專利名稱：一種含氧氯化物熔鹽體系的惰性陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧氯化物熔鹽體系的惰性陽極，屬于高溫熔鹽電解技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)冶金工業(yè)要排放大量的溫室氣體二氧化碳，電解冶金采用電子而非碳作為還 原劑，在采用非碳電力時理論上可以不產(chǎn)生二氧化碳氣體。在含氧的氯化物熔鹽中電解還 原氧化物制備金屬材料是近10余年來國際冶金界的研究熱點(G. Z. Chen, et al. Nature, 407 (2000) 361-364 ；R. 0. Suzuki, et al. J. Alloy. Compd.，288 (1999) 173-182. D. H. Wang, et al.，Annu. Rep. Prog. Chem.，Sect. C.，104 (2008) 189-234.)，并正在進行工業(yè)化開發(fā)。這些 研究中，除了少量采用貴金屬鉬或?qū)щ娞沾啥趸a作為惰性陽極外，大都仍然采用石墨 作為陽極。石墨陽極在高溫含氧的氯化物熔鹽中是一種消耗性陽極，仍然會產(chǎn)生二氧化碳 氣體的排放。碳還會通過氣相和液相遷移而污染固態(tài)陰極上的產(chǎn)物。貴金屬鉬在高溫含氧 的氯化物熔鹽中仍不夠穩(wěn)定，更重要的是其昂貴的價格和稀缺性也會制約大規(guī)模應(yīng)用。陶 瓷陽極在氯化物熔鹽中的穩(wěn)定性尚有待提高，抗熱震性和機械加工性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種穩(wěn)定性強、加工 性能好的含氧氯化物熔鹽體系的惰性陽極。發(fā)明人根據(jù)詳盡的熱力學(xué)計算和實驗研究，發(fā)現(xiàn)金屬釕和釕合金在含氧氯化物熔 鹽中具有很高的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性，可作為含氧氯化物熔鹽中的析氧惰性陽極。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種含氧氯化物熔鹽體系的惰性陽極，包括基體金屬和厚度為5-60 μ m的金屬釕 或釕合金涂層，所述釕合金涂層中，釕含量高于50wt %。電解過程中，所述的基體金屬起到支撐和集流體的作用，釕或釕合金涂層表面發(fā) 生析氧反應(yīng)。當(dāng)陽極極化電位很高時，會同時發(fā)生析氧和析氯反應(yīng)。本發(fā)明是基于如下的 科學(xué)原理在含氧的高溫氯化物熔鹽中，金屬釕的陽極溶解電位遠遠正于氧氣的析出電位， 同時在實驗溫度下釕可被原位氧化為不溶的氧化釕，氧化釕可在氯氣析出的電位下保持穩(wěn) 定。涂層起到對陽極反應(yīng)的催化作用和對基體金屬的保護作用。所述釕合金是釕與鉬、金、銥、鈀、鎢、鉬、鉭、鈮、鎳組成的二元或多元合金。釕合金 涂層可以減少釕的用量，還可提高氧析出反應(yīng)的催化活性。所述的基體金屬采用抗氧化的鎳或鎳合金。特別地，實驗中我們發(fā)現(xiàn)，基體金屬和涂層之間含有由鉭、鈮、鉬、鎢或它們的合金 組成的中間層，可以進一步提高陽極的穩(wěn)定性。本發(fā)明惰性陽極，根據(jù)電極的尺寸和形狀，釕或釕合金涂層可通過電鍍或氣相沉 積或熱噴涂或機械復(fù)合的方法制備。本發(fā)明惰性陽極所適用的熔鹽體系是CaCl2熔鹽或CaCl2與妝(1，KCl, LiCl,MgCl2，BaCl2*的一種或幾種的 混鹽，其中溶有金屬氧化物或含氧酸鹽。含氧酸鹽是硅酸鹽、 硼酸鹽、碳酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽。本發(fā)明惰性陽極所適用的熔鹽體系也可以是LiCl熔鹽或LiCl與NaCl，KCl, MgCl2, BaCl2中的一種或幾種的混鹽，其中溶有金屬氧化物或含氧酸鹽；含氧酸鹽是硅酸 鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽。本發(fā)明的含釕或釕合金涂層的惰性陽極具有高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、高催化活性、貴 金屬用量少、抗熱震性和易于加工的特點。不同于陶瓷陽極和其它金屬陽極。二氧化錫等 陶瓷陽極穩(wěn)定性、抗熱震性和加工性不足。而非貴金屬的陽極溶解電位低于氧氣的析出電 位，在無保護膜存在的情況下在氧氣析出之前會發(fā)生陽極溶解；金、鉬等其它貴金屬的陽極 溶解電位雖正于氧析出電位，但其所形成的表面氧化物的穩(wěn)定性在氯氣析出之前就會被氯 化而失去保護作用。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明予以說明，實施例在于進一步說明而非限制本發(fā)明。實施例1以NiFeCuAl合金為陰極，以10-50mA/cm2的電流密度在RuCl3水溶液中 電化學(xué)沉積一定時間，得到厚度為5μπι厚的致密金屬釕鍍層，洗凈并在500-600°C退火保 溫1-3小時。將得到的涂層復(fù)合電極與鎳合金導(dǎo)桿相連置于800-1000°C的CaCl2-CaO熔鹽 中作為陽極，將固態(tài)Cr2O3與金屬線復(fù)合作為陰極，進行恒槽壓電解。在陰極上固態(tài)Cr2O3還 原為金屬Cr，陽極上則析出氧氣。連續(xù)電解120小時，期間僅更換固態(tài)氧化物陰極，移出陰 極產(chǎn)物。實驗結(jié)束發(fā)現(xiàn)，陽極沒有損耗。實施例2以NiFe合金為陰極，以10-50mA/cm2的電流密度在RuCl3與IrCl3的水 溶液中電化學(xué)沉積一定時間，得到Ru含量為55襯％的60μπι的RuIr合金鍍層，洗凈并在 500-600°C退火保溫1-3小時。將得到的涂層復(fù)合電極與鎳合金導(dǎo)桿相連置于500-700°C的 LiCl-Li2O熔鹽中作為陽極，將固態(tài)Ta2O5與金屬線復(fù)合作為陰極，進行恒槽壓電解。在陰極 上固態(tài)Ta2O5還原為金屬Ta，陽極上則析出氧氣。連續(xù)電解240小時，期間僅更換固態(tài)氧化 物陰極，移出陰極產(chǎn)物。實驗結(jié)束，陽極未見損耗。實施例3以NiFe合金為陰極，以10-50mA/cm2的電流密度在RuC13、IrCl3和PtCl4 的水溶液中電化學(xué)沉積一定時間，得到Ru含量為80wt %的40 μ m的RuPtIr合金鍍層， 洗凈并在500-600°C退火保溫1-3小時。將得到的涂層復(fù)合電極與鎳合金導(dǎo)桿相連置于 500-700°C的LiCl-Li2O熔鹽中作為陽極，將固態(tài)Ta2O5與金屬線復(fù)合作為陰極，進行恒槽壓 電解。在陰極上固態(tài)Ta2O5還原為金屬Ta，陽極上則析出氧氣。連續(xù)電解240小時，期間僅 更換固態(tài)氧化物陰極，移出陰極產(chǎn)物。實驗結(jié)束，陽極未見損耗。實施例4以Ni為陰極，以40-100mA/cm2的電流密度在900°C的LiF-NaF-K2TaF6 熔鹽中電沉積一定時間，得到厚度為IOym的鉭鍍層。洗凈后置于氣相沉積室中，以Ru為 靶材氣相沉積一定時間得到30 μ m厚的致密金屬釕鍍層。所得電極為具有金屬Ta中間層 的Ru/Ta/Ni的復(fù)合電極。將得到的涂層復(fù)合電極與鎳合金導(dǎo)桿相連置于900-100(TC的 CaCl2-CaO-Na2WO4熔鹽中作為陽極、金屬鉬或鎢為陰極，進行恒槽壓或恒電流電解。在陰極 上電化學(xué)沉積得到金屬鎢，陽極上則析出氧氣。連續(xù)電解120小時，期間僅更換陰極板，移 出陰極產(chǎn)物和補充Na2W04。實驗結(jié)束發(fā)現(xiàn)，陽極完好。
實施例5以Ni為陰極，以40-100mA/cm2的電流密度在900 °C的 LiF-NaF-K2TaF6-K2WF6熔鹽中電沉積一定時間，得到厚度為100 μ m的鉭鈀合金鍍層。洗凈 后置于氣相沉積室中，以Ru為靶材氣相沉積一定時間得到20 μ m厚的致密金屬釕鍍層。所 得電極為具有金屬Ta中間層的Ru/TaW/M的復(fù)合電極。將得到的涂層復(fù)合電極與鎳合金 導(dǎo)桿相連置于900-1000°C的CaCl2-CaO-Na2WO4熔鹽中作為陽極、金屬鉬或鎢為陰極，進行 恒槽壓或恒電流電解。在陰極上電化學(xué)沉積得到金屬鎢，陽極上則析出氧氣。連續(xù)電解120 小時，期間僅更換陰極板，移出陰極產(chǎn)物和補充Na2W04。實驗結(jié)束發(fā)現(xiàn)，陽極完好。
權(quán)利要求
1.一種含氧氯化物熔鹽體系的惰性陽極，其特征在于，其包括基體金屬和厚度為 5-60 μ m的金屬釕或釕合金涂層，所述釕合金涂層中，釕含量高于50wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的惰性陽極，其特征在于，所述釕合金是釕與鉬、金、銥、鈀、鎢、 鉬、鉭、鈮、鎳組成的二元或多元合金。
3.如權(quán)利要求1或2所述的惰性陽極，其特征在于，所述的基體金屬為鎳或鎳合金。
4.如權(quán)利要求1或2所述的惰性陽極，其特征在于，基體金屬和涂層之間含有由鉭、鈮、 鉬、鎢或它們的合金組成的中間層。
5.如權(quán)利要求1或2所述的惰性陽極，其特征在于，釕或釕合金涂層通過電鍍或氣相沉 積或熱噴涂或機械復(fù)合的方法制備。
6.如權(quán)利要求1或2所述的惰性陽極，其特征在于，所述氯化物熔鹽體系為CaCl2熔鹽 或CaCl2與NaCl，KCl, LiCl, MgCl2, BaCl2中的一種或幾種的混鹽，其中溶有金屬氧化物或 含氧酸鹽。
7.如權(quán)利要求1或2所述的惰性陽極，其特征在于，所述氯化物熔鹽體系是LiCl熔鹽 或LiCl與NaCl，KCl, MgCl2, BaCl2中的一種或幾種的混鹽，其中溶有金屬氧化物或含氧酸Τττ . ο
8.如權(quán)利要求6或7所述的惰性陽極，其特征在于，所述含氧酸鹽是硅酸鹽、硼酸鹽、碳 酸鹽、鎢酸鹽或鉬酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氧氯化物熔鹽體系的惰性陽極，包括基體金屬和厚度為5-60μm的金屬釕或釕合金涂層，所述釕合金涂層中，釕含量高于50wt％?；w金屬和涂層之間含有由鉭、鈮、鉬、鎢或它們的合金組成的中間層，可以進一步提高陽極的穩(wěn)定性。本發(fā)明的含釕或釕合金涂層的惰性陽極具有高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、高催化活性、貴金屬用量少、抗熱震性和易于加工的特點。
文檔編號C25C3/04GK102051641SQ201010567840
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者尹華意, 朱華, 汪的華, 甘復(fù)興 申請人:武漢大學(xué)