專利名稱：陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔氧化鋁模板電化學(xué)制造領(lǐng)域，特別涉及一種用于制備三維漸變型納米孔洞內(nèi)部形狀可調(diào)控的陽極氧化鋁模板及其制造方法。
背景技術(shù)：
高純鋁在酸性電解液中進(jìn)行陽極氧化，能夠得到氧化鋁多孔膜，大小均一的納米 級柱形孔道垂直于膜面平行排列，納米孔所在的膜胞呈六角形密堆積排列，它是一種典型 的自組織納米材料。氧化鋁多孔膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、絕緣、在可見和大部分 紅外光區(qū)透明。通過選擇合適的電解液和陽極氧化參數(shù)，可以得到各種結(jié)構(gòu)參數(shù)可調(diào)、孔洞 排列有序的氧化鋁膜。與電子束曝光等傳統(tǒng)的納米加工技術(shù)相比，氧化鋁多孔膜制備工藝 簡單、設(shè)備易得，孔徑大小均勻可調(diào)、可低成本大面積制造。這些獨(dú)特的優(yōu)勢已經(jīng)使氧化鋁 多孔膜成為一種理想的納米模板。迄今為止，陽極氧化鋁模板已在零維、一維材料的組裝及 納米陣列結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備和性能研究方面得到了廣泛的應(yīng)用，適用于金屬、無機(jī)非金屬、 半導(dǎo)體氧化物和硫化物、聚合物等多種材料，這些納米材料在光、電、磁等諸多性質(zhì)上顯示 出重要的研究價(jià)值和極其廣泛的應(yīng)用前景。多孔氧化鋁模板的研究主要集中在二維圓柱形納米孔的制備上，目前人們在其孔 間距和有序性的調(diào)控上取得了一系列重要突破，如采用兩步陽極氧化和模板機(jī)械壓坑法能 有效提升納米孔六方排列的有序程度；采用高電場陽極氧化技術(shù)可以有效拓展了孔間距的 調(diào)控范圍。這些經(jīng)電化學(xué)陽極氧化獲得的多孔氧化鋁膜都有著一個共同的特征，那就是初 始孔徑小而孔壁較厚，因此往往需要后續(xù)的擴(kuò)孔處理溶解部分孔壁以滿足實(shí)際需要。很顯 然，這種一步擴(kuò)孔工藝能確?？妆趶纳现料虏煌课幌嗤母g速率從而使得柱形納米孔 道沿徑向均勻擴(kuò)大。近年來，隨著納米科技研究的深入，三維納米突起陣列結(jié)構(gòu)在超疏水、 減反、光電等諸多領(lǐng)域都顯示出更加優(yōu)異的性能，換言之，這就對現(xiàn)有氧化鋁模板制造從二 維圓柱形孔道向三維漸變形孔道調(diào)控提出了更高的要求。然而，目前對多孔陽極氧化鋁模 板的孔道如何進(jìn)行有效的、簡便易行的三維漸變調(diào)控的報(bào)道卻很少見。

發(fā)明內(nèi)容
為實(shí)現(xiàn)簡易按需調(diào)控陽極氧化鋁模板上納米孔的三維漸變形狀，發(fā)揮三維納米突 起陣列結(jié)構(gòu)在超疏水、減反、光電等諸多領(lǐng)域優(yōu)越性能的應(yīng)用，本發(fā)明旨在提出了一種陽極 氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，在陽極氧化鋁模板上形成多種三維漸變形狀的納米 孔洞結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的上述目的，實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案是陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于包括步驟I、去除經(jīng)退火 處理或未處理的鋁箔表面油脂及污物，再經(jīng)電化學(xué)拋光處理后備用；II、采用電化學(xué)氧化法 或硬質(zhì)模板機(jī)械壓坑法在鋁箔表面形成凹坑圖案；III、將表面有凹坑圖案的鋁箔在酸性電 解液下非連續(xù)性地氧化與擴(kuò)孔，通過電解液組成、電解液溫度、氧化電壓、氧化與擴(kuò)孔次數(shù)、氧化與擴(kuò)孔時間的組合控制形成各種三維漸變型氧化鋁納米孔陣列結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，前述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，步驟III中表面有凹 坑圖案的鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)氧化與擴(kuò)孔，其中單次氧化時間介于IOsec 15min， 單次擴(kuò)孔時間介于3min 60min，氧化與擴(kuò)孔次數(shù)介于2 13次；擴(kuò)孔用酸性電解液為濃 度介于2wt% IOwt%的磷酸水溶液；擴(kuò)孔溫度為10 50°C。而且，其中所述非連續(xù)氧化 與擴(kuò)孔過程的單次氧化時間或單次擴(kuò)孔時間可以相同，也可以互不相同。進(jìn)一步地，前述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，步驟II中所述硬質(zhì) 模板機(jī)械壓坑法采用的硬質(zhì)模板為圖案化二氧化硅納米小球或鎳模板納米凸起陣列結(jié)構(gòu)。 而所述電化學(xué)氧化法為將鋁箔在硫酸、草酸、磷酸及磷酸甲醇混合溶液 之一的陽極氧化電 解液中采用一步或兩步氧化形成多孔氧化鋁，并在1. 8wt%鉻酸和6襯％磷酸的混合水溶 液中浸泡1 6小時剝蝕形成。更進(jìn)一步地，前述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，步驟II中所用陽 極氧化電解液為硫酸溶液時，硫酸濃度介于0. 1 0. 5Mol/L，氧化電壓10 30V，電解液 溫度0 25V ；所用陽極氧化電解液為草酸溶液時，草酸濃度介于0. 01 0. 5Mol/L，氧化 電壓30 90V，電解液溫度0 25V ；所用陽極氧化電解液為磷酸溶液時，磷酸濃度介于 0. 5 5vol/L，氧化電壓40 210V，電解液溫度-10 25°C ；所用陽極氧化電解液為磷酸 甲醇的混合溶液時，水與甲醇的體積比為1 1 10 1，氧化電壓160 230V，電解液溫 度-10 25°C。此外，該陽極氧化鋁模板上形成的漸變型納米孔，其直徑沿中軸線自孔口至孔底 逐漸變小，其立體形狀至少包括陀螺性、漏斗形、倒錐形、鉛筆形。實(shí)施本發(fā)明的技術(shù)方案，其顯著的優(yōu)點(diǎn)在于該調(diào)制方法使用現(xiàn)成的設(shè)備，實(shí)施簡 單，可以低成本大面積制造各種三維漸變型多孔陽極氧化鋁模板，特別是其納米孔的三維 形狀靈活可調(diào)。為使本發(fā)明所述陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法更易于理解其實(shí)質(zhì)性 特點(diǎn)及其所具的實(shí)用性，下面便結(jié)合附圖對本發(fā)明若干具體實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。 但以下關(guān)于實(shí)施例的描述及說明對本發(fā)明保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。


圖1是具有孔洞形狀漸變的陽極氧化鋁的正面示意圖；圖2a 2d分別為調(diào)制得到的陀螺形、漏斗形、倒錐形及鉛筆形納米孔的軸剖示意 圖。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步發(fā)揮三維納米突起陣列結(jié)構(gòu)在超疏水、減反、光電等諸多領(lǐng)域優(yōu)越性能 的應(yīng)用，本發(fā)明旨在提出了一種陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，在陽極氧化鋁 模板上形成多種三維漸變形狀的納米孔洞結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。包括步驟第一步、去除經(jīng) 退火處理或未處理的鋁箔表面油脂及污物，再經(jīng)電化學(xué)拋光處理后備用；第二步、采用電化 學(xué)氧化法或硬質(zhì)模板機(jī)械壓坑法在鋁箔表面形成凹坑圖案；第三步、將表面有凹坑圖案的 鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)性地氧化與擴(kuò)孔，通過電解液組成、電解液溫度、氧化電壓、氧化與擴(kuò)孔次數(shù)、氧化與擴(kuò)孔時間的組合控制形成各種三維漸變型氧化鋁納米孔陣列結(jié)構(gòu)。該陽極氧化鋁模板上形成的漸變型納米孔，其直徑沿中軸線自孔口至孔底逐漸變小，其立 體形狀至少包括陀螺性、漏斗形、倒錐形、鉛筆形。特別地，第三步表面有凹坑圖案的鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)氧化與擴(kuò)孔是本發(fā) 明調(diào)制方法的關(guān)鍵步驟，其中單次氧化時間介于IOsec 15min，單次擴(kuò)孔時間介于3min 60min，氧化與擴(kuò)孔次數(shù)介于2 13次；擴(kuò)孔用酸性電解液為濃度介于2wt% IOwt %的磷 酸水溶液；擴(kuò)孔溫度為10 50°C。而且，其中所述非連續(xù)氧化與擴(kuò)孔過程的單次氧化時間 或單次擴(kuò)孔時間可以相同，也可以互不相同。上述調(diào)制方法的優(yōu)化方案還可進(jìn)一步具體細(xì)化為第二步中硬質(zhì)模板機(jī)械壓坑法采用的硬質(zhì)模板為圖案化二氧化硅納米小球或鎳 模板納米凸起陣列結(jié)構(gòu)。而電化學(xué)氧化法為將鋁箔在硫酸、草酸、磷酸及磷酸甲醇混合溶 液之一的陽極氧化電解液中采用一步或兩步氧化形成多孔氧化鋁，并在1.8wt%鉻酸和 6wt%磷酸的混合水溶液中浸泡1 6小時剝蝕形成。當(dāng)所用陽極氧化電解液為硫酸溶液時，硫酸濃度介于0. 1 0.5Mol/L，氧化電 壓10 30V，電解液溫度0 25V ；當(dāng)所用陽極氧化電解液為草酸溶液時，草酸濃度介于 0. 01 0. 5Mol/L，氧化電壓30 90V，電解液溫度0 25°C ；當(dāng)所用陽極氧化電解液為磷 酸溶液時，磷酸濃度介于0. 5 5vol/L，氧化電壓40 210V，電解液溫度-10 25°C ；而當(dāng) 所用陽極氧化電解液為磷酸甲醇的混合溶液時，水與甲醇的體積比可介于1 1 10 1， 氧化電壓160 230V，電解液溫度-10 25°C。以下通過幾個代表性的實(shí)施例，進(jìn)一步直觀展示本發(fā)明陽極氧化鋁模板空洞形狀 漸變的調(diào)制方法實(shí)施例1將高純鋁分別在丙酮、乙醇中超聲清洗5分鐘，用氮?dú)獯蹈珊螅?00°C 550°C氮 氣保護(hù)下高溫退火1 5小時，隨后放置于0°C的高氯酸和乙醇混合液(體積比為1 4) 中，在電壓20V下拋光5 10分鐘。拋光后，鋁片在草酸溶液中預(yù)氧化剝蝕氧化層后，在 草酸溶液氧化10 80s后取出，在磷酸溶液浸泡5min 15min，然后再在草酸溶液中氧化 10 80s后取出，再在5wt %、30°C的磷酸溶液中，浸泡5min 15min。經(jīng)兩次氧化/ 一次 擴(kuò)孔即可得到陀螺形多孔氧化鋁模板(如圖2a所示)，經(jīng)三次氧化/兩次擴(kuò)孔得到漏斗形 多孔氧化鋁模板(如圖2b所示)，經(jīng)四至七次氧化/三至六次擴(kuò)孔得倒錐形多孔氧化鋁模 板(如圖2c所示)，而經(jīng)氧化8-12次/擴(kuò)孔7 11次得到鉛筆形多孔氧化鋁模板(如圖 2d所示)。其中單次氧化時間相同，單次擴(kuò)孔時間相同。實(shí)施例2將高純鋁分別在丙酮、乙醇中超聲清洗5分鐘，氮?dú)獯蹈珊?，放置?°C的高氯酸 和乙醇混合液(體積比為1 4)中，在電壓20V下拋光5 10分鐘。使用二氧化硅納米 小球在拋光后的鋁片表面壓坑后，在2vol%磷酸溶液氧化IOsec 15min后取出，在5wt% 磷酸溶液浸泡5min 30min，然后再在2vol%磷酸溶液中氧化IOsec 15min后取出，再 在5wt%、30°C的磷酸溶液中，浸泡5min 30min。經(jīng)氧化4 7次/擴(kuò)孔3 6次得倒錐 形多孔氧化鋁模板，其中單次氧化時間相同，單次擴(kuò)孔時間相同。實(shí)施例3
將高純鋁分別在丙酮、乙醇中超聲清洗5分鐘，氮?dú)獯蹈珊?，放置?°C的高氯酸 和乙醇混合液(體積比為1 4)中，在電壓20V下拋光5 10分鐘；拋光后，鋁片在磷酸 甲醇混合溶液中預(yù)氧化剝蝕氧化層后，在磷酸溶液中進(jìn)行非連續(xù)氧化和擴(kuò)孔操作過程，其 中氧化次數(shù)固定為5 7次，擴(kuò)孔次數(shù)固定為4 6次?？傃趸瘯r間為70sec 70min， 總擴(kuò)孔時間為30min 210min。當(dāng)?shù)谝淮蔚难趸瘯r間為50sec 15min，第一次擴(kuò)孔時間 為5min lOmin，在隨后的非連續(xù)氧化過程中隨著氧化次數(shù)的增加，單次氧化時間比前一 次的氧化時間減少5sec 90sec，單次擴(kuò)孔時間比前一次的擴(kuò)孔時間增加5min lOmin， 得到陀螺形多孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)?shù)谝淮蔚难趸瘯r間為5sec 5min，第一次擴(kuò)孔時間為IOmin 40min，在隨后的非連續(xù)氧化過程中隨著氧化次數(shù)的增加，單次氧化時間比前一次的氧化時 間增加5sec 5min，單次擴(kuò)孔時間比前一次的擴(kuò)孔時間減少2min 8min，得到漏斗 形多 孔結(jié)構(gòu)。以上僅是本發(fā)明眾多具體應(yīng)用范例中的一小部分，對本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任 何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之 內(nèi)。
權(quán)利要求
陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于包括步驟Ⅰ、去除經(jīng)退火處理或未處理的鋁箔表面油脂及污物，再經(jīng)電化學(xué)拋光處理后備用；Ⅱ、采用電化學(xué)氧化法或硬質(zhì)模板機(jī)械壓坑法在鋁箔表面形成凹坑圖案；Ⅲ、將表面有凹坑圖案的鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)性地氧化與擴(kuò)孔，通過電解液組成、電解液溫度、氧化電壓、氧化與擴(kuò)孔次數(shù)、氧化與擴(kuò)孔時間的組合控制形成各種三維漸變型氧化鋁納米孔陣列結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于步 驟III中表面有凹坑圖案的鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)氧化與擴(kuò)孔，其中單次氧化時間介于 IOsec 15min，單次擴(kuò)孔時間介于3min 60min，氧化與擴(kuò)孔次數(shù)介于2 13次；擴(kuò)孔用 酸性電解液為濃度介于2wt% IOwt%的磷酸水溶液；擴(kuò)孔溫度為10 50°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于 所述非連續(xù)氧化與擴(kuò)孔過程的單次氧化時間或單次擴(kuò)孔時間相同或存在時差。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于步 驟II中所述硬質(zhì)模板機(jī)械壓坑法采用的硬質(zhì)模板為圖案化二氧化硅納米小球或鎳模板納 米凸起陣列結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于步 驟II中所述電化學(xué)氧化法為將鋁箔在硫酸、草酸、磷酸及磷酸甲醇混合溶液之一的陽極氧 化電解液中采用一步或兩步氧化形成多孔氧化鋁，并在1. 8wt%鉻酸和6wt%磷酸的混合 水溶液中浸泡1 6小時剝蝕形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于所 述陽極氧化電解液為硫酸溶液時，硫酸濃度介于0. 1 0. 5Mol/L，氧化電壓10 30V，電解 液溫度0 25°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于所 述陽極氧化電解液為草酸溶液時，草酸濃度介于0. 01 0. 5Mol/L，氧化電壓30 90V，電 解液溫度0 25°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于所 述陽極氧化電解液為磷酸溶液時，磷酸濃度介于0. 5 5vol/L，氧化電壓40 210V，電解 液溫度-10 25 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于所 述陽極氧化電解液為磷酸甲醇的混合溶液時，水與甲醇的體積比為1 1 10 1，氧化電 壓160 230V，電解液溫度-10 25°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于所 述陽極氧化鋁模板上形成的漸變型納米孔，其直徑沿中軸線自孔口至孔底逐漸變小，其立 體形狀至少包括陀螺性、漏斗形、倒錐形、鉛筆形。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，包括步驟I、去除經(jīng)退火處理或未處理的鋁箔表面油脂及污物，再經(jīng)電化學(xué)拋光處理后備用；II、采用電化學(xué)氧化法或硬質(zhì)模板機(jī)械壓坑法在鋁箔表面形成凹坑圖案；III、將表面有凹坑圖案的鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)性地氧化與擴(kuò)孔，通過電解液組成、電解液溫度、氧化電壓、氧化與擴(kuò)孔次數(shù)、氧化與擴(kuò)孔時間的組合控制形成各種三維漸變型氧化鋁納米孔陣列結(jié)構(gòu)。該調(diào)制方法使用現(xiàn)成的設(shè)備，實(shí)施簡單，可以低成本大面積制造各種三維漸變形狀可調(diào)的多孔陽極氧化鋁模板。
文檔編號C25D11/12GK101838834SQ20101017848
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者李娟 , 高雪峰 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所