專利名稱：一種碳/碳復合材料莫來石-二硅化鉬復合外涂層的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備碳/碳復合材料復合外涂層的新方法，具體涉及一種碳/碳 復合材料莫來石-二硅化鉬復合外涂層的制備方法。
背景技術：
近年來碳/碳(C/C)復合材料逐漸成為人們研究的熱點。由于碳/碳復合材料熱 膨脹系數低、密度低、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數穩(wěn)定、導熱導電性能好和高強度、高模量等 特點，特別是隨溫度升高力學性能不降反升的特性，因此其被應用于航空、航天及民用工業(yè) 領域。然而，它的許多上述性質只有在惰性氣氛下或者是低于450°C的條件下才能保持，氧 化失重將使得碳/碳復合材料的力學性能明顯下降，從而限制了其作為高溫耐火材料在氧 化氣氛下的廣泛應用。因此，解決碳/碳復合材料高溫氧化防護問題是充分利用其性能的 前提?？寡趸繉颖徽J為是解決碳/碳復合材料高溫氧化防護問題的有效方法，但是單 一的涂層很難有效的長時間的保護碳/碳復合材料免受氧化。多層復合涂層可以長時間的 保護碳/碳復合材料，所以成為了人們研究的熱點。在過渡層中，由于SiC與碳/碳復合材 料具有良好的物理化學相容性，所以被普遍采用。到目前為止，作為外涂層的材料有很多種，例如SiC晶須增韌MoSi2-SiC-Si涂 層[FuQian-Gang,, Li He-Jun, Li Ke-Zhi, Shi Xiao-Hong, Hu Zhi-Biao, Huang Min, SiC whisker-toughened MoSi2-SiC-Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidation, Carbon. 2006,44,1866. ]、CrSi2 涂層[Fu Qian-Gang, Li He-Jun, Shi Xiao-Hong,Liao Xiao-Ling,Li Ke-Zhi,Huang Min. Microstructure and anti-oxidation property of CrSi2-SiC coating for carbon/carboncomposites. Appl. Surf. Sci. 2006, 252，3475]、硅酸釔涂層[Huang Jian-Feng，Li He-Jun, ZengXie-Rong, Li Ke-Zhi. Surf, coat. Technol. 2006，200，5379.]等。MoSi2具有1800°C氧化氣氛下的高溫穩(wěn)定性、高溫蠕 變性能和高溫韌性并具有優(yōu)良的自愈合性，使之成為倍受關注的用于高溫氧化氣氛下的涂 層保護材料。然而MoSi2高達8.1 X 10_6/K的熱膨脹系數使其實際應用倍受限制。而莫來 石熱膨脹系數5. 1Χ10_6/Κ和SiC內涂層(5.5Χ10_6/Κ)極其相近，具有良好的物理化學相 容性，并且高溫度下莫來石自身能與氧氣能生成低氧滲透率和高溫穩(wěn)定性良好的SiO2和 Al2O3，可以大大提高涂層的高溫抗氧化性能。到目前為止外涂層的制備方法多種多樣，主要有以下幾種溶膠_凝膠法，包埋 法，化學氣相沉積，原位成型，熔漿涂覆反應等。采用溶膠凝膠法制備的外涂層表面容易開 裂并且涂層厚度不足的缺點[Huang Jian-Feng, Zeng Xie_Rong，Li He-Jun, Xiong Xin-Bo, Sun Guo-ling. Surf. coat. Technol. 2005，190，255.]，采用包埋法制備的碳化硅涂層有于 表面存在較大的應力，所以也容易出現(xiàn)便面開裂的現(xiàn)象[Fu Qian-Gang,Li He-Jun, Shi Xiao-Hong, Li Ke-Zhi, Sun Guo-Dong. Scripta Mater. 2005，52，923.]，而原位成型法制備的涂層需要在1500°C下高溫處理，且不能一次制備完成[Huang Jian-Feng, Li He-Jun, Zeng Xie-Rong, Li Ke-Zhi. Surf. coat. Technol. 2006，200，5379.]，同樣采用熔菜涂覆反 應法制備涂層仍然存要多次涂刷不能一次制備完成，需要后期熱處理的弊端[Huang Min, Li Ke-Zhi, Li He-Jun, Fu Qian-Gang, Sun Guo-DongCarbon. 2007,45,1105.]。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種不僅制備成本低，而且操作簡單、制備周期短的碳/ 碳復合材料莫來石_ 二硅化鉬復合外涂層的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是1)首先，將0.5_2g棒狀莫來石粉體 和1. 0-5. Og二硅化鉬粉體加入到100-300ml的異丙醇中在超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后放 入磁轉子，放置在磁力攪拌器上攪拌12-24h得懸浮液A ；2)向懸浮液A中加入0. 5-1. 2g的 碘單質，放入超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后放在磁力攪拌器上攪拌12_24h得溶液B ；3)將溶 液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在65-70% ；然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料 試樣夾在水熱反應釜內的陰極夾上，將水熱反應釜放入烘箱中；再將水熱反應釜的正負極 分別接到恒壓電源相應的兩極上，水熱溫度控制在80-300°C，電泳時間控制在5-60min，電 源電壓控制在120-240V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；4)打開水熱反應釜，取出試樣， 然后經干燥即得碳/碳復合材料納米碳化硅_莫來石復合外涂層。所說的棒狀莫來石粉體的制備如下首先，將4_6ml正硅酸乙酯(SiO228% ) 溶于20ml無水乙醇中，再加入10-20ml蒸餾水，用稀鹽酸調節(jié)溶液pH值為2_4，常溫下磁 力攪拌0. 5-3h使正硅酸乙酯充分預水解，計為溶液A ；其次，取24-27g的Al (NO3) 3 ·9Η20加 入10-20ml蒸餾水中，常溫下攪拌至Al (NO3)3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，將混合溶 液放置磁力攪拌器上攪拌均勻，然后用氨水調節(jié)PH值為4. 5-5. 5，計為溶液B ；最后，將B溶 液于60°C下烘干成干凝膠，將干凝膠于馬弗爐中煅燒，設置升溫速率為5°C /min，使其升溫 至1150°C，保溫2h后隨爐冷卻至室溫即可得到棒狀納米莫來石粉體。所說的二硅化鉬粉體的平均粒徑為10 μ m。所說的碘單質的純度彡99.7%。所說的異丙醇的純度彡99. 8%。所說的超聲波發(fā)生器的功率為200-300W，震蕩時間為30-60min。所說的步驟4)干燥是將試樣放入電熱鼓風干燥箱中在80-100°C下干燥。本明的優(yōu)點在于1)制得的莫來石-二硅化鉬復合外涂層厚度均一表面無裂紋； 2)這種工藝制備莫來石_ 二硅化鉬復合外涂層制備簡單，操作方便，原料易得，制備周期 短，成本低；3)制備的莫來石-二硅化鉬復合外涂層可在1500°C靜態(tài)空氣保護C/C復合材 料700小時，氧化失重僅1%。


圖1本發(fā)明制備和莫來石_ 二硅化鉬復合外涂層表面(XRD)圖譜，其中橫坐標為 衍射角2 θ，單位為。；縱坐標為衍射峰強度，單位為a. u.。圖2本發(fā)明制備莫來石_ 二硅化鉬復合外涂層表面的掃描電鏡(SEM)照片。圖3本發(fā)明制備的莫來石-二硅化鉬復合外涂層保護的SiC-C/C試樣的斷面掃面電鏡(SEM)照片。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明實施例1 :1)棒狀莫來石粉體 的制備首先，將4ml正硅酸乙酯(SiO2 28% )溶于20ml無水乙醇中，再加入IOml蒸餾 水，用鹽酸調節(jié)溶液PH值為2，常溫下磁力攪拌0. 5h使正硅酸乙酯充分預水解，計為溶液 A ；其次，取24g的Al (NO3) 3 · 9H20加入IOml蒸餾水中，常溫下攪拌至Al (NO3) 3 · 9H20充分 溶解后，倒入A溶液中，將混合溶液放置磁力攪拌器上攪拌均勻，然后用氨水調節(jié)pH值為 4. 5，計為溶液B ；最后，將B溶液于60°C下烘干成干凝膠，將干凝膠于馬弗爐中煅燒，設置升 溫速率為5°C /min，使其升溫至1150°C，保溫2h后隨爐冷卻至室溫即可得到棒狀納米莫來 石粉體；2)將Ig棒狀莫來石粉體和Ig平均粒徑為10 μ m的二硅化鉬粉體加入到IOOml純 度> 99. 8%的異丙醇中在功率為200W的超聲波發(fā)生器中震蕩30min取出后放入磁轉子，放 置在磁力攪拌器上攪拌20h得懸浮液A ;3)向懸浮液A中加入0. Sg純度彡99. 7%的碘單 質在功率為200W的超聲波發(fā)生器中震蕩30min取出后放在磁力攪拌器上攪拌20h得溶液 B;4)將溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在70% ；然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復 合材料試樣夾在水熱反應釜內的陰極夾上，將水熱反應釜放入烘箱中；再將水熱反應釜的 正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，水熱溫度控制在120°C，電泳時間控制在15min， 電源電壓控制在210V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，取出試樣放 入電熱鼓風干燥箱中在80°C下干燥得碳/碳復合材料納米碳化硅_莫來石復合外涂層。將本實施例所得的莫來石-二硅化鉬復合外涂層試樣用日本理學D/maX2000PC X-射線衍射儀分析樣品表面晶相組成，發(fā)現(xiàn)涂層主要由二硅化鉬和莫來石相組成，其中 有少量二氧化硅晶相，但對涂層的高溫抗氧化性能無負面影響(圖1)。將該樣品表面用 FEI-QUANTA400型掃面電子顯微鏡進行觀察，從照片可以看出所制備涂層表面的形貌因 此涂層表面均一、致密沒有微裂紋產生(圖2)。將涂層樣品的斷面在掃面電子顯微鏡下觀 察，明顯可以發(fā)現(xiàn)外涂層結構致密、厚度均一且無貫穿性裂紋和孔洞產生(見圖3)。實施例2 1)棒狀莫來石粉體的制備首先，將6ml正硅酸乙酯(SiO228% )溶 于20ml無水乙醇中，再加入20ml蒸餾水，用鹽酸調節(jié)溶液pH值為3，常溫下磁力攪拌Ih使 正硅酸乙酯充分預水解，計為溶液A ；其次，取25g的Al (NO3) 3 ·9Η20加入13ml蒸餾水中，常 溫下攪拌至Al (NO3) 3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，將混合溶液放置磁力攪拌器上攪拌 均勻，然后用氨水調節(jié)PH值為5，計為溶液B ；最后，將B溶液于60°C下烘干成干凝膠，將干 凝膠于馬弗爐中煅燒，設置升溫速率為5°C /min，使其升溫至1150°C，保溫2h后隨爐冷卻 至室溫即可得到棒狀納米莫來石粉體；2)將0. Sg棒狀莫來石粉體和2g平均粒徑為10 μ m 的二硅化鉬粉體加入到120ml純度彡99. 8%的異丙醇中在功率為250W的超聲波發(fā)生器中 震蕩40min取出后放入磁轉子，放置在磁力攪拌器上攪拌15h得懸浮液A;3)向懸浮液A中 加入l.Og純度> 99. 7%的碘單質在功率為250W的超聲波發(fā)生器中震蕩40min取出后放 在磁力攪拌器上攪拌15h得溶液B ;4)將溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在68%;然 后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱反應釜內的陰極夾上，將水熱反應釜 放入烘箱中；再將水熱反應釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，水熱溫度控制在 IOO0C,電泳時間控制在5min，電源電壓控制在120V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，取出試樣放入電熱鼓風干燥箱中在100°c下干燥得碳/碳復合材料納米 碳化硅-莫來石復合外涂層。實施例3 1)棒狀莫來石粉體的制備首先，將5ml正硅酸乙酯(SiO228% )溶 于20ml無水乙醇中，再加入15ml蒸餾水，用鹽酸調節(jié)溶液pH值為4，常溫下磁力攪拌1. 5h 使正硅酸乙酯充分預水解，計為溶液A ；其次，取27g的Al (NO3)3 · 9H20加入20ml蒸餾水 中，常溫下攪拌至Al (NO3)3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，將混合溶液放置磁力攪拌器 上攪拌均勻，然后用氨水調節(jié)PH值為5. 5，計為溶液B ；最后，將B溶液于60°C下烘干成干 凝膠，將干凝膠于馬弗爐中煅燒，設置升溫速率為5°C /min,使其升溫至1150°C，保溫2h后 隨爐冷卻至室溫即可得到棒狀納米莫來石粉體；2)將1. 5g棒狀莫來石粉體和3g平均粒徑 為10 μ m的二硅化鉬粉體加入到300ml純度彡99. 8%的異丙醇中在功率為300W的超聲波 發(fā)生器中震蕩30min取出后放入磁轉子，放置在磁力攪拌器上攪拌12h得懸浮液A ；3)向 懸浮液A中加入1. 2g純度彡99. 7%的碘單質在功率為300W的超聲波發(fā)生器中震蕩30min 取出后放在磁力攪拌器上攪拌12h得溶液B ；4)將溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在 70%;然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱反應釜內的陰極夾上，將水熱 反應釜放入烘箱中；再將水熱反應釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，水熱溫度 控制在80°C，電泳時間控制在60min，電源電壓控制在240V，水熱電泳結束后自然冷卻到室 溫；5)打開水熱反應釜，取出試樣放入電熱鼓風干燥箱中在90°C下干燥得碳/碳復合材料 納米碳化硅_莫來石復合外涂層。實施例4 1)棒狀莫來石粉體的制備首先，將4. 5ml正硅酸乙酯(SiO2 28% ) 溶于20ml無水乙醇中，再加入13ml蒸餾水，用鹽酸調節(jié)溶液pH值為3，常溫下磁力攪拌2h 使正硅酸乙酯充分預水解，計為溶液A ；其次，取26g的Al(NO3)3 ·9Η20加入18ml蒸餾水中， 常溫下攪拌至Al (NO3) 3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，將混合溶液放置磁力攪拌器上攪 拌均勻，然后用氨水調節(jié)PH值為4. 5，計為溶液B ；最后，將B溶液于60°C下烘干成干凝膠， 將干凝膠于馬弗爐中煅燒，設置升溫速率為5°C /min,使其升溫至1150°C，保溫2h后隨爐冷 卻至室溫即可得到棒狀納米莫來石粉體；2)將2g棒狀莫來石粉體和4g平均粒徑為10 μ m 的二硅化鉬粉體加入到180ml純度彡99. 8%的異丙醇中在功率為200W的超聲波發(fā)生器中 震蕩60min取出后放入磁轉子，放置在磁力攪拌器上攪拌18h得懸浮液A;3)向懸浮液A中 加入0. 9g純度> 99. 7%的碘單質在功率為200W的超聲波發(fā)生器中震蕩60min取出后放 在磁力攪拌器上攪拌18h得溶液B ;4)將溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在65%;然 后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱反應釜內的陰極夾上，將水熱反應釜 放入烘箱中；再將水熱反應釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，水熱溫度控制在 200°C，電泳時間控制在45min，電源電壓控制在150V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；5) 打開水熱反應釜，取出試樣放入電熱鼓風干燥箱中在80°C下干燥得碳/碳復合材料納米碳 化硅-莫來石復合外涂層。實施例5 1)棒狀莫來石粉體的制備首先，將5. 5ml正硅酸乙酯(SiO2 28% ) 溶于20ml無水乙醇中，再加入18ml蒸餾水，用鹽酸調節(jié)溶液pH值為4，常溫下磁力攪拌 3h使正硅酸乙酯充分預水解，計為溶液A ；其次，取25g的Al (NO3) 3·9Η20加入15ml蒸餾水 中，常溫下攪拌至Al (NO3)3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，將混合溶液放置磁力攪拌器 上攪拌均勻，然后用氨水調節(jié)PH值為5. 5，計為溶液B ；最后，將B溶液于60°C下烘干成干凝膠，將干凝膠于馬弗爐中煅燒，設置升溫速率為5°C /min,使其升溫至1150°C，保溫2h后 隨爐冷卻至室溫即可得到棒狀納米莫來石粉體；2)將0. 5g棒狀莫來石粉體和5g平均粒徑 為10 μ m的二硅化鉬粉體加入到200ml純度≥99. 8%的異丙醇中在功率為250W的超聲波 發(fā)生器中震蕩50min取出后放入磁轉子，放置在磁力攪拌器上攪拌24h得懸浮液A ；3)向 懸浮液A中加入0. 5g純度≥99. 7%的碘單質在功率為250W的超聲波發(fā)生器中震蕩50min 取出后放在磁力攪拌器上攪拌24h得溶液B ；4)將溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在 70%;然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱反應釜內的陰極夾上，將水熱 反應釜放入烘箱中；再將水熱反應釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，水熱溫度 控制在300°C，電泳時間控制在30min，電源電壓控制在200V，水熱電泳結束后自然冷卻到 室溫；5)打開水熱反應釜，取出試樣放入電熱鼓風干燥箱中在80°C下干燥得碳/碳復合材 料納米碳化硅_莫來石復合外涂層。
權利要求
一種碳/碳復合材料莫來石-二硅化鉬復合外涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)首先，將0.5-2g棒狀莫來石粉體和1.0-5.0g二硅化鉬粉體加入到100-300ml的異丙醇中在超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后放入磁轉子，放置在磁力攪拌器上攪拌12-24h得懸浮液A；2)向懸浮液A中加入0.5-1.2g的碘單質，放入超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后放在磁力攪拌器上攪拌12-24h得溶液B；3)將溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在65-70％；然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱反應釜內的陰極夾上，將水熱反應釜放入烘箱中；再將水熱反應釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，水熱溫度控制在80-300℃，電泳時間控制在5-60min，電源電壓控制在120-240V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；4)打開水熱反應釜，取出試樣，然后經干燥即得碳/碳復合材料納米碳化硅-莫來石復合外涂層。
2.根據權利要求1所述的碳/碳復合材料莫來石_二硅化鉬復合外涂層的制備方法， 其特征在于所說的棒狀莫來石粉體的制備如下首先，將4-6ml正硅酸乙酯(SiO2 28% )溶于20ml無水乙醇中，再加入10_20ml蒸 餾水，用稀鹽酸調節(jié)溶液PH值為2-4，常溫下磁力攪拌0. 5-3h使正硅酸乙酯充分預水解，計 為溶液A;其次，取24-27g的Al (NO3)3 ·9Η20加入10_20ml蒸餾水中，常溫下攪拌至Al (NO3)3^H2O 充分溶解后，倒入A溶液中，將混合溶液放置磁力攪拌器上攪拌均勻，然后用氨水調節(jié)PH值 為4. 5-5. 5，計為溶液B;最后，將B溶液于60°C下烘干成干凝膠，將干凝膠于馬弗爐中煅燒，設置升溫速率為 5°C /min，使其升溫至1150°C，保溫2h后隨爐冷卻至室溫即可得到棒狀納米莫來石粉體。
3.根據權利要求1所述的碳/碳復合材料莫來石_二硅化鉬復合外涂層的制備方法， 其特征在于所說的二硅化鉬粉體的平均粒徑為10 μ m。
4.根據權利要求1所述的碳/碳復合材料莫來石_二硅化鉬復合外涂層的制備方法， 其特征在于所說的碘單質的純度> 99. %。
5.根據權利要求1所述的碳/碳復合材料莫來石_二硅化鉬復合外涂層的制備方法， 其特征在于所說的異丙醇的純度>99.8%。
6.根據權利要求1所述的碳/碳復合材料莫來石_二硅化鉬復合外涂層的制備方法， 其特征在于所說的超聲波發(fā)生器的功率為200-300W，震蕩時間為30-60min。
7.根據權利要求1所述的碳/碳復合材料莫來石_二硅化鉬復合外涂層的制備方法， 其特征在于所說的步驟4)干燥是將試樣放入電熱鼓風干燥箱中在80-100°C下干燥。
全文摘要
一種碳/碳復合材料莫來石-二硅化鉬復合外涂層的制備方法，將莫來石粉體和二硅化鉬粉體加入到異丙醇中超聲震蕩得懸浮液A；向懸浮液A中加入碘單質后超聲震蕩得溶液B；將溶液B倒入水熱反應釜中，然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱反應釜內的陰極夾上，進行水熱電泳反應后自然冷卻到室溫取出試樣，然后經干燥即得碳/碳復合材料納米碳化硅-莫來石復合外涂層。本發(fā)明制得的莫來石-二硅化鉬復合外涂層厚度均一表面無裂紋；莫來石-二硅化鉬復合外涂層制備簡單，操作方便，原料易得，制備周期短，成本低；制備的莫來石-二硅化鉬復合外涂層可在1500℃靜態(tài)空氣保護C/C復合材料700小時，氧化失重僅1％。
文檔編號C25D13/02GK101838836SQ20101018199
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權日2010年5月25日
發(fā)明者劉淼, 吳建鵬, 曹麗云, 曾燮榕, 楊強, 王博, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學