專利名稱：一種純鈦金屬表面微弧氧化處理電解液及其抗菌性生物活性涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純鈦金屬表面改性技術(shù)，特別涉及一種所用的均勻溶膠電解液及 其純鈦金屬表面微弧氧化處理制備抗菌性生物活性復(fù)合涂層的方法。
背景技術(shù)：
純鈦金屬密度小，比強(qiáng)度高；具有優(yōu)異的生物相容性，與人體不會發(fā)生任何不良反 應(yīng)；在用于人體硬組織修復(fù)的金屬材料中，彈性模量與人體硬組織最接近，可減輕種植體與 骨組織之間的機(jī)械不適應(yīng)性；導(dǎo)熱性僅為金合金的1/17，具有保護(hù)牙髓避免冷熱刺激的作 用；在交變載荷作用下，具有高的疲勞強(qiáng)度；良好的機(jī)械加工性能。鑒于以上優(yōu)點，在硬組 織修復(fù)和替換材料方面，鈦金屬成為首選醫(yī)用金屬材料。但也存在以下性能不足，限制了其 在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用擴(kuò)展。1、耐磨性、抗腐蝕性能較差，純鈦金屬較軟，不足于抵抗使 用過程中產(chǎn)生摩擦磨損，生成的磨屑游離，骨吸收后誘發(fā)炎癥，產(chǎn)生無菌松動，導(dǎo)致置換失 敗。2、與自然骨成分截然不同，雖然它具有良好的生物相容性，植入后，種植體周圍無纖維 包囊形成，但本身不具備生物活性，不能誘導(dǎo)磷酸鹽沉積，種植體與骨組織之間不能形成強(qiáng) 有力的化學(xué)骨性結(jié)合，與骨結(jié)合強(qiáng)度低，長期使用會產(chǎn)生松動現(xiàn)象。因此為了獲得更優(yōu)異的 鈦金屬種植體，需對鈦金屬進(jìn)行表面改性。目前對其進(jìn)行表面改性，常采用等離子噴涂、溶膠-凝膠法、激光熔覆、離子注入、 燒結(jié)、電化學(xué)沉積等。這些方法的基本思路大多是先在鈦基體表面形成一層氧化膜或使其 粗化，再在其上附著羥基磷灰石(HA)以達(dá)到利于骨組織附著與生長的目的。但由于熱膨脹 系數(shù)的不匹配以及雜質(zhì)相的生成，會引起涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的降低和生物活性下降，都 不能完全滿足臨床的需要。微弧氧化是一項在金屬表面原位生長氧化物涂層的新技術(shù)，通過改變電解液配 方，導(dǎo)入生物活性元素，提高其生物學(xué)性能。同時調(diào)節(jié)微弧氧化電參數(shù)，改變涂層厚度、晶 相結(jié)構(gòu)、表面微形貌、粗糙度等多種特性，可形成粗糙多孔、耐腐蝕、與基底結(jié)合強(qiáng)度高、含 有不同比例元素的活性TW2涂層，此涂層能為成骨細(xì)胞的附著和增殖提供較理想的表面形 態(tài)，改善材料與骨的結(jié)合，提高種植體的成功率。微弧氧化技術(shù)中，電解液配方是涂層具有所需性能的技術(shù)關(guān)鍵，其存在形式最好 是膠體狀態(tài)，因為只有電解液均勻，才能得到性能均一的涂層。目前所用電解液不穩(wěn)定，易 沉淀，因此制備的涂層不均勻，此外，也存在原料價格昂貴的問題。植入體作為異物在體內(nèi)會使人發(fā)生感染，生物材料使用過程中引發(fā)的細(xì)菌性感染 導(dǎo)致諸多嚴(yán)重后果。因此，具有殺菌和抗菌效應(yīng)的材料越來越受到人們的關(guān)注。氧化鋅 (ZnO)具有優(yōu)異的抗菌性，已被廣泛地運(yùn)用于醫(yī)用敷料等領(lǐng)域。而在納米工藝下制得的納米 氧化鋅超微顆粒，具有一定的量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和極大的比表面積，具有比常規(guī)抗菌劑 更強(qiáng)的抗菌作用。此外，由于鋅在骨的代謝過程中發(fā)揮重要作用，ZnO的加入不但可以有效 提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，而且能進(jìn)一步提高材料的生物性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將溶膠-凝膠(sol-gel)這種傳統(tǒng)上用于制備納米顆粒的工藝引入到鈦金 屬表面微弧氧化處理中，將氧化鋅、羥基磷灰石前驅(qū)體溶膠直接作為微弧氧化電解液，利用 微弧氧化過程中的弧光放電的高溫高壓將溶膠顆粒煅燒固化獲得TiO2Aiano-HA-ZnO復(fù)合 涂層。ZnO用來作為HA-TW2復(fù)合涂層的添加組元，可進(jìn)一步消除涂層與基體熱失配而引 起的殘余應(yīng)力，減小鈦基體和HA在理化性能上的差異，提高HA涂層與基體的結(jié)合力和穩(wěn)定 性，消除材料性能不連續(xù)，增強(qiáng)界面的結(jié)合強(qiáng)度。此外，ZnO的存在可以避免種植體附近的 細(xì)菌感染，改善鈦金屬的抗菌性和生物活性，同時提高其抗腐蝕性。本發(fā)明從微弧氧化的電解液體系構(gòu)成入手，通過調(diào)整電解液和實驗電參數(shù)，改善 微弧氧化涂層的形態(tài)結(jié)構(gòu)、元素構(gòu)成、晶相結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能，找到一種實用、穩(wěn)定、成熟的 微弧氧化方法，生成具有結(jié)合強(qiáng)度高，生物功能性優(yōu)異的TiO2AiA-ZnO復(fù)合涂層，以克服以 往制備的陶瓷涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度不足、生物性能較差等缺點，達(dá)到利于骨組織附著與生 成的目的，并試圖最終應(yīng)用于臨床。
具體實施例方式具體的實施方式一本實施方式的操作步驟為a.以乙酸鈣(Ca(CH3COO)2)和 Na3PO4作為反應(yīng)原料合成鈣磷鹽溶膠A，按磷離子濃度為0. 1M，Ca/P為(0. 2 1. 0) 1的 配比將乙酸鈣、磷酸鈉溶于去離子水中，磷酸鈉溶液緩慢倒入乙酸鈣溶液中配制成溶膠A。 氨水調(diào)其PH值為8 11，混合攪拌，室溫下合成溶膠A;b.檸檬酸銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形 成的溶膠B作為氧化鋅的前驅(qū)體。配制1. 5M的乙酸鋅溶液，加入適量檸檬酸三銨以及無水 乙醇，使乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾比2 1，乙醇與水的體積比1 1于50°C充分?jǐn)嚢瑁?逐滴加入氨水溶液直至Si(OH)2沉淀消失，即獲得納米SiO的前驅(qū)體溶膠B ；c.溶膠A與 溶膠B以不同比例混合后作為鈦金屬表面微弧氧化的電解液C ;d.將機(jī)械加工后的純鈦基 體試樣依次置于丙酮、75%乙醇、蒸餾水中超聲清洗各15min，5(TC干燥后，再置于2. 75M氫 氟酸和3. 94M硝酸的混合液中處理aiiin ；e.將預(yù)處理后的鈦金屬置于電解液C中，采用微 弧氧化技術(shù)制備生物活性涂層。電參數(shù)電壓260 450V，占位比6% 15%，頻率200 600Hz，處理時間5 30min。處理后得到Ti02/nano-HA_Zn0生物復(fù)合涂層。具體的實施方式二本實施方式的操作步驟為a.以乙酸鈣(Ca(CH3COO)2)和Na3PO4作為反應(yīng)原料合 成鈣磷鹽溶膠A，按磷離子濃度為0. lM,Ca/P為1. 0的配比分別將乙酸鈣、磷酸鈉溶于去離 子水中，磷酸鈉溶液緩慢倒入乙酸鈣溶液中配制成溶膠A。氨水調(diào)pH值為10，混合攪拌，室 溫下合成溶膠A ;b.檸檬酸三銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形成的溶膠B作為氧化鋅的前驅(qū)體。配 制1. 5M的乙酸鋅溶液，加入適量檸檬酸三銨以及無水乙醇，使乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾 比2 1，乙醇與水的體積比1 1于50°C充分?jǐn)嚢?，逐滴加入氨水溶液直至Si(OH)2沉淀 消失，即獲得納米SiO的前驅(qū)體溶膠B ;c.溶膠A與溶膠B以2 1體積比混合后作為鈦 金屬表面微弧氧化的電解液C ;d.將機(jī)械加工后的純鈦基體試樣依次置于丙酮、75%乙醇、 蒸餾水中超聲清洗各15min，5(TC干燥后，再置于2. 75M氫氟酸和3. 94M硝酸混合液中處理 2min ；e.將預(yù)處理后的鈦金屬置于電解液C中，采用微弧氧化技術(shù)制備生物活性涂層。電 參數(shù)電壓400V，占位比15%，頻率400Hz，處理時間lOmin。處理后得到Ti02/nano-HA_Zn0生物復(fù)合涂層。制備的涂層厚度為20 30 μ m之間，與鈦基體間無明顯界面，涂層由Ca、 P、Ti、Zn、0五種元素組成，為弱結(jié)晶度復(fù)合涂層，內(nèi)層致密，外層多孔，微孔徑1 5μπι，為 不規(guī)則的微米級表面粗糙膜層，涂層中Ca/P為1. 5，Zn離子濃度占20%，涂層結(jié)合強(qiáng)度在 45MPa0具體的實施方式三本實施方式的操作步驟為a.以乙酸鈣(Ca(CH3COO)2)和Na3PO4作為反應(yīng)原料合 成鈣磷鹽溶膠A，按磷離子濃度為0. lM,Ca/P為0. 5的配比分別將乙酸鈣、磷酸鈉溶于去離 子水中，磷酸鈉溶液緩慢倒入乙酸鈣溶液中配制成溶膠A。氨水調(diào)pH值為9. 5，混合攪拌， 室溫下合成溶膠A ；b.檸檬酸三銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形成的溶膠B作為氧化鋅的前驅(qū)體。 配制1. 5M的乙酸鋅溶液，加入適量檸檬酸三銨以及無水乙醇，使乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩 爾比2 1，乙醇與水的體積比1 1于50°C充分?jǐn)嚢?，逐滴加入氨水溶液直至Si(OH)2沉 淀消失，即獲得納米ZnO的前驅(qū)體溶膠B ;c.溶膠A與溶膠B以3 1體積比混合后作為鈦 金屬表面微弧氧化的電解液C ；d.將機(jī)械加工后的純鈦基體試樣依次置于丙酮、75%乙醇、 蒸餾水中超聲清洗各15min，5(TC干燥后，再置于2. 75M氫氟酸和3. 94M硝酸混合液中處理 2min ；e.將預(yù)處理后的鈦金屬置于電解液C中，采用微弧氧化技術(shù)制備生物活性涂層。電 參數(shù)電壓:350V，占位比10%，頻率400Hz，處理時間Snin。處理后得到Ti02/nano-HA_Zn0 生物復(fù)合涂層。制備的涂層厚度為15 25μπι之間，與鈦基體間無明顯界面，涂層由Ca、 P、Ti、Zn、0五種元素組成，為弱結(jié)晶度復(fù)合涂層，內(nèi)層致密，外層多孔，微孔徑1 3μπι，為 不規(guī)則的微米級表面粗糙膜層，膜層中Ca/P為1. 0，Zn離子濃度占16%，涂層結(jié)合強(qiáng)度在 30MPa左右。具體的實施方式四本實施方式的操作步驟為a.以乙酸鈣(Ca(CH3COO)2)和Na3PO4作為反應(yīng)原料合 成鈣磷鹽溶膠A，按磷離子濃度為0. lM,Ca/P為1. 0的配比分別將乙酸鈣、磷酸鈉溶于去離 子水中，磷酸鈉溶液緩慢倒入乙酸鈣溶液中配制成溶膠A。氨水調(diào)pH值為8，混合攪拌，室 溫下合成溶膠A ;b.檸檬酸三銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形成的溶膠B作為氧化鋅的前驅(qū)體。配 制1. 5M的乙酸鋅溶液，加入適量檸檬酸三銨以及無水乙醇，使乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾 比2 1，乙醇與水的體積比1 1于50°C充分?jǐn)嚢?，逐滴加入氨水溶液直至Si(OH)2沉淀 消失，即獲得納米SiO的前驅(qū)體溶膠B ;c.溶膠A與溶膠B以4 1體積比混合后作為鈦 金屬表面微弧氧化的電解液C ;d.將機(jī)械加工后的純鈦基體試樣依次置于丙酮、75%乙醇、 蒸餾水中超聲清洗各15min，5(TC干燥后，再置于2. 75M氫氟酸和3. 94M硝酸混合液中處理 2min ；e.將預(yù)處理后的鈦金屬置于電解液C中，采用微弧氧化技術(shù)制備生物活性涂層。電參 數(shù)電壓300V，占位比10%，頻率600Hz，處理時間IOmin。處理后得到Ti02/nano-HA_Zn0生 物復(fù)合涂層。制備的涂層厚度為10 15之間，與鈦基體間無明顯界面，涂層由Ca、P、Ti、 SkO五種元素組成，為弱結(jié)晶度復(fù)合涂層，內(nèi)層致密，外層多孔，微孔徑1 3 μ m，為不規(guī)則 的微米級表面粗糙膜層，膜層中Ca/P為1. 3，&ι離子濃度占10%，涂層結(jié)合強(qiáng)度在25MI^左 右ο具體的實施方式五本實施方式的操作步驟為a.以乙酸鈣(Ca(CH3COO)2)和Na3PO4作為反應(yīng)原料合 成鈣磷鹽溶膠A，按磷離子濃度為0. lM,Ca/P為0. 5的配比將乙酸鈣、磷酸鈉溶于去離子水中，磷酸鈉溶液緩慢倒入乙酸鈣溶液中配制成溶膠A。氨水調(diào)pH值為11，混合攪拌，室溫 下合成溶膠A ;b.檸檬酸三銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形成的溶膠B作為氧化鋅的前驅(qū)體。配 制1. 5M的乙酸鋅溶液，加入適量檸檬酸三銨以及無水乙醇，使乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾 比2 1，乙醇與水的體積比1 1于50°C充分?jǐn)嚢?，逐滴加入氨水溶液直至Si(OH)2沉淀 消失，即獲得納米SiO的前驅(qū)體溶膠B ;c.溶膠A與溶膠B以3 1體積比混合后作為鈦 金屬表面微弧氧化的電解液C ;d.將機(jī)械加工后的純鈦基體試樣依次置于丙酮、75%乙醇、 蒸餾水中超聲清洗各15min，5(TC干燥后，再置于2. 75M氫氟酸和3. 94M硝酸混合液中處理 2min ；e.將預(yù)處理后的鈦金屬置于電解液C中，采用微弧氧化技術(shù)制備生物活性涂層。電 參數(shù)電壓450V，占位比15%，頻率600Hz，處理時間15min。處理后得到Ti02/nano-HA_Zn0 生物復(fù)合涂層。制備的涂層厚度為10 30μπι之間，與鈦基體間無明顯界面，涂層由Ca、 P、Ti、Zn、0五種元素組成，為弱結(jié)晶度復(fù)合涂層，內(nèi)層致密，外層多孔，微孔徑3 10 μ m， 為不規(guī)則的微米級表面粗糙膜層，膜層中Ca/P為1. 0，Zn離子濃度占總離子濃度的18%， 涂層結(jié)合強(qiáng)度在35Mpa左右。具體的實施方式六本實施方式的操作步驟為a.以乙酸鈣(Ca(CH3COO)2)和Na3PO4作為反應(yīng)原料合 成鈣磷鹽溶膠A，按磷離子濃度為0. lM,Ca/P為1. 0的配比分別將乙酸鈣、磷酸鈉溶于去離 子水中，磷酸鈉溶液緩慢倒入乙酸鈣溶液中配制成溶膠A。氨水調(diào)pH值為10. 5，混合攪拌， 室溫下合成溶膠A ；b.檸檬酸三銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形成的溶膠B作為氧化鋅的前驅(qū)體。 配制1. 5M的乙酸鋅溶液，加入適量檸檬酸三銨以及無水乙醇，使乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩 爾比2 1，乙醇與水的體積比1 1于50°C充分?jǐn)嚢瑁鸬渭尤氚彼芤褐敝罶i(OH)2沉 淀消失，即獲得納米ZnO的前驅(qū)體溶膠B ;c.溶膠A與溶膠B以4 1體積比混合后作為鈦 金屬表面微弧氧化的電解液C ；d.將機(jī)械加工后的純鈦基體試樣依次置于丙酮、75%乙醇、 蒸餾水中超聲清洗各15min，5(TC干燥后，再置于2. 75M氫氟酸和3. 94M硝酸的混合液中處 理aiiin ；e.將預(yù)處理后的鈦金屬置于電解液C中，采用微弧氧化技術(shù)制備生物活性涂層。電 參數(shù)電壓450V，占位比10%，頻率400Hz，處理時間30min。處理后得到Ti02/nano-HA_Zn0 生物復(fù)合涂層。制備的涂層厚度為25 40μπι之間，與鈦基體間無明顯界面，涂層由Ca、 P、Ti、Zn、0五種元素組成，為弱結(jié)晶度復(fù)合涂層，內(nèi)層致密，外層多孔，微孔徑2 10 μ m， 為不規(guī)則的微米級表面粗糙膜層，膜層中Ca/P為1. 4，Zn離子濃度占15%，涂層結(jié)合強(qiáng)度 在30MPa左右。
權(quán)利要求
1.一種純鈦金屬表面微弧氧化處理電解液及其抗菌性生物活性涂層制備方法，其特征 在于它的操作步驟為a.以乙酸鈣(Ca(CH3COO)2)和Na3PO4作為反應(yīng)原料合成鈣磷鹽溶膠 A，按磷離子濃度為0. 05 0. 25M，Ca/P為(0. 2 1. 0) 1的配比將乙酸鈣、磷酸鈉溶于 去離子水中，磷酸鈉溶液緩慢倒入乙酸鈣溶液中，氨水調(diào)PH值為8 11，混合攪拌，室溫下 合成鈣磷鹽溶膠A ；b.檸檬酸三銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形成的溶膠作為氧化鋅的前驅(qū)體。配 制0. 5 1. 5M的乙酸鋅溶液，加入適量檸檬酸三銨以及無水乙醇，使乙酸鋅與檸檬酸三銨 的摩爾比2 1，乙醇與水的體積比1 1于50°C充分?jǐn)嚢?，逐滴加入氨水溶液直至Si(OH)2 沉淀消失，即獲得納米SiO的前驅(qū)體溶膠B ;c.溶膠A與溶膠B以不同體積比例混合后作 為鈦金屬表面微弧氧化處理的電解液C ;d.將機(jī)械加工后的鈦金屬基體試樣依次置于丙 酮、75%乙醇、蒸餾水中超聲清洗各15min，5(TC干燥后，再置于氫氟酸和硝酸混合液中處理 2min ；e.將預(yù)處理后的鈦金屬置于電解液C中，采用微弧氧化技術(shù)制備生物活性涂層，電參 數(shù)電壓260 450V，占位比6% 15%，頻率200_600Hz，處理時間5 30min，處理后得 到TiO2Aiano-HA-ZnO生物復(fù)合涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純鈦金屬表面微弧氧化處理電解液及其抗菌性生物活 性涂層制備方法，其特征在于a步驟中以Ca (CH3COO) 2和Na3PO4作為鈣磷鹽溶膠A的反應(yīng)原 料，b步驟中以檸檬酸三銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形成的溶膠作為氧化鋅的前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種純鈦金屬表面微弧氧化處理所用電解液及其抗菌 性生物活性涂層制備方法，其特征在于操作過程中具體參數(shù)優(yōu)化為a.以Ca(CH3COO)2* Na3PCMt為反應(yīng)原料合成鈣磷鹽溶膠A，磷離子濃度為0. 1M，Ca/P為1. 0，氨水調(diào)pH值為8 11，混合攪拌，室溫下合成鈣磷鹽溶膠；b.檸檬酸三銨，乙酸鋅與氨水反應(yīng)形成的溶膠作為 氧化鋅的前驅(qū)體。配制乙酸鋅溶液濃度為1.5M，乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾比2 1，乙醇 與水的體積比1 1于50°C充分?jǐn)嚢?，逐滴加入氨水溶液直至Si(OH)2沉淀消失，即獲得納 米SiO的前驅(qū)體溶膠B ;c.溶膠A與溶膠B以4 1體積比混合作為鈦金屬表面微弧氧化 的電解液C ；d.置于2. 75M氫氟酸和3. 94M硝酸混合液處理^iin ；e.將預(yù)處理后的鈦金屬 置于電解液C中，采用微弧氧化技術(shù)制備生物活性涂層。電參數(shù)電壓350V，占位比10%， 頻率600Hz，處理時間lOmin，處理后得到Ti02/nano-HA_Zn0生物復(fù)合涂層。
全文摘要
一種純鈦金屬表面微弧氧化處理電解液及其抗菌性生物活性涂層制備方法，它屬于醫(yī)用鈦金屬表面改性技術(shù)。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠顯著提高純鈦金屬表面生物活性和涂層結(jié)合強(qiáng)度的微弧氧化處理電解液及其涂層制備方法，該電解液包括乙酸鈣、磷酸鈉及氧化鋅前驅(qū)體成分的復(fù)合體系，其中磷離子濃度為0.5～1.0M，Ca/P為0.2～1.0，設(shè)計的Zn2+的濃度占總濃度的10～20％。采用此電解液和微弧氧化技術(shù)直接在鈦金屬表面原位生成生物復(fù)合涂層。此涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，內(nèi)層致密，外層粗糙多孔，生物活性、抗菌性好，而且本發(fā)明所用原料易得，工藝簡單易操作，電解液穩(wěn)定可多次利用，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C25D11/26GK102146577SQ201010106129
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者呂奎龍, 孟祥才, 李星逸, 王靜 申請人:佳木斯大學(xué)