專利名稱：一種回收錫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收錫的工藝方法，特別是指一種從工業(yè)鍍錫廢銅料及鍍錫銅線 回收錫用的溶液及錫回收方法。
背景技術(shù)：
隨著電子信息產(chǎn)業(yè)、汽車工業(yè)、電線電纜行業(yè)的迅猛發(fā)展。生產(chǎn)過(guò)程中鍍錫邊角廢 料及可回收的鍍錫廢料日益增多。據(jù)估計(jì)每年這種廢料多達(dá)40 50萬(wàn)噸。鍍錫廢銅料一 般含銅96. 0 98. 5%、含錫1. 5 3. 0%。從此類廢料回收銅錫有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和顯著 的社會(huì)效益。以前，此類鍍錫廢銅料，沒(méi)有預(yù)先回收錫，而是當(dāng)作一般銅廢料，加入銅陽(yáng)極 爐、氧化還原熔煉澆鑄成陽(yáng)極板，經(jīng)電解精煉生產(chǎn)陰極銅。在陽(yáng)極爐氧化精煉時(shí)，低沸點(diǎn)錫 氧化揮發(fā)，隨煙氣在脈沖布袋除塵器收集，收集的煙塵主要含鋅Zn、鉛Pb、錫Sn等易揮發(fā)的 金屬粉塵。陽(yáng)極爐氧化除鉛錫比氧化除鐵、鋅困難，當(dāng)爐料含錫高時(shí)，要將陽(yáng)極板中的錫除 至小于0.2%以滿足電解精煉的需要，冶煉時(shí)間長(zhǎng)，能耗大。此外，陽(yáng)極爐的加料門、扒渣口 免不了有煙氣冒出，錫的回收率低。因此，目前都采用預(yù)先除錫，除錫方法較多，大致有下面幾種
1、熔鹽浸出法。此類專利較多，主要是熔鹽成分不同，熔點(diǎn)高低各異，中國(guó)ZL91110457 號(hào)專利申請(qǐng)“銅及銅合金制品表面上鉛錫的回收”，熔鹽主要是用NaC125— 75%、KC125— 75%的混合鹽，于720— 830 V恒溫加熱、浸泡5—15分鐘，取出后清洗。專利申請(qǐng) 200710014905 “一種鍍錫廢料中錫回收的方法”。熔鹽配比是NaCl = ZnCl2石墨片硅膠 =20:66:12:2、300—370V浸漬脫錫，錫液沉于爐底定時(shí)放出鑄錠。熔鹽高溫脫錫的優(yōu)點(diǎn)直 接回收錫錠，也能脫鉛錫合金。缺點(diǎn)是熔鹽熔點(diǎn)高、溫度低時(shí)粘度大、熔鹽粘帶多、損耗大、 勞動(dòng)條件差、物料高溫易氧化。原料要絕對(duì)干燥，否則廢料放入熔鹽浸泡時(shí)，水分急劇蒸發(fā) 而噴濺傷人。2、電解脫錫法。電解液有堿性與酸性兩種。堿性電解液用于馬口鐵回收錫。因?yàn)?堿不腐蝕鋼，在脫錫時(shí)基體鋼板無(wú)任何變化。但是，電解液中氫氧化鈉與空氣中二氧化碳作 用生成碳酸鈉、槽電壓高、電耗高。酸性電解液導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定，錫的溶解度大。所以， 電解脫錫一般采用價(jià)廉的硫酸溶液。專利01132612“分離回收鍍白銅針銅錫的方法及其陽(yáng) 極滾筒裝置”。將鍍白銅針裝入帶正電的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極滾筒電解脫錫，其優(yōu)點(diǎn)是電耗很少、成本 低、脫錫完全。但是，為了提高脫錫率，陽(yáng)極滾筒需要緩慢旋轉(zhuǎn)，使物料不斷露出新的表面， 設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜。滾筒四周開有小孔，以利電解液與電力線通過(guò)，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)易漏料，影響銅 錫分離效果，此外，滾筒裝出料比較困難。3、氯化法。氯化法是根據(jù)錫與氯氣反應(yīng)生成低沸點(diǎn)四氯化錫揮發(fā)，冷凝回收四氯 化錫，達(dá)到除錫的目的。將鍍錫廢銅料裝入密閉的反應(yīng)罐中，通入氯氣，控制好氯氣的流量 與溫度，揮發(fā)出來(lái)的四氯化錫在冷凝器冷凝為液體。然后用鋅粉置換回收金屬錫粉。其優(yōu) 點(diǎn)是生產(chǎn)率高、成捆物料不需拆解。缺點(diǎn)是使用有毒氯氣、安全措施嚴(yán)格，反應(yīng)罐管道系統(tǒng)、 冷凝器密封性要好，防止氯氣與四氯化錫泄漏。另外要求物料干燥、不能含有水分，否則設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)上述各種鍍錫廢料回收技術(shù)中存在的不足之處，提供一種工 藝簡(jiǎn)便、投資少、金屬回收率高、成本低，環(huán)境友好型的鍍錫廢銅料回收錫的溶液及其生產(chǎn) 方法與設(shè)備。根據(jù)上述目的設(shè)計(jì)了一種回收錫的方法，該方法使用的錫回收溶液由溶質(zhì)Cu2 + 10 60g/l、H2SO4 40 100g/l和溶劑蒸餾水組成，該方法步驟如下
(1)將鍍錫廢銅料裝入浸出筐中后，將該筐浸入盛裝有回收錫用溶液的置換槽中
脫錫；
(2)回收錫用溶液的工作溫度50 90°C，鍍錫廢銅料的浸泡時(shí)間5 30分鐘；
(3)將脫錫后的銅料取出放置，另行處理；
(4 )將含錫的回收錫用溶液放入電解槽中電解即獲得電解錫。其中，所述電解是采用不溶鉛陽(yáng)極電積獲得電解錫，電解時(shí)采用的電解液包括溶 質(zhì)Sn2+ 40 80 g/1、H2SO4 40 100g/l、Cu2+<0. lg/1和溶劑蒸餾水，電解液中還含有骨 膠1. 0 1. 5kg/T和β萘酚0. 4 0. 8kg/T。所述電解采用的電解槽中，極距100mm，電解 電流密度50 100A/m，電解液循環(huán)速度25 30L/min。利用本發(fā)明方法回收錫，工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備少、投資省，年處理5000噸鍍錫廢料設(shè)備 投資僅30余萬(wàn)元；且勞動(dòng)條件好、能耗小、成本低、金屬回收率高。銅、錫回收率分別達(dá)到 99. 9%和96%。該法適合于電子工業(yè)鍍錫廢銅料及鍍錫廢銅線的錫回收。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主旨是修舊利廢，通過(guò)利國(guó)利民的廢舊回收，節(jié)能降耗環(huán)保，為綠色經(jīng) 濟(jì)做貢獻(xiàn)。為此，本發(fā)明提供了一種回收錫的方法，該方法使用的錫回收溶液由溶質(zhì)Cu2 + 10 60g/l、H2SO4 40 100g/l和溶劑蒸餾水組成，該方法步驟如下
(1)將鍍錫廢銅料裝入浸出筐中，該筐用Grl8Ni9Ti不銹鋼焊制，周邊用40 60 目的不銹鋼網(wǎng)，便于溶液浙干，底部為可開啟的底，便于卸料。(2)將裝好料的筐吊入置換槽浸泡脫錫。置換槽中溶液含CulO 60g/l、H2SO4 50 100g/l、錫回收溶液溫度60 85°C。在脫錫過(guò)程中，應(yīng)保持錫回收(脫錫)溶液成分 穩(wěn)定。脫錫過(guò)程中，應(yīng)定時(shí)過(guò)濾除去漂浮細(xì)銅粉和其它沉淀物。(3)脫錫過(guò)程結(jié)束后，將浸出筐吊出放在擱架上浙干銅料。擱架下面有集液流槽， 收集的溶液回流到置換槽。(4)浙干后，將銅料吊入一次清洗槽用酸水清洗。為了防止Sn2+離子水解，一次清 洗液含H2SO4 50 100g/l。清洗時(shí)間5 10分鐘。清洗好后，吊出放在一次清洗擱架上 浙干。浙下溶液在擱架下流槽匯集，回流到一次清洗槽。然后，再吊入第二次清洗槽用清水清洗。再清洗10 15分鐘，浙干后送往銅冶煉 車間。根據(jù)實(shí)際需求，可以再加一、二道清洗。(5)將一、二次清洗液定時(shí)過(guò)濾，除去錫的氫氧化物和其它沉積物。過(guò)濾獲得錫泥 先干燥，然后加還原劑與溶劑還原熔煉產(chǎn)出粗錫。
(6)將含錫的錫回收溶液用不溶鉛陽(yáng)極電積法通過(guò)電解方法回收金屬錫。當(dāng)錫回收溶液中含Sn2+ 40 80g/l時(shí)，可以抽出回收金屬錫。首先用鍍錫廢銅料 置換除去溶液中的銅離子，使Cu2+<0. lg/Ι。再用不溶鉛陽(yáng)極電積法回收陰極錫。電解時(shí) 采用的電解液包括溶質(zhì)Sn2+ 40 80g/l、H2SO4 40 100g/l、Cu2+<0. lg/1和溶劑蒸餾水， 電解液中還含有骨膠1. 0 1. 5kg/T和β萘酚0. 4 0. 8kg/T。所述電解采用的電解槽 中，極距100mm，電解電流密度50 100A/m，電解液循環(huán)速度25 30L/min。下面結(jié)合具體 實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。實(shí)施時(shí)，因鍍錫廢銅料種類繁多、形狀各異、有線狀、條狀、還有米粒狀。為了適應(yīng) 各種形狀鍍錫廢銅料脫錫，設(shè)計(jì)了專用的浸出筐。該浸出筐用IGrSNiOTi耐酸不銹鋼制作。 為了使溶液快速浙干，周邊用40 60目的不銹鋼網(wǎng)，底部可開啟，便于卸料。置換槽及清 洗銅料的清洗槽用耐酸不銹鋼制作。置換槽為夾套式，用蒸汽加熱。各槽后面均設(shè)有擱架 與返液流槽，回收浙下的溶液。具體操作時(shí)，將鍍錫廢銅料裝入浸出筐中，吊入置換槽。置換槽中溶液成份控制在 Cu2+ 10 60g/l、H2SO4 50 100g/l，溫度控制在60 85°C。 隨著脫錫不斷進(jìn)行，Cu2+ 離子下降，因此要保持溶液成份的穩(wěn)定。浸泡物料吊出時(shí)也會(huì)帶走少量溶液，需補(bǔ)充溶液， 一般用一次清洗液補(bǔ)充。脫錫過(guò)程中，置換槽中發(fā)生如下置換反應(yīng)
銅的標(biāo)準(zhǔn)電位+0. 344V、而錫的標(biāo)準(zhǔn)電位一 0. 136.因此，金屬錫可以還原Cu2+離 子為金屬銅粉，而自身氧化為Sn2+生成SnSO4: CuS04+Sn = Cu+SnS04
該置換反應(yīng)產(chǎn)生的微細(xì)銅粉一般粘附在物料上，少部分沉于槽底。當(dāng)溶液粘度大，特 別是有錫酸形成時(shí)，極細(xì)的銅粉會(huì)漂懸在溶液中。故須定時(shí)過(guò)濾溶液，回收槽底及漂懸的銅 粉。置換反應(yīng)速度很快，1 2分鐘即可。為了溶液能滲入成捆鍍錫廢銅料內(nèi)部進(jìn)行 置換反應(yīng)。浸泡時(shí)間一般為5 30分鐘。置換反應(yīng)徹底時(shí)，浸泡好的廢銅料呈玫瑰紅色， 經(jīng)化驗(yàn)不含錫。但是成捆的鍍錫廢銅料，溶液滲入其內(nèi)部相對(duì)困難，而且置換后含錫溶液不 易流出，影響錫的回收率。為此，脫錫后的廢銅料在擱架上放置10 15分鐘，讓溶液基本 浙干。浙下的溶液收集于擱架下流槽流回脫錫槽。脫錫料基本浙干后，在含H2SO4 50 100g/l的第一次清洗槽清洗。加酸清洗目的是防止Sn2+水解。清洗10 15分鐘，吊出放 在另一擱架上浙干。基本滴干后，進(jìn)行第二次清水清洗，清洗5 10分鐘，再吊出浙干。滴 干后打包加入陽(yáng)極爐生產(chǎn)陽(yáng)極板，經(jīng)電解精煉產(chǎn)出1級(jí)陰極銅。由于原料會(huì)帶入一些雜質(zhì) 以及Sn2+水解，清洗液會(huì)變混濁，定時(shí)過(guò)濾，除去沉淀，從沉淀中也可回收部分錫。從含錫溶液回收錫的方法有置換法、中和沉淀法、氧化法、電解法等。用鋅粉置換 含錫溶液使其生成錫粉，再熔鑄成錫錠，此法鋅粉昂貴、成本高。中和法是用堿中和含錫溶 液，控制PH值，使錫形成氫氧化物沉淀、過(guò)濾、烘干、還原熔煉得金屬錫。用堿中和生成膠狀 氫氧化錫，過(guò)濾困難，而且耗堿量很大、成本高。氧化法是堿調(diào)整一定PH值，加雙氧水，使 Sn2+氧化為Sn(OH)4沉淀、過(guò)濾、干燥煅燒生成SnO2，供陶瓷工業(yè)作顏料用。該工藝消耗大 量堿與雙氧水、成本高、流程長(zhǎng)。本發(fā)明采用不溶鉛陽(yáng)極電積法直接獲得金屬錫，綜合電耗 2800 3000kwh/T，成本很低；而且電解液含錫低于10— 12g/l時(shí)，補(bǔ)充Cu2+后返回作脫錫液，循環(huán)使用。無(wú)污水排放，無(wú)任何污染，是環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)方法。當(dāng)脫錫溶液含Sn2+ 40 80g/l時(shí)，就可以抽出送往電解系統(tǒng)回收金屬錫，送電解 之前，必須用鍍錫廢銅料徹底置換除去Cu2+離子，要求Cu2+<0. lg/1。
權(quán)利要求
1. 一種回收錫的方法，該方法使用的錫回收溶液由溶質(zhì)Cu2+ 10 60g/l、H2S04 40 100g/l和溶劑蒸餾水組成，該方法步驟如下(1)將鍍錫廢銅料裝入浸出筐中后，將該筐浸入盛裝有回收錫用溶液的置換槽中脫錫；(2)回收錫用溶液的工作溫度50 90°C，鍍錫廢銅料的浸泡時(shí)間5 30分鐘；(3)將脫錫后的銅料取出放置；(4 )將含錫的回收錫用溶液放入電解槽中電解即獲得電解錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述回收錫的方法，其特征是所述電解是采用不溶鉛陽(yáng)極電積 法獲得電解錫，電解時(shí)采用的電解液包括溶質(zhì)Sn2+ 40 80 g/1、H2SO4 40 100g/l、 Cu2+<0. lg/1和溶劑蒸餾水，電解液中還含有骨膠1. 0 1. 5kg/T和β萘酚0. 4 0. 8kg/ Τ。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述回收錫的方法，其特征是所述電解采用的電解槽中，極距 100mm,電解電流密度50 100A/m，電解液循環(huán)速度25 30L/min。
全文摘要
一種回收錫的方法，使用的錫回收溶液由溶質(zhì)Cu2+ 10～60g/l、H2SO440～100g/l和溶劑蒸餾水組成，方法步驟為先將鍍錫廢銅料浸入盛裝有回收錫用溶液的置換槽中脫錫，并保持回收錫用溶液的工作溫度50～90℃，鍍錫廢銅料的浸泡時(shí)間5～30分鐘后，將脫錫后的銅料取出放置，將含錫的回收錫用溶液放入電解槽中電解即獲得電解錫。利用本發(fā)明方法回收錫，工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備少、投資省，年處理5000噸鍍錫廢料設(shè)備投資僅30余萬(wàn)元；且勞動(dòng)條件好、能耗小、成本低、金屬回收率高。銅、錫回收率分別達(dá)到99.9%和96%。該法適合于電子工業(yè)鍍錫廢銅料及鍍錫廢銅線的錫回收。
文檔編號(hào)C25C1/14GK102002594SQ201010592510
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者黃興國(guó) 申請(qǐng)人:賴小洪