地降低， 難以采用電鍍銅在合金薄膜上均勻地成膜出銅膜。而多于50原子％時，鎢的組成比過少， 因此作為阻擋層的功能不充分。貴金屬的更優(yōu)選的組成比是10原子％ 40原子％，鎢的 更優(yōu)選的組成比是60原子％ 90原子％。釕對基材層(Si、Si02)的粘合性差，在基材上直接設置釕層時，該釕層容易剝離而 成為問題，但通過形成為上述組成比的鎢與釕的合金膜，基材與該合金薄膜的粘合性變得 良好，沒有任何問題。鎢以外的具有阻擋性的金屬(鉭、鈦等)，表面氧化程度大，或者氧化膜鈍化，因此 電阻高，不適合于作為電鍍用種子層使用。另外，上述合金薄膜只要是對阻擋性、鍍覆性沒有影響的范圍，還可以含有除了鎢 和貴金屬以外的金屬，例如，若是電阻率為20μ Ω ^m以下的金屬，則也可以含有低于5原 子％。通過含有這些金屬，有時耐電子遷移性提高。作為電阻率為20 μ Ω ·αιι以下的金屬，例如，可舉出鋁(電阻率2. 655 μ Ω .Cm), 鎂(電阻率4. 45 μ Ω -cm)、錫(電阻率11. 0 μ Ω -cm)、銦(電阻率8. 37 μ Ω -cm)、鉬(電 阻率5. 2 μ Ω · cm)、鈮(電阻率12. 5μ Ω · cm)、鋅(電阻率5. 92 μ Ω · cm)、鎳(電阻率 6·84μ Ω · cm)、鈷(電阻率 6.24 μ Ω · cm)、鉻(電阻率 12. 9 μ Ω · cm)等。上述合金薄膜的厚度優(yōu)選為IOnm以下。通過減薄合金薄膜的膜厚，能夠適用于線 寬數(shù)十nm水平的大馬士革銅配線。上述合金薄膜，優(yōu)選通過合金膜組成控制容易的濺射來形成。通過使用含有鎢和 貴金屬的濺射合金靶，在基材上進行濺射成膜，能夠形成鎢與貴金屬的合金薄膜。在本發(fā)明中待形成合金薄膜的基材，優(yōu)選Si晶片或在表面至少一部分形成有SiO2 的Si晶片等的半導體晶片，通過實施酸處理、堿處理、表面活性劑處理、超聲波清洗或?qū)⑦@ 些處理組合了的處理，能夠謀求基材的清潔、潤濕性提高。在本發(fā)明中，能夠通過電鍍在上述合金薄膜上進而設置ULSI微細銅配線從而制 成為電子構(gòu)件。在將上述合金薄膜作為阻擋層兼種子層形成電鍍銅膜的場合，能夠得到不 發(fā)生空隙和縫等缺陷的電子構(gòu)件。配線部優(yōu)選是銅或以銅為主成分的合金，更優(yōu)選是銅。電鍍銅液一般地只要是在 大馬士革銅配線埋入用途中使用的組成即可，沒有特別的限定，例如可以使用含有作為主 成分的硫酸銅和硫酸、作為微量成分的氯、聚乙二醇、二硫化雙(3-磺丙基)二鈉、煙魯綠等 的液體。另外，有關(guān)進行電鍍銅時的溫度、PH值、電流密度等的條件，可以采用與通常的銅 配線用電鍍銅同樣的條件進行。實施例以下通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。實施例1在Si基板上形成SiO2,使用由貴金屬(釕)與鎢構(gòu)成的濺射合金靶在其上面制作 表1所示組成的膜厚IOnm的合金薄膜，將該合金膜作為阻擋層兼種子層，通過電鍍形成了 銅配線。濺射成膜是在氬壓力0. 8Pa、50W的輸出功率下發(fā)生等離子體，預濺射15分鐘后進 行實施。在電鍍液的組成為硫酸銅0. 25mol/L、硫酸1. 8mol/L、鹽酸1. 4mmol/L、微量添加劑 (二硫化雙(3-磺丙基)二鈉、聚乙二醇、煙魯綠)，鍍覆條件為浴溫25°C、電流密度0. 2A/dm2下實施30分鐘，通過AES深度分布測定來確認400°C X 30分鐘的真空退火處理后的阻 擋性。阻擋性的判定是通過有無銅向鎢合金膜中擴散的現(xiàn)象來進行判定，關(guān)于可否電鍍銅， 在外觀上光澤銅鍍膜在整個面上均勻地析出的情形判定為可，可看到無光澤的粗鍍膜的情 形判定為析出不均勻，未析出膜的情形判定為不可。結(jié)果示于表1.實施例2 7、比較例1 3除了如表1所記載那樣改變實施例1中的合金薄膜的組成以外，與實施例1同樣 地形成銅配線并進行評價。結(jié)果示于表1。表 1 有無銅的擴散通過AES深度分布測定來判定本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“以上”和“以下”均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
一種電子構(gòu)件，是在基材上形成有作為ULSI微細銅配線的阻擋層兼種子層使用的鎢與貴金屬的合金薄膜的電子構(gòu)件，該合金薄膜的組成是鎢為50原子％以上、貴金屬為5原子％～50原子％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子構(gòu)件，其中，所述合金薄膜還含有低于5原子％的電阻率 為20μ Ω · cm以下的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電子構(gòu)件，其中，所述貴金屬是選自釕、銠、銥中的1種或 2種以上的金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的電子構(gòu)件，其中，將所述合金薄膜作為阻擋層兼 種子層來形成電鍍銅膜，從而形成了 ULSI微細銅配線。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的電子構(gòu)件，其中，所述基材是半導體晶片。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供采用更簡易的方法形成ULSI微細銅配線的技術(shù)。一種電子構(gòu)件，是在基材上形成有作為ULSI微細銅配線的阻擋層兼種子層使用的鎢與貴金屬的合金薄膜的電子構(gòu)件，該合金薄膜的組成是鎢為50原子％以上、貴金屬為5原子％～50原子％。作為所述貴金屬，優(yōu)選是選自釕、銠、銥中的1種或2種以上的金屬。
文檔編號C25D7/12GK101911265SQ20098010158
公開日2010年12月8日 申請日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者伊森徹, 關(guān)口淳之輔 申請人:日礦金屬株式會社