專利名稱：一種氮摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料制備領域，特別涉及一種表面化學熱處理結合陽極氧化法實 現(xiàn)了“原位”制備非金屬摻雜二氧化鈦納米管陣列(titania nanotubes arrays，簡稱TNT) 的方法，尤其是利用離子滲氮技術與陽極氧化技術結合，制備氮(N)摻雜二氧化鈦納米管陣 ^lJ (N-doped titania nanotubes arrays，■禾爾 N—TNT)白勺力夕去。
背景技術：
二氧化鈦(TiO2)由于其化學惰性、良好的生物兼容性、較強的抗氧化能力以及抗 化學腐蝕和光腐蝕的能力，在新能源、生物醫(yī)學和光催化領域具有廣闊的應用前景。隨著納 米技術的深入發(fā)展，納米結構的TiO2特別是具備獨特管狀結構的TiO2納米管，因為其眾多 新奇的特性，如優(yōu)良的催化、光電、氣敏等性能，引起了廣大科學工作者們極大的研究熱情。目前，TiO2納米管常見的制備方法有模板輔助法、水熱法、陽極氧化法等。其中 陽極氧化法具有操作簡單，工藝成熟，制備的納米管整齊有序，結構規(guī)范等特點，越來越得 到廣泛的應用。陽極氧化技術是將金屬或合金作為陽極置于特定的電解液中，采用電化學 的方法使其表面形成氧化物薄膜的過程。將金屬鈦作為陽極，置于含氟的電解液中，通過調 節(jié)電參數(shù)，就可以在鈦表面原位生長出一層致密的氧化膜；然后，進一步在氟離子的腐蝕作 用下，便在其表面得到排列高度有序的TiO2納米管陣列。與普通的TiO2顆粒和薄膜材料一樣，利用陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列在光 催化應用中同樣具有一些固有的缺點1)過大的禁帶寬度(3. 2 eV)導致其只能吸收僅占太 陽光能量4%的紫外光；2)光生電子一空穴的復合導致光催化效率很低。研究表面，非金屬 摻雜，尤其是氮(N)摻雜，可以在禁帶中形成N的2p態(tài)與0的2p態(tài)電子能級雜化，從而有 效提高TiO2價帶頂，降低其禁帶寬度；同時摻入的N可以形成TiO2晶格缺陷，產(chǎn)生0空位， 能有效地阻止光生電子一空穴的復合，提高光催化效率。材料表面化學熱處理是利用化學反應和物理冶金相結合的方法，改變金屬和合金 工件表層的化學成分、組織和性能的一種金屬熱處理工藝。常見的有滲碳、滲氮、滲鋁、滲 硼、碳氮共滲等，廣泛應用于金屬工件的表面改性領域，以提高工件表面的硬度、耐磨和耐 腐蝕性能等。材料表面滲氮，是在一定溫度下一定介質中使氮原子滲入工件表面，形成一層 以氮化物為主的滲層的化學熱處理方法。一般有氣體滲氮、離子滲氮、化學催滲滲氮和高頻 滲氮，其中以離子滲氮應用最為廣泛。離子滲氮是將工件置于輝光放電裝置的真空容器中， 以工件為陰極，容器壁為陽極，充以稀薄的含氮氣體，在直流高壓電場的作用下，使氣體原 子電離，以很高的速度撞擊工件陰極表面，并向工件內部擴散形成滲氮層。與一般的氣體滲 氮相比，離子滲氮具有滲氮周期短，所需溫度低，過程可控等特點。目前，離子滲氮技術從理 論到工藝都得到迅速發(fā)展并日趨完善，適用的材料和工件也日益擴大，成為重要的表面化 學熱處理工藝之一。目前，N摻雜TiO2納米管陣列的制備方法一般是首先利用陽極氧化法制備出未 摻雜的TiO2納米管，然后再在NH3氣氛中進行熱處理，或者在含N溶劑中浸泡，獲得N摻雜的TiO2納米管陣列。這些方法程序復雜，不易控制，且N的摻雜量較低。本發(fā)明提出的N 摻雜TiO2納米管陣列制備方法為首先對工業(yè)純鈦或鈦合金基板表面進行化學熱處理(滲 氮)，獲得表面含N的鈦基體，然后再利用陽極氧化法，直接在含N的鈦基體表面生長出N摻 雜TiO2納米管陣列。本方法的N摻雜量可通過調整滲氮時間、陽極氧化時間等進行控制， 一般N的摻雜量較大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術中TiO2納米管所存在的問題1)過大的禁帶寬度 (3. 2 eV)導致其只能吸收僅占太陽光能量4%的紫外光；2)光生電子-空穴的復合導致光 催化效率很低。提出一種新的N摻雜TiO2的方法，即在陽極氧化前先對鈦基體進行離子 滲氮處理，然后再利用陽極氧化技術，制備出N摻雜的TiO2納米管陣列，降低TiO2的禁帶寬 度，并產(chǎn)生0空位，抑制光生電子和空穴的復合，從而提高其光催化活性。本發(fā)明的N摻雜 TiO2納米管陣列相對于純TiO2納米管，在可見光條件下降解有機污染物的效率提高了近5 倍。該制備方法工藝簡單，過程可控，并提供了一種對TiO2納米管陣列進行有效非金屬摻 雜和多元摻雜的制備方法。本發(fā)明提供的技術方案是首先采用離子滲氮工藝對工業(yè)純鈦或鈦合金表面進行 滲氮處理，然后采用陽極氧化技術在滲氮處理后的基板表面“原位”生長出N摻雜TiO2納米 管陣列。本發(fā)明還提供了上述N摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，包括如下步驟
1)離子滲氮將拋光處理后的工業(yè)純鈦或鈦合金放入充有稀薄氨氣的離子滲氮爐中， 以爐體內壁為陽極，樣品作為陰極，施加高壓產(chǎn)生輝光放電，控制溫度50(T700 °C，滲氮時 間5 25 h，在工業(yè)純鈦或鈦合金表面形成滲氮層，待樣品隨爐冷卻至室溫，再取出樣品；
2)將滲氮處理后的工業(yè)純鈦或鈦合金作為陽極，石墨片作為陰極，置于HF/乙二醇 有機電解液中，接通15 35 V直流電壓，陽極氧化2飛小時，然后將所得樣品在空氣中以 400 600 °C煅燒2 6小時。所述離子滲氮工藝中，離子滲氮爐內保持負壓。所述離子滲氮工藝中，待樣品隨爐冷卻至室溫，再取出樣品。所述電解液為HF/乙二醇有機溶液，HF含量0. Γθ. 5 mol/L。將所述N摻雜TiO2納米管陣列用于光催化領域。本發(fā)明所得N摻雜TiO2納米管陣列保留了未摻雜TiO2納米管陣列原有的形貌特 征由Ti基體的表面垂直生長，內層管口封閉，與基體結合牢固，外層管口開放，有助于增 大比表面積。本發(fā)明制備的N摻雜TiO2納米管陣列與未摻雜TiO2納米管陣列一樣，均由單一的 銳鈦礦晶型組成。本發(fā)明制備的N摻雜TiO2納米管陣列相對于未摻雜TiO2納米管陣列，其禁帶寬度 由原來的3. 22 eV降低到2. 89 eV，光生載流子濃度提高約一倍，可見光催化降解效率提高 近五倍。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
1.離子滲氮加速了基板表面的滲氮過程，經(jīng)濟性好，熱利用率高，省電、省氨；
42.在制備TiO2納米管陣列前，對鈦基體先進行滲氮處理，使N摻雜更加直接有效；
3.N摻雜后的TiO2納米管陣列保留了原有的比表面積大，排列整齊，結合牢固等優(yōu)點；
4.由光催化效果最佳的銳鈦礦晶型組成，有利于其光催化性能的充分發(fā)揮；
5.與未摻雜TiO2納米管陣列相比，N摻雜1102納米管陣列的禁帶寬度降低了0.33 eV, 光生載流子濃度提高約一倍，光催化降解效率提高近五倍；
6.工藝成熟，操作簡單，易于控制，生產(chǎn)效率高、對環(huán)境污染小。


圖1為本發(fā)明滲氮處理工業(yè)純鈦后表面的形貌與元素分布圖(a)表面SME形貌 (b)表面EDS元素分析；
圖2為本發(fā)明滲氮處理工業(yè)純鈦后截面的形貌與元素分布圖(a)截面SEM形貌(b) 截面EDS線掃描元素分布；
圖3為本發(fā)明制備的N摻雜TiO2納米管陣列表面掃描電鏡(SEM)形貌； 圖4為本發(fā)明制備的N摻雜TiO2納米管陣列X射線光電子能譜(XPS)圖譜； 圖5為本發(fā)明制備的未摻雜TiO2納米管陣列(a)與N摻雜TiO2納米管陣列(b)的X-射 線衍射(XRD)圖譜；
圖6為本發(fā)明制備的未摻雜TiO2納米管陣列(a)與N摻雜TiO2納米管陣列(b)的紫 外一可見漫反射圖譜(A)及其對應的禁帶寬度圖譜(B)；
圖7為本發(fā)明制備的未摻雜TiO2納米管陣列(a)與N摻雜TiO2納米管陣列(b)的光 生電流強度曲線；
圖8為本發(fā)明制備的未摻雜TiO2納米管陣列與N摻雜TiO2納米管陣列在可見光下降 解亞甲基藍溶液的降解曲線。
具體實施例方式本發(fā)明提供的N摻雜TiO2納米管陣列制備方法如下
1)離子滲氮將拋光處理后的工業(yè)純鈦或鈦合金放入充有稀薄氨氣的離子滲氮爐 中(爐腔保持負壓)，以爐體內壁為陽極，樣品作為陰極，施加高壓產(chǎn)生輝光放電，控制溫度 500^700 °C，滲氮時間廣25 h，在工業(yè)純鈦或鈦合金表面形成滲氮層；離子滲氮完成后，待 樣品隨爐冷卻至室溫，再取出樣品；
2)將滲氮處理后的工業(yè)純鈦或鈦合金作為陽極，石墨片作為陰極，置于HF/乙二醇有 機電解液中，HF含量為0.廣0.5 mol/L，接通15 35 V直流電壓，陽極氧化2飛小時，然后將 所得樣品在空氣中以40(Γ600 °C煅燒2飛小時。下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的 實施例范圍之內。實施例1 將工業(yè)純鈦依次經(jīng)過打磨、拋光、超聲清洗和干燥等預處理，再將其放 入充有稀薄氨氣的LD-70型離子滲氮爐中(爐腔保持負壓)，以爐體內壁為陽極，樣品作為 陰極，施加高壓產(chǎn)生輝光放電，滲氮溫度為500 °C，滲氮時間為15小時，離子滲氮工藝結束 后，樣品隨爐冷卻至室溫，再取出樣品；量取1.74 ml氫氟酸(40 vol. %)，加乙二醇至200 ml，配制成200 ml HF/乙二醇陽極氧化電解液；將滲氮處理后的金屬鈦作為陽極，石墨片作為陰極，外加15 V直流電壓，陽極氧化3小時，然后將所得樣品在空氣中以500 °C煅燒3小 時。實施例1制備的滲氮處理的工業(yè)純鈦的表面形貌和元素分布如圖1所示，滲氮處 理后的工業(yè)純鈦表面呈現(xiàn)亞微米顆粒形貌，主要由Ti和N兩種元素組成。其截面形貌與元 素分布如圖2所示，氮化層的厚度約2 mm,隨膜層深度增加(掃描線至右向左)，Ti含量逐漸 增大，N含量逐漸減小。實施例2 將鈦合金依次經(jīng)過打磨、拋光、超聲清洗和干燥等預處理，再將其放入 充有稀薄氨氣的LD-70型離子滲氮爐中(爐腔保持負壓)，以爐體內壁為陽極，樣品作為陰 極，施加高壓產(chǎn)生輝光放電，滲氮溫度為700 °C，滲氮時間為20小時，離子滲氮工藝結束 后，樣品隨爐冷卻至室溫，再取出樣品；量取2. 61 ml氫氟酸(40 vol. %)，加乙二醇至200 ml，配制成200 ml HF/乙二醇陽極氧化電解液；將滲氮處理后的金屬鈦作為陽極，石墨片作 為陰極，外加30 V直流電壓，陽極氧化4小時，然后將所得樣品在空氣中以400 °C煅燒6小 時。實施例2制備的N摻雜TiO2納米管陣列的掃描電鏡(SEM)如圖3所示，由圖中可 以看出N摻雜TiO2納米管陣列排列整齊，管內徑約40-60 nm，管壁厚度約5-8 nm。實施例3 將工業(yè)純鈦(TA2)依次經(jīng)過打磨、拋光、超聲清洗和干燥等預處理，再將 其放入充有稀薄氨氣的LD-70型離子滲氮爐中(爐腔保持負壓)，以爐體內壁為陽極，樣品作 為陰極，施加高壓產(chǎn)生輝光放電，滲氮溫度為600 °C，滲氮時間為5小時，離子滲氮工藝結 束后，樣品隨爐冷卻至室溫，再取出樣品；量取3. 48 ml氫氟酸(40 vol. %)，加乙二醇至200 ml，配制成200 ml HF/乙二醇陽極氧化電解液；將滲氮處理后的金屬鈦作為陽極，石墨片作 為陰極，外加25 V直流電壓，陽極氧化2小時，然后將所得樣品在空氣中以600 °C煅燒4小 時。實施例3制備的N摻雜TiO2納米管陣列X-射線光電子能譜(XPS)如圖4所示，從 中可以得出在399. 5 eV處的Nls元素峰明顯，確認氮原子已經(jīng)摻入了 TiO2納米管中。實施例4 將鈦合金依次經(jīng)過打磨、拋光、超聲清洗和干燥等預處理，再將其放入 充有稀薄氨氣的LD-70型離子滲氮爐中(爐腔保持負壓)，以爐體內壁為陽極，樣品作為陰 極，施加高壓產(chǎn)生輝光放電，滲氮溫度為650 °C，滲氮時間為10小時，離子滲氮工藝結束 后，樣品隨爐冷卻至室溫，再取出樣品；量取4. 35 ml氫氟酸(40 vol. %)，加乙二醇至200 ml，配制成200 ml HF/乙二醇陽極氧化電解液；將滲氮處理后的金屬鈦作為陽極，石墨片作 為陰極，外加35 V直流電壓，陽極氧化6小時，然后將所得樣品在空氣中以550 °C煅燒2小 時。實施例5 將工業(yè)純鈦(TA2)依次經(jīng)過打磨、拋光、超聲清洗和干燥等預處理，再將 其放入充有稀薄氨氣的LD-70型離子滲氮爐中(爐腔保持負壓)，以爐體內壁為陽極，樣品作 為陰極，施加高壓產(chǎn)生輝光放電，滲氮溫度為550 °C，滲氮時間為25小時，離子滲氮工藝結 束后，樣品隨爐冷卻至室溫，再取出樣品；量取0.87 ml氫氟酸(40 vol. %)，加乙二醇至200 ml，配制成200 ml HF/乙二醇陽極氧化電解液；將滲氮處理后的金屬鈦作為陽極，石墨片作 為陰極，外加20 V直流電壓，陽極氧化5小時，然后將所得樣品在空氣中以450 °C煅燒5小 時，制得N摻雜TiO2納米管陣列；
對比例將經(jīng)過打磨、拋光、超聲清洗和干燥等預處理的工業(yè)純鈦(TA2)作為陽極，石
6墨石墨片作為陰極，外加20 V直流電壓，陽極氧化5小時，然后將所得樣品在空氣中以450 °C煅燒5小時，制得未摻雜的普通TiO2納米管陣列；
將上述兩個樣品分別用于測量光催化性能實驗，如紫外可見漫反射譜，光生電流強度 和降解亞甲基藍溶液的對比實驗，實驗光源為經(jīng)過濾波片的高壓汞燈(波長大于390 nm), 光生電流在0. 5 mol/L的Na2SO4中進行，亞甲基藍降解溶液的濃度為10_5 mol/L。
如圖5所示，從制備的N摻雜TiO2納米管陣列與未摻雜TiO2納米管陣列的X-射 線衍射(XRD)對比曲線可以得出N摻雜并不影響TiO2納米管陣列中單一的銳鈦礦相結構； 如圖6所示，從制備的N摻雜TiO2納米管陣列與未摻雜TiO2納米管陣列的紫外_可見 漫反射圖譜及其對應的禁帶寬度圖譜可以得出N摻雜使TiO2納米管陣列的吸收光譜產(chǎn)生 明顯紅移，禁帶寬度由3. 22 eV降低到2. 89 eV ；
如圖7所示，從制備的N摻雜TiO2納米管陣列與未摻雜TiO2納米管陣列的光生電流曲 線可以得出N摻雜使TiO2納米管陣列的光生載流子濃度提高約一倍；
如圖8所示，從制備的N摻雜TiO2納米管陣列與未摻雜TiO2納米管陣列在可見光下對 亞甲基藍溶液的降解曲線可以得出N摻雜使TiO2納米管陣列在可見光下的光催化降解效 率提高近五倍。
權利要求
一種氮摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于首先利用離子滲氮技術對工業(yè)純鈦或鈦合金表面進行滲氮處理，然后利用陽極氧化技術，在滲氮后的鈦表面“原位”生長出二氧化鈦納米管陣列。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟1)離子滲氮將拋光處理后的工業(yè)純鈦或鈦合金放入充有稀薄氨氣的離子滲氮爐中， 以爐體內壁為陽極，樣品作為陰極，施加高壓產(chǎn)生輝光放電，控制溫度50(T700 °C，滲氮時 間5 25 h，在工業(yè)純鈦或鈦合金表面形成滲氮層；2)將滲氮處理后的工業(yè)純鈦或鈦合金作為陽極，石墨片作為陰極，置于HF/乙二醇 有機電解液中，接通15 35 V直流電壓，陽極氧化2飛小時，然后將所得樣品在空氣中以 400 600 °C煅燒2 6小時。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于離子滲氮爐內保持負壓。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于離子滲氮完成后，待樣品隨爐冷卻至室 溫，再取出樣品。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于HF含量為0.廣0.5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氮摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法和用途。首先利用離子滲氮技術對工業(yè)純鈦或鈦合金表面進行滲氮處理，然后再利用陽極氧化技術，在滲氮后的鈦表面“原位”生長出氮摻雜二氧化鈦納米管陣列。本發(fā)明應用于可見光催化降解領域，與未摻雜二氧化鈦納米管陣列相比，其紫外可見漫反射譜產(chǎn)生明顯紅移，禁帶寬度由3.22eV降低到2.89eV，光生載流子濃度提高約一倍，降解有機污染物的效率提高近五倍。
文檔編號C25D11/26GK101922037SQ20101029180
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權日2010年9月26日
發(fā)明者楊涵, 江旭東, 潘春旭, 王永錢 申請人:武漢大學