專利名稱：復(fù)合電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
已知在鋰電池中使用復(fù)合電極，其中復(fù)合電極材料包含復(fù)合氧化物作為活性材 料、碳質(zhì)材料作為電導(dǎo)體、和粘合劑。US-5, 521，026公開(kāi)了一種電池，其中電解質(zhì)是固體聚合物電解質(zhì)，陽(yáng)極是鋰陽(yáng)極， 且陰極包含在集電器上的V2O5和炭黑。復(fù)合電極材料通過(guò)使用不銹鋼球?qū)⒀趸锖吞亢谠?液體溶劑中球磨而得到。與其中將陰極組分簡(jiǎn)單混合的電池相比，這種電池的性能通過(guò)球 磨而改善。然而，使用鋼球在陰極材料上引入雜質(zhì)，這導(dǎo)致副反應(yīng)。W0-2004/008560描述了復(fù)合陰極材料。這種陰極材料通過(guò)將非導(dǎo)電的或半導(dǎo)電材 料、低結(jié)晶度碳(Cl)和高結(jié)晶度碳(C2)的混合物高能研磨而得到。炭黑是低結(jié)晶度碳的 實(shí)例，石墨是高結(jié)晶度碳的實(shí)例。US-6, 855，273描述了一種通過(guò)在受控氣氛中在復(fù)合氧化物或其前體的存在下熱 處理碳質(zhì)前體而制備電極材料的方法。這樣得到的電極材料由具有碳涂層的復(fù)合氧化物粒 子制成，且其導(dǎo)電率與未被涂覆的氧化物粒子相比顯著提高。提高的導(dǎo)電率是因?yàn)榇嬖诨?學(xué)結(jié)合在氧化物粒子表面上的碳涂層?；瘜W(xué)鍵提供了優(yōu)異的附著力和高的局部導(dǎo)電率。所 述碳質(zhì)前體可以是聚合物前體或氣態(tài)前體。復(fù)合電極材料通過(guò)將碳涂覆的粒子與炭黑、和 作為粘合劑的PVDF混合而制備。當(dāng)制備電極時(shí)，必須將炭黑加入復(fù)合氧化物粒子中以實(shí)現(xiàn) 170mAh/g的電容，這是理論電容。W02004/044289公開(kāi)了通過(guò)將氣相生長(zhǎng)碳纖維與基質(zhì)材料混合而得到的復(fù)合材 料，所述基質(zhì)材料是樹(shù)脂、陶瓷或金屬，以增強(qiáng)導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率。US2003/0198588公開(kāi)了一種電池，其中電極由包含碳纖維(例如氣相生長(zhǎng)碳纖 維)的復(fù)合材料制成。碳纖維顯示出作為用于負(fù)電極的碳質(zhì)材料的巨大嵌插性能。復(fù)合負(fù) 電極材料通過(guò)將碳纖維與粘合劑的混合物捏合而制備。
發(fā)明概要本發(fā)明提供了制備復(fù)合材料的方法、由此得到的材料、和包含所述材料的電極。本發(fā)明復(fù)合材料包含碳纖維和復(fù)合氧化物粒子，其中所述碳纖維和復(fù)合氧化物粒 子在其至少部分表面上具有碳涂層，所述碳涂層是非粉狀的涂層。本發(fā)明方法包括將復(fù)合氧化物或其前體、有機(jī)碳前體和碳纖維混合，并使該混合 物經(jīng)受熱處理。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示本發(fā)明材料的TEM圖像。圖2顯示對(duì)于圖1所示的本發(fā)明材料，作為第一和第二循環(huán)的充電-放電時(shí)間 T (單位小時(shí))的函數(shù)的電壓曲線(單位伏特)。圖3顯示對(duì)于本發(fā)明的另一材料，作為第一和第二循環(huán)充電-放電時(shí)間T(以小時(shí)表示)的函數(shù)的電壓曲線(單位伏特)。圖4顯示現(xiàn)有技術(shù)材料的TEM圖像。圖5顯示對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)材料，作為第一和第二循環(huán)充電-放電時(shí)間T (單位小時(shí)) 的函數(shù)的電壓曲線(單位伏特)。圖6顯示作為放電率R(C)的函數(shù)的含圖1材料的電池的放電容量Q(單位mAh/ g) °圖7顯示作為放電率R(C)的函數(shù)的含圖3材料的電池的放電容量Q(單位mAh/ g) °圖8顯示作為放電率R(C)的函數(shù)的含圖4材料的電池的放電容量Q(單位mAh/ g) °優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明復(fù)合材料包含碳纖維和復(fù)合氧化物粒子，其中所述碳纖維和復(fù)合氧化物粒 子在其至少部分表面上具有碳涂層，所述碳涂層是非粉狀的涂層。所述復(fù)合材料包含70至 99. 8%的復(fù)合氧化物、0. 1至20%的碳纖維和0. 1至10%的碳涂層，其中所有百分?jǐn)?shù)均為重 量％。復(fù)合氧化物粒子上和碳纖維上的碳涂層厚度為小于lOOnm。所述涂層的非粉狀性質(zhì) 可借助透射電子顯微鏡(TEM)或借助拉曼光譜證明。在本發(fā)明復(fù)合材料中，碳涂覆的復(fù)合氧化物粒子是由碳涂覆的碳纖維負(fù)載的納米 粒子。復(fù)合氧化物粒子和碳纖維二者的碳涂層提供了粒子和纖維的強(qiáng)結(jié)合。所述復(fù)合氧化物對(duì)應(yīng)于通式AaMmZz0。NnFf，其中A表示一種或多種堿金屬，M表示一 種或多種過(guò)渡金屬、和任選地至少一種非過(guò)渡金屬、或其混合物，且Z表示一種或多種非金 屬元素，其中a彡0，m彡0，z彡0，o>0，n彡0且f彡0，選擇系數(shù)a、m、o、n、f和ζ以確 保電中性。A優(yōu)選表示鋰。M表示過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選選自Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn及其混合物，和任選地 非過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選選自Mg和Al。Z表示非金屬，優(yōu)選選自P、S、％、As、Si、Ge、B及其混合物。復(fù)合氧化物的非限制性實(shí)例包括磷酸鹽、磷氧酸鹽(oxyphosphate)、硅酸鹽、硅氧 酸鹽(oxysilicate)和氟磷酸鹽。LiFePO4, LiMnPO4, LiFeSiO4, SiO 和 SiO2 為優(yōu)選的復(fù)合 氧化物。碳纖維由直徑為1至200nm且長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度/直徑)為20至2000的纖維絲構(gòu)成。本發(fā)明復(fù)合材料如下制備將復(fù)合氧化物或其前體、有機(jī)碳前體和碳纖維混合，并 使該混合物在惰性或還原氣氛中經(jīng)受熱處理，以將前體分解。所述混合物優(yōu)選在有機(jī)溶劑中制備。該溶劑優(yōu)選選自能夠溶解所述有機(jī)碳前體的 有機(jī)液體化合物。非限制性實(shí)例是異丙醇(IPA)、庚烷、丙酮或水。當(dāng)在溶劑中制備混合物 時(shí)，所述熱處理包括除去溶劑的第一步驟和分解前體的第二步驟。所述有機(jī)碳前體可選自處于液態(tài)、或可溶于溶劑中、或在所述分解熱處理時(shí)處于 液態(tài)的化合物，前體從而可在待涂覆的粒子上形成均勻的層，這又在復(fù)合氧化物粒子上提 供均勻的碳層。熱處理在提供有機(jī)碳前體熱解或脫氫或脫鹵化氫的溫度進(jìn)行。所述碳前體可以是純的或在惰性氣體中稀釋的一氧化碳，這在低于800°C的溫度經(jīng)歧化而提供碳涂層。所述碳前體可以是在中溫至高溫分解而產(chǎn)生碳沉積物的氣態(tài)烴。具有低的形成能 的烴是特別適合的，例如烯、炔或芳族化合物。所述有機(jī)碳前體可以是可具有雜原子(例如0、N和F)的有機(jī)聚合物。非限制性 實(shí)例是聚氧乙烯或環(huán)氧乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯醇、酚縮合產(chǎn)物(包括來(lái)自與醛反應(yīng) 的那些)、衍生自糠醇的聚合物、聚苯乙烯、聚二乙烯苯、聚萘、聚二萘嵌苯、聚丙烯腈和聚乙 酸乙烯酯。所述有機(jī)碳前體也可以是烴或其衍生物(例如浙青、焦油衍生物、二萘嵌苯及其 衍生物)，或多羥基化合物(例如糖、乳糖、纖維素、淀粉及其醚或酯)。所述碳前體還可以是具有碳-鹵素鍵的化合物，其在低于400°C的低范圍或中范 圍溫度根據(jù)反應(yīng)-CY-CY-+&_ -"C = C-+2Y_通過(guò)碳-鹵素鍵還原而分解，其中Y是鹵素或 擬鹵素。這種化合物的非限制性實(shí)例是全鹵化碳化合物，例如六氯丁二烯或六氯環(huán)戊二烯 或其聚合物。所述碳前體可以是具有-CH = CY鍵的化合物，其在低于400°C的低范圍或中范圍 溫度通過(guò)反應(yīng)-CH-CY-+B --C = C-+BHY分解，其中B是堿且Y為鹵素或擬鹵素。這種化 合物的非限制性實(shí)例是氫鹵代烴(hydrohalocarbon)化合物，例如偏二氟乙烯、偏二氯乙 烯或偏二溴乙烯的聚合物。當(dāng)碳前體是具有碳-鹵素鍵或-CH = CY-鍵的化合物時(shí)，在至少710V的溫度進(jìn)行 進(jìn)一步的熱處理，以將在400°C分解而產(chǎn)生的產(chǎn)物碳化。在一個(gè)實(shí)施方案中，由含復(fù)合氧化物前體、碳纖維和有機(jī)碳前體的混合物制備復(fù) 合電極材料。將復(fù)合氧化物前體、有機(jī)碳前體和碳纖維溶于或均勻地分散在溶劑中，然后使 所得均勻混合物在除去溶劑的溫度經(jīng)受第一熱處理，和在復(fù)合氧化物前體反應(yīng)而形成復(fù)合 氧化物且有機(jī)碳前體被碳化的溫度經(jīng)受第二熱處理。在另一實(shí)施方案中，由含復(fù)合氧化物、碳纖維和有機(jī)碳前體的混合物制備復(fù)合電 極材料。將復(fù)合氧化物、有機(jī)碳前體和碳纖維溶于或均勻地分散在溶劑中，然后通過(guò)蒸發(fā)而 除去溶劑，并使所得均勻混合物在有機(jī)碳前體碳化的溫度經(jīng)受熱處理。復(fù)合氧化物可起始 于前體化合物通過(guò)熱解方法制備。碳纖維可通過(guò)包括下述步驟的方法得到將含碳前體和過(guò)渡金屬的溶液噴入反應(yīng) 區(qū)中，并使碳源經(jīng)受熱分解，將這樣得到的碳纖維在非氧化氣氛中在800至1500°C加熱，將 碳纖維在非氧化氣氛中在2000至3000°C進(jìn)一步加熱。關(guān)于制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法的 更詳細(xì)信息可見(jiàn)W02004/04^89。在2000至3000°C對(duì)碳的第二熱處理清潔了纖維表面，并 提高了碳纖維與復(fù)合氧化物粒子的碳涂層的附著。這樣獲得的碳纖維是所謂的氣相生長(zhǎng)碳 纖維。氣相生長(zhǎng)碳纖維也可以商品名VGCF 由Showa Denko K. K.(日本)購(gòu)得。本發(fā)明復(fù)合材料特別可用作電化學(xué)電池復(fù)合電極的活性材料，其中電解質(zhì)是具有 鋰離子的離子化合物。制備電極的方法包括-將本發(fā)明的復(fù)合材料、粘合劑和有機(jī)溶劑(其優(yōu)選具有低沸點(diǎn))混合，-將這樣獲得的混合物施用在充當(dāng)集電器的導(dǎo)電載體上，并通過(guò)蒸發(fā)而除去溶劑。
所述粘合劑選自氟基聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)JP 橡膠，例如丁苯橡膠(SBR)，或天然橡膠。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將粘合劑和有機(jī)溶劑以在合適溶劑中的溶液形式加入本發(fā)明 復(fù)合材料中。N-甲基-2-吡咯烷酮是用于氟基粘合劑的溶劑。水是用于SBR橡膠的溶劑。 選擇溶劑的加入量以提供粘度優(yōu)選低于lOTa-s的混合物。如果想使電化學(xué)電池經(jīng)受的高放電率，則復(fù)合電極材料優(yōu)選含約5重量％的纖維 狀碳以提供高的放電電位。如果想使電化學(xué)電池經(jīng)受低的放電率，則甚至低的纖維狀碳含 量也可獲得高的放電電位。在溶劑蒸發(fā)以后在集電器上得到的復(fù)合電極材料由碳涂覆的復(fù)合氧化物粒子、碳 涂覆的碳纖維和粘合劑組成，其中復(fù)合氧化物粒子的碳涂層與粒子的復(fù)合氧化物芯牢固結(jié) 合，且氣相生長(zhǎng)碳纖維借助化學(xué)C-C鍵合與碳涂層牢固結(jié)合。復(fù)合氧化物粒子優(yōu)選為納米 粒子。本發(fā)明復(fù)合電極材料優(yōu)選含有0. 5至20重量％氣相生長(zhǎng)碳纖維。高于5重量％ 的碳纖維含量不提供電極性能的進(jìn)一步顯著改善，但是產(chǎn)生了較高的成本。在優(yōu)選實(shí)施方案中，電極材料含0. 5至5重量％氣相生長(zhǎng)碳纖維、70至95重量％ 復(fù)合氧化物和1至25重量％聚合物，總計(jì)為100%。當(dāng)用作復(fù)合電極的活性材料時(shí)，本發(fā)明復(fù)合材料具有數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明復(fù)合材料具有高的機(jī)械強(qiáng)度，這在鋰的嵌合和脫嵌過(guò)程(其中發(fā)生粒子和 電極的體積變化)中是有利的。復(fù)合材料能夠吸收電池充電/放電期間的體積變化。在由復(fù)合氧化物粒子的納米粒子構(gòu)成的復(fù)合電極材料中，當(dāng)電極通過(guò)滾壓制成 時(shí)，難以產(chǎn)生適于電極的通道結(jié)構(gòu)和多孔性。包含納米粒子的復(fù)合材料中碳纖維的存在產(chǎn) 生了多通道結(jié)構(gòu)，這改善了材料被液體電解質(zhì)的潤(rùn)濕性。因此，粒子的表面和芯對(duì)于電解質(zhì) 是可用的，這局部地增強(qiáng)了粒子上的離子傳導(dǎo)率。由于纖維狀碳具有高的傳導(dǎo)率，因此不需要在復(fù)合電極材料中加入其它碳源。纖維狀碳在各個(gè)粒子處局部地提高了傳導(dǎo)率，并在電極材料中產(chǎn)生傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。較 高的傳導(dǎo)率產(chǎn)生了在高充電/放電率下的高容量(mAh/g)。另外，高容量仍在低溫、特別是 低于-20°C的溫度實(shí)現(xiàn)。因?yàn)樾枰倭康睦w維狀碳，因此含復(fù)合材料作為電極材料的電化學(xué)電池每重量和 體積具有較高能量。纖維狀碳在復(fù)合電極材料中的存在有助于在具有固體電解質(zhì)的電化學(xué)電池中的 電極表面上形成穩(wěn)定的鈍化層，使得不可逆容量損失(ICL)降低。此外，纖維狀碳(例如 VGCF)的存在防止了粒子聚集，并有助于在制備前體混合物的過(guò)程中降低粘度。含纖維狀碳的復(fù)合電極的電阻降低，使得電壓降(IR)非常小，這提供了較低的體 積比阻抗(VSI)和較低的面積比阻抗(ASI)。這些規(guī)格是高功率應(yīng)用(例如電動(dòng)工具和混 合式電動(dòng)車(chē)輛)所需要的。本發(fā)明復(fù)合電極可用作可再充電電池或不可再充電電池的陰極，所述電池具有包 含鋰鹽的電解質(zhì)和由鋰、鋰合金或能夠可逆地交換鋰離子的化合物制成的陽(yáng)極。根據(jù)具體實(shí)施方案，本發(fā)明陰極是多層陰極，其包含鋁收集器，包含碳涂覆的 Lii^ePO4粒子和碳涂覆的碳纖維的本發(fā)明材料的第一層，和包含高能陰極材料(例如選自LiCov3Niv3Mn1Z3OyLiMnNiO2, LiMn204、LiMPO4, M 為 Mn、Co 或 Ni)的第二層。LiFePO4 的第一 層的存在提高了電池的功率和安全性。在優(yōu)選實(shí)施方案中，復(fù)合氧化物是Lii^ePO4，且有機(jī)碳前體為乙酸纖維素。碳化熱 處理在600至750°C的溫度在惰性或還原氣氛下進(jìn)行，以防止作為雜質(zhì)的!^3+化合物的形 成。惰性氣氛可以是氬或氮。還原氣氛可以是隊(duì)/吐混合物，優(yōu)選含不大于4%的H2。如果本發(fā)明方法由商業(yè)LiFePO4、或由在預(yù)備步驟中制備的LiFePO4開(kāi)始進(jìn)行，則 該方法包括下述步驟-將乙酸纖維素溶于適合的溶劑(例如丙酮)中，-將LiFePO4和碳纖維分散在所得溶液中，-在惰性或還原氣氛下、在600至750°C、例如710°C的溫度加熱。如果本發(fā)明方法由LiFePO4前體開(kāi)始進(jìn)行，則該方法包括下述步驟-制備碳前體、鐵前體、磷前體和碳纖維在溶劑中的混合物，-將反應(yīng)混合物在真空下在120°C加熱以除去溶劑，-將干混合物在惰性或還原氣氛下在600至750°C、例如710°C的溫度加熱。鐵前體可選自三氧化二鐵、磁鐵礦、三價(jià)磷酸鐵、羥基磷酸鐵、三價(jià)硝酸鐵或其混 合物。鋰前體可選自氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、羥基磷酸鋰、中性磷酸鹽Li3PO4、酸性磷 酸鹽LM2PO4、草酸鋰、乙酸鋰及其混合物。磷前體可選自磷酸及其酯、中性磷酸鹽Li3PO4、酸性磷酸鹽LH2PO4、磷酸單銨和二 銨、三價(jià)磷酸鐵、羥基磷酸鋰及其混合物。可注意到上述前體中一些是多于一種元素的前體。碳前體優(yōu)選是乙酸纖維素。碳前體、LiFePO4或其前體和碳纖維在溶劑中的混合物可根據(jù)各種程序制備。根據(jù)第一種方法，混合物如下制備將乙酸纖維素溶于適合的溶劑(例如丙酮) 中，并將LiFePO4前體和碳纖維分散在乙酸纖維素溶液中。根據(jù)第二種方法，混合物如下制備第一步，將乙酸纖維素溶于溶劑中，并將VGCF 分散在溶劑中；第二步，將i^S04、LiOH和H3PO4分散在含碳纖維的聚合物溶液中。根據(jù)第三種方法，混合物如下制備將乙酸纖維素溶于溶劑中，將LiFePO4前體和 碳纖維分散在溶劑中，并將聚合物溶液與前體和纖維溶液混合。根據(jù)第四種方法，混合物如下制備將乙酸纖維素溶于溶劑中，將FeS04、LiOH, H3PO4和碳纖維干混合，并將粉末混合物分散在聚合物溶液中。在第四種方法中，干混合可 在hydridizer中、或在由HosokawaMicron Corp.提供的商品名Nobilta 的混合機(jī)中通過(guò) 噴射研磨、球磨、機(jī)械熔融而進(jìn)行。
實(shí)施例借助下述實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。在實(shí)施例中，以下述產(chǎn)品為原料制備復(fù)合材料LiFePO4 由 LiFePO4 粒子構(gòu)成的材料，可由 Phostech Lithium, Inc.獲得；VGCF 纖維狀碳，可由Showa Denko K. K.(日本)獲得。纖維直徑為150nm，纖維長(zhǎng)度為約10 μ m，比面積為13m2/g，導(dǎo)電率為0. Im Ω · cm，純度> 99.95。PVDF 聚二氟乙烯，可由Kureha(日本)獲得。SBR 丁苯橡膠，可由kon(日本)以商品名BM400獲得。將所得材料通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射 (XRD)分析。實(shí)施例1在第一步中，將9. Og乳糖溶于水中，然后加入18. 6g Li2CO3U 12. 5gFeP04 ·2Η20和 5g VGCF。在第二步中，將反應(yīng)混合物在受控N2氣氛下在120°C加熱過(guò)夜，以除去溶劑。在 第三步中將干混合物在氮?dú)夥障略?10°C燒制。在鈕扣電池(尺寸203 中作為陰極材料評(píng)估這樣得到的粉狀復(fù)合材料。在該鈕 扣電池中，陽(yáng)極為鋰箔，電解質(zhì)是由在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DEC) (UBE日本)的 7 3混合物中的IM LiPF6溶液浸漬的微孔聚丙烯薄片。電極制備和密封在干空氣中進(jìn)行。陰極如下制備將復(fù)合粉狀材料與聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑以92 8的重量 比混合，將該混合物與N-甲基吡咯烷酮(NMP)摻混以得到漿料，將該漿料涂覆在鋁收集器 上，并將涂覆的漿料在真空下在110°C干燥過(guò)夜。鈕扣電池在恒定電流下以2V至4V的C/M放電率(經(jīng)M小時(shí)充電和放電)循環(huán)。圖1顯示所得材料的TEM圖像?！?”指碳涂層，“2”指LiFePO4粒子，“3”指碳纖 維。圖2顯示作為第一和第二循環(huán)充電-放電時(shí)間的函數(shù)的電壓曲線。該曲線顯示在 C/24 下-在第一循環(huán)中，庫(kù)侖效率ECl為95%；-在第二循環(huán)中，庫(kù)侖效率EC2為100%，且可逆比容量Qrev為151.9mAh/g。實(shí)施例2在第一步中，將3. 56g乙酸纖維素溶于丙酮中，然后加入9. 3g Li2C03、56. 3g FePO4 · 2H20和2. 5g VGCF。在第二步中，將反應(yīng)混合物在受控隊(duì)氣氛下在120°C加熱過(guò)夜 以除去溶劑。在第三步中，將干混合物在氮?dú)夥障略?10°C燒制。以與實(shí)施例1中相同的方式裝配鈕扣電池。鈕扣電池在恒定電流下以2V至4V的 C/M方式循環(huán)。圖3顯示作為第一和第二循環(huán)充電-放電時(shí)間的函數(shù)的電壓曲線。該曲線顯示在 C/24 下-在第一循環(huán)中，庫(kù)侖效率ECl為97%；-在第二循環(huán)中，庫(kù)侖效率EC2為100%，且可逆比容量Qrev為159mAh/g。實(shí)施例3 (對(duì)比)使用Nobilta 混合機(jī)將94g LiPePO4,3g炭黑和3g石墨機(jī)械分散。將這樣得到 的混合粉末用于制備正電極，以與實(shí)施例1中相同的方式裝配鈕扣電池。鈕扣電池在恒定電流下以2V至4V的C/M方式循環(huán)。圖4顯示所得材料的TEM圖像。“ 1 ”指碳涂層，“2”指LiFePO4粒子。圖5顯示作為第一和第二循環(huán)充電-放電時(shí)間的函數(shù)的電壓曲線。該曲線顯示在 C/24 下
-在第一循環(huán)中，庫(kù)侖效率ECl為96%；-在第二循環(huán)中，庫(kù)侖效率EC2為100%，且可逆比容量Qrev為141mAh/g。該實(shí)施例顯示，存在在LiFePO4粒子上的碳涂層和存在碳涂覆的碳纖維代替石墨 粒子和炭黑粒子顯著改善了電池在低放電率下的可逆比容量。實(shí)施例4測(cè)試分別根據(jù)實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3裝配的三種鈕扣電池在高放電率下的 電力性能。各個(gè)電池的放電容量顯示于圖6、7和8中。在IC和IOC速率下的比容量例如 顯示于下表中。
權(quán)利要求
1.包含碳纖維和復(fù)合氧化物粒子的復(fù)合材料，其中所述碳纖維和復(fù)合氧化物粒子在其 至少部分表面上具有碳涂層，所述碳涂層是非粉狀的涂層。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其包含70至99.8%的復(fù)合氧化物、0. 1至20%的碳纖維和 0. 1至10%的碳涂層，所有百分?jǐn)?shù)均為重量％。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中在復(fù)合氧化物粒子上和在碳纖維上的碳涂層厚度小于 IOOnm0
4.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合氧化物粒子是由碳涂覆的碳纖維負(fù)載的納米 粒子。
5.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合氧化物對(duì)應(yīng)于通式AaMmZz0。NnFf，其中A表示一 種或多種堿金屬，M表示一種或多種過(guò)渡金屬、和任選地至少一種非過(guò)渡金屬、或它們的混 合物，且Z表示一種或多種非金屬元素，其中a彡0，m彡0，z彡0，o>0，n彡0且€彡0， 選擇系數(shù)a、m、ο、η、 ^Πζ以確保電中性。
6.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中A表示鋰。
7.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中M表示過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選選自Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、 W>Zn及其混合物，和任選地非過(guò)渡金屬元素。
8.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中Z表示選自P、S、％、As、Si、Ge、B及其混合物的非金屬 ο
9.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合氧化物選自磷酸鹽、磷氧酸鹽、硅酸鹽、硅氧 酸鹽和氟磷酸鹽。
10.權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合氧化物為L(zhǎng)iFeP04。
11.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述碳纖維由直徑為1至200nm且長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度/直 徑)為20至2000的纖維絲構(gòu)成。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料的方法，包括將復(fù)合氧化物或其前體、有機(jī)碳前體 和碳纖維混合，并使該混合物在惰性或還原氣氛中經(jīng)受熱處理，以使前體分解。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在有機(jī)溶劑中制備所述混合物，并且所述熱處理包括除 去溶劑的第一步驟和使前體分解的第二步驟。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述有機(jī)碳前體是處于液態(tài)的化合物，或是可溶于溶劑 中的化合物，或是在所述分解熱處理時(shí)處于液態(tài)的化合物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中由含復(fù)合氧化物前體、碳纖維和有機(jī)碳前體的混合物制 備復(fù)合電極材料，其中將復(fù)合氧化物前體、有機(jī)碳前體和碳纖維溶于或均勻地分散在溶劑 中，然后使所得均勻混合物在除去溶劑的溫度經(jīng)受第一熱處理，和在復(fù)合氧化物前體反應(yīng) 形成復(fù)合氧化物且有機(jī)碳前體被碳化的溫度經(jīng)受第二熱處理。
16.權(quán)利要求12的方法，其中由含復(fù)合氧化物、碳纖維和有機(jī)碳前體的混合物制備復(fù) 合電極材料，其中將復(fù)合氧化物、有機(jī)碳前體和碳纖維溶于或均勻地分散在溶劑中，然后通 過(guò)蒸發(fā)而除去溶劑，并使所得均勻混合物在有機(jī)碳前體被碳化的溫度經(jīng)受熱處理。
17.在集電器上具有電極材料的電極，其中所述電極材料是權(quán)利要求1的復(fù)合材料和 粘合劑的混合物。
18.權(quán)利要求17的電極，其中所述粘合劑是氟基聚合物。
19.權(quán)利要求17的電極，其中所述電極材料含0.5至20重量％的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
20.權(quán)利要求17的電極，其中所述電極材料含0.5至5重量％氣相生長(zhǎng)碳纖維、70至 95重量％復(fù)合氧化物和1至25重量％聚合物粘合劑，合計(jì)為100%。
21.制備根據(jù)權(quán)利要求17的電極的方法，其中所述方法包括 -將復(fù)合材料、粘合劑和具有低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑混合，-將這樣獲得的混合物施用在充當(dāng)集電器的導(dǎo)電載體上，并通過(guò)蒸發(fā)而除去溶劑。 電化學(xué)電池，其包含至少一個(gè)陽(yáng)極、至少一個(gè)陰極和電解質(zhì)，其中陰極是根據(jù)權(quán)利要求 16的電極。
22.可再充電的或不可再充電的電池，具有包含鋰鹽的電解質(zhì)和由鋰、鋰合金或能夠可 逆地交換鋰離子的化合物制成的陽(yáng)極，其中陰極是根據(jù)權(quán)利要求17的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含碳纖維和復(fù)合氧化物粒子的復(fù)合材料，其中所述碳纖維和復(fù)合氧化物粒子在其至少部分表面上具有碳涂層，所述碳涂層是非粉狀的涂層。所述材料通過(guò)包括下述步驟的方法制備將復(fù)合氧化物或其前體、有機(jī)碳前體和碳纖維混合，并使該混合物在惰性或還原氣氛中經(jīng)受熱處理以使前體分解。所述材料可用作電池中的陰極材料。
文檔編號(hào)C25B11/04GK102106021SQ200980129361
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者A·蓋爾斐, K·扎吉布, P·查爾斯特, 外輪千明, 武內(nèi)正隆 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社, 魁北克電力公司