專利名稱：單金屬Au、Sn的雙脈沖電鍍?nèi)芤杭癆u-Sn合金焊料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于焊料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及Au和Sn的電鍍?nèi)芤翰⑼ㄟ^雙脈沖交替電鍍技術(shù)以制備Au-Sn合金焊料的方法。
背景技術(shù)：
Au-Sn合金焊料盡管價(jià)格昂貴，但因其具有優(yōu)越的力學(xué)性能及熱性能，在光電及微 電子器件封裝領(lǐng)域有特殊的用途。《電子材料學(xué)報(bào)》(Journalof Electronic Materials, 29, 2000,1038-1046)報(bào)道 了在電鍍的Cu基體上通過焊劑法鋪設(shè)含Au-20wt. % Sn合金焊料層，經(jīng)過回流后可以得到 Au-Sn焊點(diǎn)。此法工藝成本低、簡單易行。但是此法制備的Au-Sn焊點(diǎn)，其排列密度及厚度 難以控制，集成度難以提高，而且焊料易于氧化?！恫牧峡茖W(xué)與工程A》(Materials Science and Engineering A, 416，2006，74-79) 報(bào)道了在Si晶片上通過交替蒸發(fā)的方法制備含95at. % Sn的富錫Au-Sn合金焊料。該方 法得到的Au-Sn焊料克服了焊劑法的上述缺點(diǎn)，但是此方法制備Au-Sn焊料需要較高的真 空度，故對設(shè)備的要求極高?！断冗M(jìn)材料科學(xué)與技術(shù)》(Science and Technology of Advanced Materials, 8，2007，146-152)報(bào)道了利用雙源直流磁電管設(shè)備通過濺射技術(shù)在Si晶片上成功制備 Au-20wt. %Sn合金焊料。此方法所需設(shè)備的真空度較低，并能實(shí)現(xiàn)焊料很好地定位，但制 備過程緩慢、能耗高。《電鍍與精飾》(26，2004，38-41)報(bào)道了采用直流電鍍技術(shù)通過共沉積在Si/GaAs 晶片上制備可用于封裝用的Au-Sn合金焊料。此法所用的Au-Sn共沉積電鍍?nèi)芤狠^為穩(wěn)定， 克服了蒸發(fā)、濺射和焊劑法制備Au-Sn焊料的缺點(diǎn)。但此Au-Sn合金電鍍?nèi)芤汉星杌铮?毒性大，并與某些微電子封裝材料不兼容，導(dǎo)致在不必要的地方電鍍上Au-Sn焊料。大連理工大學(xué)碩士論文(分步電鍍法制備FC-LEDs用Au/Sn凸點(diǎn)的研究，2008)詳 細(xì)敘述了在Si晶片上采用分步電鍍法可用于制備Au-Sn合金焊料的Au和Sn單層。鍍層 中的孔隙少，電鍍?nèi)芤憾拘缘颓曳€(wěn)定性較好。但電鍍速率過快，鍍層內(nèi)應(yīng)力大，并且電鍍?nèi)?液所含添加劑較多，施鍍時(shí)需要較高溫度，能耗較大，不利于大規(guī)模地使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種Au、Sn合金焊料的電鍍液及雙脈沖交替電鍍制備Au-Sn合 金焊料的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。本發(fā)明所涉及的電鍍?nèi)芤撼煞趾唵?、無毒、穩(wěn) 定，金屬離子電沉積速率適中且電鍍效率高，鍍層粗糙度低、厚度均勻且內(nèi)應(yīng)力小，施鍍時(shí) 無需外加熱源。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種單金屬Au的雙脈沖電鍍?nèi)芤?，其特征在于其為水溶液，水溶液中各組分的摩爾濃度為氯金酸鹽0. 9-1. lmol/L、亞硫酸鹽4. 5-5. Omol/L、檸檬酸鹽10. 5_12mol/L。一種單金屬Sn的雙脈沖電鍍?nèi)芤?，其特征在于其為水溶液，水溶液中各組分的 濃度為氯化亞錫0. 9-1. lmol/L、檸檬酸鹽1. 9-2. 2mol/L、明膠l_2g/L。Au-Sn合金焊料的制備方法，其特征在于(1)、配制單金屬Au的雙脈沖電鍍?nèi)芤?，其為水溶液，水溶液中各組分的 摩爾濃度 為氯金酸鹽 0. 9-1. lmol/L、亞硫酸鹽 4. 5-5. 0mol/L、檸檬酸鹽 10. 5_12mol/L ；(2)、配制單金屬Sn的雙脈沖電鍍?nèi)芤?，其為水溶液，水溶液中各組分的濃度為 氯化亞錫 0. 9-1. lmol/L、檸檬酸鹽 1. 9-2. 2mol/L、明膠 l_2g/L ；(3)、將需要施鍍的基片先后利用脈沖電流進(jìn)行脈沖鍍Au、Sn步驟，或者先后利用 脈沖電流進(jìn)行脈沖鍍Sn、Au步驟。鍍Au時(shí)，采用步驟(1)所述的電鍍液，工藝參數(shù)為平均電流密度為1. 4-1. 6mA/ cm2、占空比為18-22%、頻率為90-110HZ，正/反向時(shí)間為900-1100/25_75ms，電鍍的整個(gè) 過程在室溫下進(jìn)行；鍍Sn時(shí)，采用步驟⑵所述的電鍍液，工藝參數(shù)為平均電流密度為24-26mA/cm2、 占空比為18-22%、頻率為90-110HZ，正/反向時(shí)間為900-1100/100-200ms，電鍍的整個(gè)過
程在室溫下進(jìn)行。所述的制備方法，其特征在于通過穩(wěn)定的電沉積速率控制脈沖電鍍時(shí)間，獲得不 同厚度的Au及Sn電鍍層，在高于相應(yīng)的Au-Sn共晶成分點(diǎn)處溫度20-80°C的溫度下回流， 就得到Au-Sn合金焊料。所述的制備方法，其特征在于所述的施鍍基片為Si晶片；所述的氯金酸鹽選自 氯金酸鉀或氯金酸鈉；所述的亞硫酸鹽選自亞硫酸鉀或亞硫酸鈉；所述的檸檬酸鹽選自檸 檬酸三銨、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉。所述的單金屬Au的雙脈沖電鍍?nèi)芤海涮卣髟谟谒龅穆冉鹚猁}選自氯金酸鉀 或氯金酸鈉；所述的亞硫酸鹽選自亞硫酸鉀或亞硫酸鈉；所述的檸檬酸鹽選自檸檬酸三 銨、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉。所述的單金屬Sn的雙脈沖電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述的檸檬酸鹽選自檸檬酸三 銨、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉。與現(xiàn)有制備方法和產(chǎn)品相比較，由于采用氯金酸鹽_亞硫酸鹽_檸檬酸鹽基電鍍 Au溶液和氯化亞錫-檸檬酸鹽-明膠基電鍍Sn溶液，而沒有加入其他的添加劑，溶液成分 簡單、無毒且穩(wěn)定；采用優(yōu)化的雙脈沖電鍍參數(shù)來制備Au和Sn單金屬層，電沉積速率適中 且效率高，鍍層厚度均勻且內(nèi)應(yīng)力??；利用電沉積速率穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，通過電鍍時(shí)間的匹配， 獲得不同厚度的Au和Sn單金屬層，在一定的溫度下回流得到了共晶Au-Sn焊料，進(jìn)一步克 服了共沉積Au-Sn合金焊料中各成分難以控制的缺點(diǎn)。本發(fā)明中用于配制Au和Sn電鍍?nèi)芤旱脑狭畠r(jià)(除氯金酸鹽)、易得，配制過程 簡單，穩(wěn)定性好；通過雙脈沖電鍍工藝制備的Au和Sn單金屬層粗糙度低、厚度均勻、內(nèi)應(yīng)力 小；金屬層的沉積速率適中且易于控制；回流后得到的Au-Sn焊料中各成分分布均勻，孔隙 少、結(jié)構(gòu)致密，且與基體結(jié)合緊密。


圖1為實(shí)施例1中通過雙脈沖交替電鍍技術(shù)在金屬化Si晶片上制備的Sn/Au雙 層結(jié)構(gòu)的鍍層截面圖；圖2為實(shí)施例1中制備的Au-Sn共晶軟焊料用于金屬化Si晶片倒裝焊接后的截 面形貌圖；圖3為實(shí)施例2中通過雙脈沖交替電鍍技術(shù)在金屬化Si晶片上制備的Au/Sn/Au 三層結(jié)構(gòu)的鍍層截面圖；圖4為實(shí)施例2中制備的Au-Sn共晶硬焊料用于金屬化Si晶片倒裝焊接后的截 面形貌圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 富Sn的Au-Sn合金軟焊料的制備電鍍Au單金屬層選用氯金酸鉀、亞硫酸鈉、檸檬酸三銨。將3. 4g檸檬酸三銨溶于 50ml去離子水中，攪拌至完全溶解后，加入0. 46g氯金酸鉀，攪拌20分鐘后至完全溶解后， 再加入0. 72g亞硫酸鈉，攪拌至完全溶解，即得到淺黃色透明的Au電鍍?nèi)芤?；電鍍Sn單金 屬層則選用二水合氯化亞錫、檸檬酸三銨。將5. 4g檸檬酸三銨溶于50ml去離子水中，攪拌 至完全溶解后，加入2. 45g 二水合氯化亞錫，攪拌15分鐘至完全溶解后，再加入0. Ig明膠， 攪拌至完全溶解，即得到無色透明的Sn電鍍?nèi)芤骸；瘜W(xué)藥品均為分析純或化學(xué)純。配制的 Au和Sn的電鍍?nèi)芤撼煞趾唵?、無毒且穩(wěn)定(Au電鍍?nèi)芤嚎纱娣湃齻€(gè)月以上；Sn電鍍?nèi)芤捍?放可達(dá)一年)。將Pt絲網(wǎng)或Pt片作為電鍍過程中的陽極，陰極則采用金屬化Si晶片。將上述陰、 陽極片經(jīng)蒸餾水、酒精清洗和丙酮除油后置于Sn電鍍液中并通入雙脈沖電流進(jìn)行電鍍。 其雙脈沖電鍍Sn層的工藝參數(shù)設(shè)定為平均電流密度為25mA/cm2、占空比為20%、頻率為 100Hz，正/反向時(shí)間為1000/150ms。電鍍Sn層的時(shí)間為23. 8分鐘；待電鍍Sn層完成后， 取出陰、陽極片并經(jīng)蒸餾水沖洗后，置于Au電鍍?nèi)芤褐型ㄈ腚p脈沖電流進(jìn)行電鍍，其雙脈 沖電鍍Au層的工藝參數(shù)設(shè)定為平均電流密度為1. 5mA/cm2、占空比為20%、頻率為100Hz， 正/反向時(shí)間為1000/50ms。在Sn層上電鍍Au層的時(shí)間為3. 2分鐘。Au、Sn的電鍍速率 分別為0. 095 μ m/min、0. 42 μ m/min,金屬離子電沉積速率適中。制備的Au和Sn鍍層厚度 均勻、內(nèi)應(yīng)力小。施鍍的整個(gè)過程在室溫下進(jìn)行。將本實(shí)施例制備得到的上述Sn/Au兩層電沉積層在電阻絲加熱的石英管式爐中 進(jìn)行回流，回流工藝為溫度為240-260°C，保溫30s。升溫速率100°C /min,降溫速率40°C / min。熱處理過程中選用含5-10% H2 (體積百分?jǐn)?shù))的N2氣作為保護(hù)氣體?；亓骱蠹吹玫?了 Au-Sn合金焊料。經(jīng)測試顯微硬度為Hvl5-16，與純Sn的硬度(Hvl4)較為接近，屬于Sn 基軟焊料類型。Au-Sn焊料層中孔隙少，且焊料層中含有Sn及少量形狀不規(guī)則的AuSn4，各 成分均勻地分布在焊料中。取兩塊本實(shí)施例中電鍍完成的金屬化Si晶片，并將鍍層面疊合后，施以一定的正 壓力置于電阻絲加熱的石英管式爐中進(jìn)行倒裝焊接，倒裝焊接工藝為溫度為240-260°C， 保溫30s。升溫速率100°C /mi n,降溫速率40°C /min，施加的正壓力P為10_15kPa，同時(shí)選 用含5-10% H2 (體積百分?jǐn)?shù))的隊(duì)氣作為保護(hù)氣體。焊料層在兩片金屬化Si晶片間均勻分布，并與Si晶片結(jié)合良好，焊料層結(jié)構(gòu)致密，可以直接實(shí)現(xiàn)金屬化Si晶片的優(yōu)良焊接。實(shí)施例2 富Au的Au-Sn合金硬焊料的制備電鍍Au單金屬層選用氯金酸鈉、亞硫酸鈉、檸檬酸三銨。將3. 4g檸檬酸三銨溶于 50ml蒸餾水中，攪拌至完全溶解后，加入0. 44g氯金酸鈉，攪拌20分鐘后至完全溶解后，再 加入0. 73g亞硫酸鈉，攪拌至完全溶解，即得到淺黃色透明的Au電鍍?nèi)芤?；電鍍Sn單金屬 層則選用二水合氯化亞錫、檸檬酸鈉。將6. 7g檸檬酸鈉溶于50ml蒸餾水中，攪拌至完全溶 解后，加入2. 45g 二水合氯化亞錫，攪拌15分鐘至完全溶解后，再加入0. Ig明膠，攪拌至完全 溶解，即得到無色透明的Sn電鍍?nèi)芤骸；瘜W(xué)藥品均為分析純或化學(xué)純。配制的Au和Sn的電 鍍?nèi)芤撼煞趾唵?、無毒且穩(wěn)定(Au電鍍?nèi)芤嚎纱娣湃齻€(gè)月以上；Sn電鍍?nèi)芤捍娣趴蛇_(dá)一年)。將Pt絲網(wǎng)或Pt片作為電鍍過程中的陽極，陰極則采用金屬化Si晶片。將上述 陰、陽極片經(jīng)蒸餾水、酒精清洗和丙酮除油后首先置于Au電鍍液中并通入雙脈沖電流進(jìn)行 電鍍。其雙脈沖電鍍Au層的工藝參數(shù)設(shè)定為平均電流密度為1. 5mA/cm2、占空比為20%、 頻率為100Hz，正/反向時(shí)間為1000/50ms。電鍍時(shí)間為90分鐘；待電鍍Au層完成后，取出 陰、陽極片并經(jīng)蒸餾水沖洗后，置于Sn電鍍?nèi)芤褐型ㄈ腚p脈沖電流進(jìn)行電鍍。其雙脈沖電 鍍Sn層的工藝參數(shù)設(shè)定為平均電流密度為25mA/cm2、占空比為20%、頻率為100Hz，正/ 反向時(shí)間為1000/150ms。電鍍時(shí)間為15. 0分鐘；待電鍍Sn層完成后，取出陰、陽極片并經(jīng) 蒸餾水沖洗后，再次置于Au電鍍?nèi)芤褐胁⑼ㄈ腚p脈沖電流進(jìn)行電鍍。此時(shí)設(shè)定的電鍍工藝 參數(shù)同本例中先前制備Au層的雙脈沖工藝參數(shù)。電鍍此Au層的時(shí)間為5. 7分鐘。Au、Sn 的電鍍速率分別為0. 092 μ m/min、0. 40 μ m/min,金屬離子的電沉積速率穩(wěn)定且效率高。制 備的Au和Sn鍍層粗糙度低、內(nèi)應(yīng)力小。施鍍的整個(gè)過程在室溫下進(jìn)行。將本實(shí)施例制備得到的上述Au/Sn/Au的三層電沉積層在電阻絲加熱的石英管式 爐中進(jìn)行回流，回流工藝為溫度為340-360°C，保溫30s。升溫速率100°C /min,降溫速率 40°C/min。熱處理過程中選用含5-10% H2 (體積百分?jǐn)?shù))的N2氣作為保護(hù)氣體?；亓骱?即得到了 Au-Sn合金焊料。焊料層經(jīng)顯微硬度為Hvl20-130，屬于Sn基硬焊料類型。Au-Sn 焊料中孔隙少，且焊料層中含有AuSn及Au5Sn,它們呈均勻分布狀態(tài)。取兩塊本實(shí)施例中電鍍完成的金屬化Si晶片，并將鍍層面疊合后，施以一定的正壓力置于電阻絲加熱的石英管式爐中進(jìn)行倒裝焊接，倒裝焊接工藝為溫度為340-360°C， 保溫30s。升溫速率100°C /min,降溫速率40°C /min，施加的正壓力P為10_15kPa，同時(shí)選 用含5-10% H2 (體積百分?jǐn)?shù))的隊(duì)氣作為保護(hù)氣體。焊料層在兩片金屬化Si晶片間均勻 分布，并與金屬化Si晶片結(jié)合良好，焊料層結(jié)構(gòu)致密，焊料層中各物質(zhì)分布均勻，可以直接 實(shí)現(xiàn)金屬化Si晶片的優(yōu)良焊接。
權(quán)利要求
一種單金屬Au的雙脈沖電鍍?nèi)芤海涮卣髟谟谄錇樗芤?，水溶液中各組分的摩爾濃度為氯金酸鹽0.9-1.1mol/L、亞硫酸鹽4.5-5.0mol/L、檸檬酸鹽10.5-12mol/L。
2.一種單金屬Sn的雙脈沖電鍍?nèi)芤?，其特征在于其為水溶液，水溶液中各組分的濃 度為氯化亞錫0. 9-1. lmol/L、檸檬酸鹽1. 9-2. 2mol/L、明膠l_2g/L。
3.Au-Sn合金焊料的制備方法，其特征在于(1)、配制單金屬Au的雙脈沖電鍍?nèi)芤?，其為水溶液，水溶液中各組分的摩爾濃度為 氯金酸鹽 0. 9-1. lmol/L、亞硫酸鹽 4. 5-5. 0mol/L、檸檬酸鹽 10. 5-12mol/L ；(2)、配制單金屬Sn的雙脈沖電鍍?nèi)芤?，其為水溶液，水溶液中各組分的濃度為氯化 亞錫 0. 9-1. lmol/L、檸檬酸鹽 1. 9-2. 2mol/L、明膠 l_2g/L ；(3)、將需要施鍍的基片先后利用脈沖電流進(jìn)行脈沖鍍Au、Sn步驟，或者先后利用脈沖 電流進(jìn)行脈沖鍍Sn、Au步驟。鍍Au時(shí)，采用步驟⑴所述的電鍍液，工藝參數(shù)為平均電流密度為1. 4-1. 6mA/cm2、占 空比為18-22%、頻率為90-110HZ，正/反向時(shí)間為900-1100/25-75ms，電鍍的整個(gè)過程在 室溫下進(jìn)行；鍍Sn時(shí)，采用步驟(2)所述的電鍍液，工藝參數(shù)為平均電流密度為24-26mA/cm2、占空 比為18-22%、頻率為90-110HZ，正/反向時(shí)間為900-1100/100-200ms，電鍍的整個(gè)過程在室溫下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于通過穩(wěn)定的電沉積速率控制脈沖電 鍍時(shí)間，獲得不同厚度的Au及Sn電鍍層，在高于相應(yīng)的Au-Sn共晶成分點(diǎn)處溫度20_80°C 的溫度下回流，就得到Au-Sn合金焊料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的施鍍基片為Si晶片；所述的 氯金酸鹽選自氯金酸鉀或氯金酸鈉；所述的亞硫酸鹽選自亞硫酸鉀或亞硫酸鈉；所述的檸 檬酸鹽選自檸檬酸三銨、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單金屬Au的雙脈沖電鍍?nèi)芤海涮卣髟谟谒龅穆冉鹚猁}選 自氯金酸鉀或氯金酸鈉；所述的亞硫酸鹽選自亞硫酸鉀或亞硫酸鈉；所述的檸檬酸鹽選自 檸檬酸三銨、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單金屬Sn的雙脈沖電鍍?nèi)芤海涮卣髟谟谒龅臋幟仕猁}選 自檸檬酸三銨、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單金屬Au、Sn的雙脈沖電鍍?nèi)芤杭癆u-Sn合金焊料的制備方法。特征是采用氯金酸鹽-亞硫酸鹽-檸檬酸鹽基Au電鍍?nèi)芤汉吐然瘉嗗a-檸檬酸鹽-明膠基Sn電鍍?nèi)芤?，利用雙脈沖交替電鍍技術(shù)電解Au、Sn的電鍍?nèi)芤簛碇苽洳煌穸?不同成分)的Au和Sn層，經(jīng)過回流后得到Au-Sn合金焊料。本發(fā)明Au和Sn電鍍?nèi)芤撼煞趾唵巍o毒且穩(wěn)定；電沉積速率適中且鍍層中內(nèi)應(yīng)力?。换亓骱蟮玫降腁u-Sn焊料孔隙少、結(jié)構(gòu)致密、成分分布均勻，可直接實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料良好的倒裝焊接。
文檔編號C25D3/48GK101831680SQ20101017841
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者湯文明, 黃書斌 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)