專(zhuān)利名稱(chēng)：一種cim膜法除硝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種C IM膜法除硝的方法，屬于氯堿生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，我國(guó)氯堿生產(chǎn)主要有離子膜法和隔膜法兩種。由于隔膜法制堿工藝中的石棉污染較嚴(yán)重，已逐漸被離子膜法制堿工藝所代替。在離子膜法制堿工藝過(guò)程中，由于硫酸根在電解過(guò)程中無(wú)法透過(guò)離子膜進(jìn)入燒堿系統(tǒng)，因此存在硫酸根在鹽水系統(tǒng)中積累的現(xiàn)象。同時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程中，為了消除鹽水系統(tǒng)中游離氯對(duì)裝置的危害，在其系統(tǒng)中需要加入亞硫酸鈉，亞硫酸根被氧化后以硫酸根的形式同樣積累于鹽水系統(tǒng)中。當(dāng)這些積累在鹽水系統(tǒng)中的硫酸根的濃度超過(guò)一定值后，在電解過(guò)程中會(huì)在陽(yáng)極放電，消耗了電能的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生游離態(tài)的氧并對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)生較為嚴(yán)重的破壞。所以，必需去除這些系統(tǒng)中積累的硫酸根。由于硫酸根與鈉離子結(jié)合后形成硫酸鈉(芒硝)，因此除去系統(tǒng)中硫酸根的過(guò)程又叫除硝。 除硝的方法主要有氯化鋇法、鈣法、冷凍法和膜法。由于膜法除硝對(duì)硫酸根的去除是一個(gè)物理過(guò)程，不需要向系統(tǒng)中加入化學(xué)試劑，工藝控制比較簡(jiǎn)單，環(huán)境清潔，已逐漸取代了其他除硝方法。所謂膜法除硝，是利用鹽水通過(guò)選擇性過(guò)濾膜達(dá)到除硝的目的。CIM膜是一種壓力驅(qū)動(dòng)膜，CIM膜法除硝在充分吸收SRS優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)量，控制富硝鹽水濃度，從而解決了硫酸鈉在膜中結(jié)晶的問(wèn)題，因而是行業(yè)內(nèi)推薦鼓勵(lì)的清潔除硝工藝。 現(xiàn)有CIM膜法除硝的工藝流程如下
(1)、膜過(guò)濾 脫氯后的淡鹽水進(jìn)入淡鹽水緩沖槽，由冷卻器降溫至35t:左右，采用計(jì)量泵分別加入10%鹽酸溶液和4% Na^03溶液，調(diào)節(jié)淡鹽水的的pH值至5. 5 7. 5，脫除鹽水中含有的游離氯，ORP(氧化還原電極電位)《100mv后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過(guò)濾器，過(guò)濾出淡鹽水中的懸浮物后進(jìn)入CIM膜組件，在膜組件中利用膜的選擇性對(duì)淡鹽水中的硫酸鈉進(jìn)行富集，富硝鹽水(硫酸鈉質(zhì)量濃度為20 40g/L)進(jìn)入富硝鹽水槽，脫硝鹽水(硫酸鈉質(zhì)量濃度《0. 5g/L)進(jìn)入回收鹽水槽；
(2)、冷凍脫硝 富硝鹽水通過(guò)富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統(tǒng)，經(jīng)換熱器冷卻至16 2(TC后輸送至預(yù)冷槽； 預(yù)冷槽中的富硝鹽水溢流至兌鹵槽，通過(guò)冷凍循環(huán)泵將富硝鹽水送至蒸發(fā)器中換
熱降溫，將富硝鹽水的溫度降至-io -12t:后送回兌鹵槽； 降溫后的富硝鹽水由兌鹵槽溢流至沉硝槽，芒硝在沉硝槽中結(jié)晶、生長(zhǎng)并富集于
沉硝槽錐底，析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽，沉硝槽錐底長(zhǎng)大的硫酸鈉晶粒由硝漿泵送入旋液分離器進(jìn)行初步固液分離，分離所得液相返回兌鹵槽進(jìn)行再次結(jié)晶，分離
所得固相進(jìn)入離心機(jī)離心，由離心機(jī)分離出的固態(tài)物質(zhì)即為產(chǎn)品芒硝(Na^04 *10H20)，離心所得液相(離心母液)進(jìn)入貧硝鹽水槽，貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區(qū)。 現(xiàn)有CIM膜法除硝中，由于CIM膜在弱酸性的條件下收縮，在弱堿性的條件下膨脹，因而弱酸性的條件下更有利于硫酸鈉的富集，固富硝鹽水往往偏酸性。富硝鹽水直接經(jīng)富硝鹽水泵送入冷凍系統(tǒng)進(jìn)行降溫，降溫后的富硝鹽水在沉硝槽中回收芒硝。由于富硝鹽水偏酸性，對(duì)冷凍系統(tǒng)的設(shè)備(包括預(yù)冷槽、兌鹵槽、沉硝槽、蒸發(fā)器及各管道、泵)造成的腐蝕較為嚴(yán)重(一般使用3個(gè)月后會(huì)出現(xiàn)明顯的管道穿孔現(xiàn)象)，而如果就此送出界區(qū)則會(huì)造成資源的浪費(fèi)。而且由于離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓雖然可以分類(lèi)直徑lOym以上的物質(zhì)，而直徑< 10iim的物質(zhì)則可以通過(guò)離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓進(jìn)入離心機(jī)母液，因而離心母液中不可避免地含有少部分硫酸鈉，這部分硫酸鈉在貧硝鹽水槽中結(jié)晶，容易造成貧硝鹽水泵的堵塞和停車(chē)( 一般使用48小時(shí)會(huì)造成貧硝鹽水泵的堵塞)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述不足，提供一種改進(jìn)的CIM膜法除硝方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種CIM膜法除硝方法，包括以下工藝步驟
(1)、膜過(guò)濾 脫氯后的淡鹽水進(jìn)入淡鹽水緩沖槽，由冷卻器降溫至30 35°C ，采用計(jì)量泵分別加入10%鹽酸溶液和4%化2503溶液，調(diào)節(jié)淡鹽水的的pH值至5. 5 7. 5，脫除鹽水中的游離氯，ORP《100mv后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過(guò)濾器，過(guò)濾出淡鹽水中的懸浮物后進(jìn)入CIM膜組件，在膜組件中利用膜的選擇性對(duì)淡鹽水中的硫酸鈉進(jìn)行富集，富硝鹽水進(jìn)入富硝鹽水槽，脫硝鹽水進(jìn)入回收鹽水槽；
(2)、調(diào)節(jié)富硝鹽水的pH值 向富硝鹽水槽中滴加含10% NaOH的電解液，調(diào)節(jié)富硝鹽水的pH值至10 11 ;
(3)、冷凍脫硝 富硝鹽水通過(guò)富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統(tǒng)，經(jīng)換熱器冷卻至16 2(TC后輸送至兌鹵槽，通過(guò)冷凍循環(huán)泵將富硝鹽水送至蒸發(fā)器中換熱降溫，將富硝鹽水的溫度降至-10 -12"后送回兌鹵槽； 降溫后的富硝鹽水由兌鹵槽溢流至沉硝槽，芒硝在沉硝槽中結(jié)晶、生長(zhǎng)并富集于沉硝槽錐底，析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽； 沉硝槽錐底長(zhǎng)大的硫酸鈉晶粒由硝漿泵送入旋液分離器進(jìn)行初步固液分離，分離所得液相返回兌鹵槽進(jìn)行再次結(jié)晶，分離所得固相進(jìn)入離心機(jī)離心，由離心機(jī)分離出的固態(tài)物質(zhì)即為產(chǎn)品芒硝(Na2S(V10H20)，離心所得液相(離心母液)送入母液儲(chǔ)槽，經(jīng)母液泵送至沉硝槽； 貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區(qū)。 本發(fā)明在富硝鹽水中緩慢滴加10% NaOH溶液，使富硝鹽水的pH值控制在10 11之間，以減少富硝鹽水對(duì)設(shè)備的腐蝕。并且在膜組件中引入了一母液儲(chǔ)槽儲(chǔ)存離心母液，并用母液泵將離心母液送回沉硝槽，繼續(xù)回收其中的芒硝顆粒，使其在沉硝槽中繼續(xù)長(zhǎng)大。增加母液儲(chǔ)槽回收離心母液，不僅可以回收離心母液所含的硫酸鈉以增加芒硝的回收量，而且由于有更多的芒硝析出結(jié)晶，同時(shí)回收母液槽中的冷量，更加穩(wěn)定沉硝槽的溫度體系，使芒硝產(chǎn)量更為穩(wěn)定。另一方面，貧硝鹽水中所含硫酸鈉相應(yīng)減少，貧硝鹽水泵的不易堵塞和停車(chē)。


圖1為本發(fā)明的膜過(guò)濾工藝流程示意圖。 圖2為本發(fā)明的冷凍脫硝工藝流程示意圖。 圖中標(biāo)記 V-001 :淡鹽水緩沖槽， V-201 :原料鹽水槽， V-202:富硝鹽水槽， V-203:回收鹽水槽， V-204:C頂膜組件， V-205 :電解液高位槽， V-301 :兌卣槽， V-302 :沉硝槽， V-303 :貧硝鹽水槽， V-304 :旋液分離器， V-305 :母液儲(chǔ)槽， E-101/102 :淡鹽水冷卻器， E-301 :換熱器， F-201A/B :保安過(guò)濾器， E-302A/B/C :蒸發(fā)器， P-301A/B/C冷凍循環(huán)泵， S-301 :離心機(jī)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1 本實(shí)施例列舉的CIM膜法除硝方法，包括以下工藝步驟
(l)J莫過(guò)濾 來(lái)自離子膜工序的pH值為10.2、溫度為8(TC的脫氯淡鹽水進(jìn)入淡鹽水緩沖槽V-001 ，先經(jīng)淡鹽水冷卻器E101 (冷流體為回收鹽水)、后經(jīng)E102(冷流體為循環(huán)水)降溫至33°C ，采用計(jì)量泵分別將10%鹽酸溶液和4%化2503溶液輸送至靜態(tài)混合器混合均勻，調(diào)節(jié)淡鹽水的的pH值至6. 8，并將鹽水中可能含有的游離氯進(jìn)一步脫除，ORP為34mv后進(jìn)入原料鹽水槽V-201,然后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過(guò)濾器F-201A/B，過(guò)濾出淡鹽水中的懸浮物后進(jìn)入CIM膜組件V-204,在膜組件中利用膜的選擇性對(duì)淡鹽水中的硫酸鈉進(jìn)行富集，富硝鹽水進(jìn)入富硝鹽水槽V-202,脫硝鹽水進(jìn)入回收鹽水槽V-203,回收鹽水經(jīng)回收鹽水泵送至冷卻器E-lOl回收能量后出系統(tǒng)； 上述過(guò)程中脫氯淡鹽水中硫酸鈉的濃度為14. 8g/L、脫銷(xiāo)鹽水中硫酸鈉的濃度為1. 3g/L、富硝鹽水中硫酸鈉的濃度為35. 6g/L。
(2)、調(diào)節(jié)富硝鹽水的pH值 來(lái)自電解工段的含NaOH 10%的電解液儲(chǔ)存在電解液高位槽V-205中，然后采用滴加的方式加入到富硝鹽水槽V-202中，使富硝鹽水的pH控制在弱堿性(pH= 10. 5)的狀態(tài)； (3)、冷凍脫硝 弱堿性富硝鹽水通過(guò)富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統(tǒng)，經(jīng)換熱器E301 (冷流體為貧硝鹽水)冷卻至19. 5t:后輸送至兌鹵槽V-301，通過(guò)冷凍循環(huán)泵P-301A/B/C將富硝鹽水送至蒸發(fā)器E-301A/B/C中換熱降溫，蒸發(fā)器E-302A/B/C的冷卻介質(zhì)為氟利昂，將富硝鹽水的溫度降至-10 -12°〇后送回兌鹵槽；在此溫度下，硫酸鈉溶解度降低，析出一部分晶粒；
降溫后的富硝鹽水到達(dá)溢流口后溢流至沉硝槽V-302,晶粒在沉硝槽中緩慢流動(dòng)并長(zhǎng)大，沉硝槽中析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽V-303，長(zhǎng)大的硫酸鈉晶粒沉積在沉硝槽的底部，由硝漿泵送入旋液分離器V-304進(jìn)行初步固液分離，分離后的含芒硝顆粒少的液相進(jìn)入兌鹵槽進(jìn)行再次結(jié)晶，分離后的含芒硝顆粒多的固相進(jìn)入離心機(jī)S-301離心，由離心機(jī)分離出的固態(tài)物質(zhì)即為產(chǎn)品芒硝(Na2S04 10H20)，離心所得液相(離心母液)送入母液儲(chǔ)槽V-305,經(jīng)母液泵送至沉硝槽V-302,使離心母液中細(xì)小的芒硝顆粒在沉硝槽中再次結(jié)晶長(zhǎng)大，以增加芒硝的產(chǎn)量。 貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器E-301，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區(qū)。 本實(shí)施例每班芒硝產(chǎn)量為6噸，較沒(méi)有使用母液儲(chǔ)槽時(shí)提高一噸。從2009年3月開(kāi)車(chē)至今，冷凍設(shè)備沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，貧硝鹽水泵也沒(méi)有出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
實(shí)施例2 本實(shí)施例列舉的CIM膜法除硝方法，包括以下工藝步驟
(1)、膜過(guò)濾 來(lái)自離子膜工序的pH值為10.2、溫度為82t:的脫氯淡鹽水進(jìn)入淡鹽水緩沖槽V-001，經(jīng)淡鹽水冷卻器E101、 E102降溫至35。C，采用計(jì)量泵分別將10%鹽酸溶液和4%Na2S03溶液輸送至靜態(tài)混合器混合均勻，調(diào)節(jié)淡鹽水的的pH值至6. 9，將鹽水中可能含有的游離氯進(jìn)一步脫除，ORP為60mv后進(jìn)入原料鹽水槽V-201 ，然后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過(guò)濾器F-201A/B，過(guò)濾出淡鹽水中的懸浮物后進(jìn)入CIM膜組件，在膜組件中利用膜的選擇性對(duì)淡鹽水中的硫酸鈉進(jìn)行富集，富硝鹽水進(jìn)入富硝鹽水槽V-202，脫硝鹽水進(jìn)入回收鹽水槽V-203，回收鹽水經(jīng)回收鹽水泵送至冷卻器E-101回收能量后出系統(tǒng)；
上述過(guò)程中脫氯淡鹽水中硫酸鈉的濃度為10. 35g/L、脫銷(xiāo)鹽水中硫酸鈉的濃度為1. 5g/L、富硝鹽水中硫酸鈉的濃度為33. 4g/L。
(2)、調(diào)節(jié)富硝鹽水的pH值
6
來(lái)自電解工段的含NaOH 10%的電解液儲(chǔ)存在電解液高位槽V_205中，然后采用滴加的方式加入到富硝鹽水槽V-202中，使富硝鹽水的pH控制在弱堿性(pH= 10)的狀態(tài)； (3)、冷凍脫硝 弱堿性富硝鹽水通過(guò)富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統(tǒng)，經(jīng)換熱器E301 (冷流體為貧硝鹽水)冷卻至20. 2t:后輸送至兌鹵槽，通過(guò)冷凍循環(huán)泵將富硝鹽水送至蒸發(fā)器E-301A/B/C中換熱降溫，將富硝鹽水的溫度降至-10 _12°〇后送回兌鹵槽；在此溫度下，硫酸鈉溶解度降低，析出一部分晶粒； 降溫后的富硝鹽水到達(dá)溢流口后溢流至沉硝槽V-302，晶粒在沉硝槽中緩慢流動(dòng)并長(zhǎng)大，沉硝槽中析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽V303，長(zhǎng)大的硫酸鈉晶粒沉積在沉硝槽的底部，由硝漿泵送入旋液分離器V304進(jìn)行初步固液分離，分離后的含芒硝顆粒少的液相進(jìn)入兌鹵槽進(jìn)行再次結(jié)晶，分離后的含芒硝顆粒多的固相進(jìn)入離心機(jī)S-301離心，由離心機(jī)分離出的固態(tài)物質(zhì)即為產(chǎn)品芒硝(Na2S04 10H20)，離心所得液相(離心母液)送入母液儲(chǔ)槽V306，經(jīng)母液泵送至沉硝槽，使離心母液中細(xì)小的芒硝顆粒在沉硝槽中再次結(jié)晶長(zhǎng)大，以增加芒硝的產(chǎn)量。 貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區(qū)。 本實(shí)施例每班芒硝產(chǎn)量為6噸，較沒(méi)有使用母液儲(chǔ)槽時(shí)提高1噸。從2009年3月開(kāi)車(chē)至今，冷凍設(shè)備沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，貧硝鹽水泵也沒(méi)有出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
權(quán)利要求
一種CIM膜法除硝方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)、膜過(guò)濾脫氯后的淡鹽水進(jìn)入淡鹽水緩沖槽，由冷卻器降溫至30～35℃，采用計(jì)量泵分別加入10％鹽酸溶液和4％Na2SO3溶液，調(diào)節(jié)淡鹽水的的pH值至5.5～7.5，脫除鹽水中的游離氯，ORP≤100mv后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過(guò)濾器，過(guò)濾出淡鹽水中的懸浮物后進(jìn)入CIM膜組件，在膜組件中利用膜的選擇性對(duì)淡鹽水中的硫酸鈉進(jìn)行富集，富硝鹽水進(jìn)入富硝鹽水槽，脫硝鹽水進(jìn)入回收鹽水槽；(2)、調(diào)節(jié)富硝鹽水的pH值向富硝鹽水槽中滴加含10％NaOH的電解液，調(diào)節(jié)富硝鹽水的pH值至10～11；(3)、冷凍脫硝富硝鹽水通過(guò)富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統(tǒng)，經(jīng)換熱器冷卻至16～20℃后輸送至兌鹵槽，通過(guò)冷凍循環(huán)泵將富硝鹽水送至蒸發(fā)器中換熱降溫，將富硝鹽水的溫度降至-10～-12℃后送回兌鹵槽；降溫后的富硝鹽水由兌鹵槽溢流至沉硝槽，芒硝在沉硝槽中結(jié)晶、生長(zhǎng)并富集于沉硝槽錐底，析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽；沉硝槽錐底長(zhǎng)大的硫酸鈉晶粒由硝漿泵送入旋液分離器進(jìn)行初步固液分離，分離所得液相返回兌鹵槽進(jìn)行再次結(jié)晶，分離所得固相進(jìn)入離心機(jī)離心，由離心機(jī)分離出的固態(tài)物質(zhì)即為產(chǎn)品芒硝，離心所得液相送入母液儲(chǔ)槽，經(jīng)母液泵送至沉硝槽；貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種CIM膜法除硝的方法，屬于氯堿生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的CIM膜法除硝的方法包括膜過(guò)濾、調(diào)節(jié)富硝鹽水的pH值、冷凍脫硝三個(gè)步驟。本發(fā)明將富硝鹽水的pH值控制在10～11之間，可減少富硝鹽水對(duì)設(shè)備的腐蝕。并且在膜組件中引入了母液儲(chǔ)槽儲(chǔ)存離心母液，并用母液泵將離心母液送回沉硝槽，繼續(xù)回收其中的芒硝顆粒，使其在沉硝槽中繼續(xù)長(zhǎng)大。增加母液儲(chǔ)槽回收離心母液，不僅可以回收離心母液所含的硫酸鈉以增加芒硝的回收量，而且由于有更多的芒硝析出結(jié)晶，同時(shí)回收母液槽中的冷量，更加穩(wěn)定沉硝槽的溫度體系，使芒硝產(chǎn)量更為穩(wěn)定。另一方面，貧硝鹽水中所含硫酸鈉相應(yīng)減少，貧硝鹽水泵的不易堵塞和停車(chē)。
文檔編號(hào)C25B1/46GK101787541SQ201010101190
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者何波, 尹畢輝, 彭躍峰, 潘榮明 申請(qǐng)人:四川金路集團(tuán)股份有限公司