專利名稱：電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法，屬于有機化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
己二腈(ADN)是一種重要的化工產(chǎn)品，分子式為NC(CH2)4CN,是無色油狀液體，沸 點為306°C，凝固點為2.49°C。己二腈主要用于生產(chǎn)尼龍、橡膠助劑、除草劑和高等級油漆 等，也可作為芳烴抽提的萃取劑等，具有廣泛的用途。Μ. M. Baizer領(lǐng)導(dǎo)的研究組開發(fā)了用隔膜式電解槽電解丙烯腈(AN)制取ADN的工 藝，并于1965年由Monsanto公司首先實現(xiàn)了電合成ADN的工業(yè)化。早期的電合成ADN工 藝采用隔膜電解法，即用磺化聚苯乙烯樹脂型的陽離子交換膜為隔膜，鉛_銀合金做陽極 和鎘做陰極。設(shè)有湍流推進器以加速陰極液的流動，以防止在電極上形成表面膜。經(jīng)過研究和改進，1976年Monsanto公司開發(fā)了 ADN電合成的新工藝。在新工藝 中取消了離子交換樹脂隔膜，陽極為碳鋼，陰極為鎘，用湍流循環(huán)的方法將電解質(zhì)溶液(水 相)和AN(有機相)乳化以利于傳質(zhì)，實現(xiàn)了在無隔膜式電解槽中進行AN乳狀液的氫化二 聚電合成ADN。這種新工藝明顯地降低了槽電壓并提高了電流效率。此后，比利時聯(lián)合化學(xué) 公司(VCB)也實現(xiàn)了在無隔膜式電解槽中進行ADN的電合成。該公司使用的陰極為石墨， 陽極為磁鐵，采用的電解液為微乳狀液，并加入六甲基磷酸鈉為防腐蝕劑。在無隔膜式電解槽中進行ADN的電合成，若使用乳狀液或微乳狀液進行電解，不 僅電解液的導(dǎo)電性能較差，電耗加大，而且要增加電解后的分離過程。為此，本發(fā)明提出一 種用AN水溶液代替乳狀液或微乳狀液，在無隔膜式電解槽中電解AN以合成ADN的新方法。 在保持高的ADN產(chǎn)率和電流效率的前題下，可收到簡化生產(chǎn)工藝和節(jié)省材料的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中乳狀或微乳狀電解液導(dǎo)電性能差、電耗大、生 產(chǎn)工藝復(fù)雜的缺點，旨在提供一種在無隔膜式電解槽內(nèi)電解AN水溶液以合成產(chǎn)物ADN的方 法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法按照以下 步驟操作首先，配制丙烯腈(AN)的水溶液作為電解液室溫下，AN在水中的溶解度約為7% (質(zhì)量百分比，下同)，因此，配制含0. 5 % 7 % AN的水溶液作為電合成ADN的電解液； 除AN外，電解液中還含5% 20%磷酸鹽或酸式磷酸鹽作為支持電解質(zhì)，0. 1 5.0%的 EDTA、EDTA鉀鹽或EDTA鈉鹽作為電解液pH值的緩沖劑，0. 10%的季胺鹽作為導(dǎo)向離 子源；用磷酸和強堿調(diào)節(jié)電解液的PH值在6 10的范圍內(nèi)。本發(fā)明所述作為支持電解質(zhì)的是磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸 二氫鈉或磷酸二氫鉀。
本發(fā)明所述作為導(dǎo)向離子源的季銨鹽為氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧
化二乙基二丁基銨、磷酸四乙基銨、磷酸四丁基銨、磷酸二氫乙基銨、磷酸二氫丁基銨、磷酸 氫二乙基銨或磷酸氫二丁基銨等。本發(fā)明所述用于調(diào)節(jié)電解液的PH值的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。然后，將上述電解液導(dǎo)入無隔膜式電解槽中，開動電解液循環(huán)泵，使電解液以> Im · s—1的線速度流過平板電極對，20°C 60°C下，通500A ·πΓ2 3000Α ·πΓ2的直流電進行 電解。隨電合成反應(yīng)的進行，按Faraday定律計算值，及時往電合成系統(tǒng)中補充原料AN和 H2O0電解一段時間后，電解液中產(chǎn)生的ADN逐漸超過其在電解液中的溶解度，故形成由產(chǎn) 物ADN、副產(chǎn)物丙腈(PCN)和未反應(yīng)的原料AN構(gòu)成的有機相。當(dāng)含有機相的電解液通過潷 析器后，有機相從潷析器的上部分出，水相(電解液)從潷析器的下部流出并用泵打回電解 槽中繼續(xù)電解。從潷析器中分出的有機相送入精餾塔中，分出未反應(yīng)的原料AN并送至電解 液配制系統(tǒng)回用。精餾分離出的產(chǎn)物ADN和副產(chǎn)物PCN經(jīng)過進一步提純后，即得到產(chǎn)品己 二腈和副產(chǎn)品丙腈。在無隔膜式電解槽中，可使用的陽極材料為Fe、Pb或PbO2 ；陰極材料為C、Pb 或Cd，採用以下電極對進行ADN的電合成=Fe (+) -Pb㈠、Fe (+) -Cd (-)、Pb (+) -Pb㈠、 PbO2 (+) -Pb (-)、Fe (+) -C (-)、Pb (+) -C (-)、PbO2 (+) -C (-)或 PbO2 (+) -Cd (-)；以上任何一種 電極對，可以是單電極對的電池，也可以用兩塊端電極板夾以2至100塊復(fù)合電極板組成的 復(fù)式電極對電池。通過以上發(fā)明方法，可以實現(xiàn)用AN水溶液在無隔膜式電解槽中電解生產(chǎn)ADN，并 得到副產(chǎn)物PCN。本發(fā)明方法工藝簡單，產(chǎn)物ADN的產(chǎn)率達80%以上，電流效率在75%以 上。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的方法做進一步的闡述。實施例1在聚丙烯材料的無隔膜式電解槽中裝入電解液水溶液的電解液中含5% (質(zhì)量 百分比，下同)AN、8% Na2HPO4,3% EDTA鈉，3 %氫氧化四乙基銨，用磷酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)電 解液的PH為8。采用Fe為陽極，Pb為陰極，各板的有效尺寸為50X3cm2。30°C下，通以電流密度1500Α·πΓ2 2000Α·πΓ2的直流電進行電合成反應(yīng)。隨電 合成反應(yīng)的進行，及時往電合成系統(tǒng)中補充原料αν*Η20。當(dāng)含有機相的電解液通過潷析 器后，有機相從潷析器的上部分出，水相(電解液)從潷析器的下部流出并用泵打回電解槽 中繼續(xù)電解。從潷析器中分出的有機相送入精餾塔中，從有機相中分離出產(chǎn)物己二腈和副 產(chǎn)物丙腈，未反應(yīng)掉的原料丙烯腈返回反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)用。精餾分離出的產(chǎn)物ADN和副產(chǎn)物PCN 經(jīng)過進一步精餾提純后，即得到己二腈產(chǎn)品。經(jīng)24h電解，產(chǎn)物ADN的產(chǎn)率y(ADN) =79.0%,副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率y(PCN)= 4.5%，總電流效率η =88.0%。實施例2按實施例1相同的操作方式，只是電解液的配方為含5% AN、7% Κ2ΗΡ04、3% EDTA鉀和3%氫氧化四乙基銨，用磷酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)電解液的pH為8。采用Fe為陽極，Cd為陰極，各板的有效尺寸為50X3cm2。30°C下，通以電流密度1000A · πΓ2 1500Α · πΓ2的直流電進行電合成反應(yīng)。經(jīng)24h電解，產(chǎn)物ADN的產(chǎn)率y (ADN) =82.9%，副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率y (PCN)= 8.5%，總電流效率η =94.7%。實施例3按實施例1相同的電解液配方和電流密度，只是采用復(fù)極式電極結(jié)構(gòu)，陽極端板 為Fe，陰極端板為Pb，中間為Fe-Pb復(fù)合板，各板的有效面積為27. 5cmX8. 8cm。由兩塊端 板和一塊復(fù)合板構(gòu)成兩個電極對，陰極的總有效面積為0. 049m2。在35°C下，通以電流密度為1200A · m_2的直流電進行電合成反應(yīng)。經(jīng)96h電解，產(chǎn)物ADN的產(chǎn)率y(ADN) =84.2%,副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率y(PCN)= 4.6%，總電流效率η =78.6%。實施例4 按實施例1相同的電解液配方和電流密度，只是采用復(fù)極式電極結(jié)構(gòu)，陽極端板 為Fe，陰極端板為Pb，中間為Fe-Pb復(fù)合板，各板的有效面積為70. OcmX4. Ocm0由兩塊端 板和兩塊復(fù)合板構(gòu)成三個電極對，陰極的總有效面積為0. 084m2。在35°C下，通以電流密度為1800A ·πΓ2 2000Α ·πΓ2的直流電，進行電合成反應(yīng)。經(jīng)234h電解，產(chǎn)物ADN的產(chǎn)率y(ADN) = 81. 8%,副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率y(PCN)= 2.9%，總電流效率η =75.5%。實施例5按實施例1相同的操作，只是電解液的配方為含5% AN、18% Na2HP04,5% EDTA鈉 和10%磷酸四丁基銨。用磷酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)電解液的PH值在7 8的范圍內(nèi)。采用Fe 為陽極，Pb為陰極，各極板的有效尺寸為50cmX3cm。50°C下，通以電流密度1000A ·πΓ2的 直流電進行電合成反應(yīng)。經(jīng)48h電解后，產(chǎn)物ADN的產(chǎn)率y (ADN) = 80. 9%,副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率y (PCN)= 4.2%，總電流效率η =85.2%。實施例6按實施例1相同的操作，只是電解液的配方為含3% AN、15% K2HP04、1 % EDTA鉀 和5%磷酸四乙基銨。用磷酸和氫氧化鉀將電解液的pH值調(diào)節(jié)在8 9的范圍內(nèi)。采用Fe 為陽極，Cd為陰極，各極板的有效尺寸為27. 5cmX 8. 8cm。40°C下，通以電流密度2000A ·πΓ2 的直流電進行電合成反應(yīng)。經(jīng)24h電解后，產(chǎn)物ADN的產(chǎn)率y (ADN) = 84. 2%,副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率y (PCN)= 6.3%，總電流效率n = 92. 29% O
權(quán)利要求
1.一種電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法，其特征在于按照以下步驟操作首先， 配制含0. 5% 7%的丙烯腈水溶液作為電解液，除丙烯腈外，電解液中還含5% 20% 磷酸鹽或酸式磷酸鹽作為支持電解質(zhì)，0. 1 5.0%的EDTA、EDTA鉀鹽或EDTA鈉鹽作為 電解液PH值的緩沖劑，0. 10%的季胺鹽作為導(dǎo)向離子源，上述各物質(zhì)濃度為質(zhì)量百 分比；調(diào)節(jié)電解液的PH值在6 10的范圍內(nèi)；在無隔膜式電解槽中，20°C 60°C下，通 500A ·πΓ2 3000Α ·πΓ2的直流電進行電解，通過潷析器連續(xù)分離出有機相；通過精餾，從有 機相中分離出產(chǎn)物己二腈和副產(chǎn)物丙腈，經(jīng)進一步精餾提純后，即得到己二腈產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法，其特征在于所述的作 為支持電解質(zhì)是磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法，其特征在于所述的作 為導(dǎo)向離子源的季銨鹽為氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二丁基銨、磷酸 四乙基銨、磷酸四丁基銨、磷酸二氫乙基銨、磷酸二氫丁基銨、磷酸氫二乙基銨或磷酸氫二 丁基銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法，其特征在于用磷酸和 強堿調(diào)節(jié)電解液的PH值，強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法，其特征在于在無隔膜 式電解槽中，使用的陽極材料為Fe、Pb或PbO2;陰極材料為C、Pb或Cd，採用以下電極對進行 己二腈的電合成Fe (+) -Pb (-)、Fe (+) -Cd (-)、Pb (+) -Pb (-)、PbO2 (+) -Pb (-)、Fe (+) -C (-)、 Pb (+) -C (-)、PbO2 (+) -C (-)或PbO2 (+) -Cd (-)；以上任何一種電極對，可以是單電極對的電 池，也可以用兩塊端電極板夾以2至100塊復(fù)合電極板組成的復(fù)式電極對電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在無隔膜式電解槽中電解丙烯腈水溶液制備己二腈的方法。配制含0.5％～7％(質(zhì)量百分比，下同)丙烯腈的水溶液作為電合成己二腈的電解液，除丙烯腈外，電解液中還含5％～20％磷酸鹽或酸式磷酸鹽作為支持電解質(zhì)，0.1～5.0％的EDTA、EDTA鉀鹽或EDTA鈉鹽作為緩沖劑，0.1％～10％的季胺鹽作為導(dǎo)向離子源；調(diào)節(jié)電解液的pH值在6～10的范圍內(nèi)。陽極材料為Fe、Pb或PbO2，陰極材料為C、Pb或Cd。在20℃～60℃、電流密度500A·m2～3000A·m2下連續(xù)電解，分離出有機相。通過精餾，從有機相中分離出產(chǎn)物己二腈和副產(chǎn)物丙腈，經(jīng)進一步提純，即得產(chǎn)品己二腈。本發(fā)明方法簡化了生產(chǎn)工藝，己二腈產(chǎn)率達80％以上，總電流效率達75％以上。
文檔編號C25B3/00GK102002726SQ20101057302
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者丁玉, 馮柏成, 李桂玉, 王光信, 管憲文, 趙站如 申請人:山東潤興化工科技有限公司