專利名稱：制備不對(duì)稱聯(lián)芳基醇的方法
制備不對(duì)稱聯(lián)芳基醇的方法本發(fā)明涉及一種通過在部分氟化和/或全氟化介體和支持電解質(zhì)存在下使取代的鄰?fù)檠趸蓟缄枠O脫氫二聚而制備不對(duì)稱聯(lián)芳基醇的方法。聯(lián)芳烴本身已知且在工業(yè)上使用。諸如3，3' ,5,5'-四甲基聯(lián)苯_2，2' -二醇的化合物作為配體的骨架非常令人感興趣。得到這類物質(zhì)的一種可能途徑是酚類的(電化學(xué))氧化二聚。然而，這通常非選擇地進(jìn)行。已經(jīng)能夠表明在硼摻雜的金剛石(BDD)電極上可以使用支持電解質(zhì)和氟化介體實(shí)現(xiàn)對(duì)稱酚偶聯(lián)，正如 A. Kirste, M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2009，15,2273 以及 WO-A 2006/077204 所述。沒有描述制備不對(duì)稱聯(lián)芳基醇的方法。例如2，4_ 二甲基苯酚的選擇性和有效對(duì)稱雙酚偶聯(lián)可以使用其他碳電極和作為介體的氟化羧酸實(shí)現(xiàn)。該無溶劑方法僅要求無隔膜電解槽，正如A.Fischer， I. Μ. Malkowsky,F. Stecker,A. Kirste,S. R. ffaldvogel,Anodic Preparation of Biphenols on BDD electrodes以及EP 08163356. 2所述。此處沒有描述使用金剛石電極作為制備不對(duì)稱聯(lián)芳基化合物的陽極。本發(fā)明的目的是提供一種借此可以使取代的鄰?fù)檠趸蓟歼x擇性和有效陽極脫氫二聚而形成不對(duì)稱聯(lián)芳基醇的方法。該目的由一種制備不對(duì)稱聯(lián)芳基醇的方法實(shí)現(xiàn)，其中在部分氟化和/或全氟化介體和至少一種支持電解質(zhì)存在下使取代的鄰?fù)檠趸蓟缄枠O脫氫二聚。本發(fā)明方法在所用鄰?fù)檠趸蓟嫉腛H基團(tuán)直接鍵于芳基上時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在所用取代的鄰?fù)檠趸蓟枷嗤瑫r(shí)是有利的。本發(fā)明方法在所用取代的鄰?fù)檠趸蓟紴閱苇h(huán)或雙環(huán)的時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在二聚在相對(duì)于鄰?fù)檠趸蓟嫉囊粋€(gè)醇基的鄰位和相對(duì)于其他醇基的間位發(fā)生時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在所用介體是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在將1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇和/或三氟乙酸用作介體時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在將選自堿金屬、堿土金屬、四(C1-C6烷基)銨鹽的鹽用作支持電解質(zhì)時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在支持電解質(zhì)的抗衡離子選自硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、商離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在不將其他溶劑用于電解時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在使用鎳陰極時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在將流通池(flow cell)用于電解時(shí)是有利的。本發(fā)明方法使用1-lOOOmA/cm2的電流密度時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在電解在-20°C至100°C的溫度和大氣壓力下進(jìn)行時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在將4-甲基愈創(chuàng)木酚用作鄰?fù)檠趸蓟紩r(shí)是有利的。
本發(fā)明方法在陽極選自石墨和硼摻雜的金剛石電極時(shí)是有利的。對(duì)本發(fā)明而言，鄰?fù)檠趸蓟际窃卩徫槐煌檠趸〈移渲辛u基直接鍵于芳族環(huán)上的芳族醇。鄰?fù)檠趸蓟妓诘姆蓟梢允菃苇h(huán)或多環(huán)的。該芳基優(yōu)選為根據(jù)式I的單環(huán)(苯酚衍生物)或根據(jù)式II的雙環(huán)(萘酚衍生物)，其中特別優(yōu)選單環(huán)芳基。
權(quán)利要求
1.一種制備不對(duì)稱聯(lián)芳基醇的方法，其中在部分氟化和/或全氟化介體和至少一種支持電解質(zhì)存在下使取代的鄰?fù)檠趸蓟缄枠O脫氫二聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用鄰?fù)檠趸蓟嫉腛H基團(tuán)直接鍵于芳基上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用取代的鄰?fù)檠趸蓟枷嗤?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用取代的鄰?fù)檠趸蓟伎梢允菃苇h(huán)或雙環(huán)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中二聚在相對(duì)于所述鄰?fù)檠趸蓟嫉囊粋€(gè)醇基的鄰位和相對(duì)于其他醇基的間位發(fā)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所用介體是部分氟化和/或全氟化醇和/ 或酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇和/或三氟乙酸用作介體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中將選自堿金屬、堿土金屬、四(C1-C6烷基) 銨鹽的鹽用作支持電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述支持電解質(zhì)的抗衡離子選自硫酸根、 硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、商離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中不將其他溶劑用于電解。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中使用鎳陰極。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中將流通池用于電解。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中使用1-lOOOmA/cm2的電流密度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中在-20°C至100°C的溫度和大氣壓力下進(jìn)行電解。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中將4-甲基愈創(chuàng)木酚用作芳基醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中陽極選自石墨和硼摻雜的金剛石電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在部分氟化和/或全氟化介體和支持電解質(zhì)存在下使取代的鄰?fù)檠趸蓟缄枠O脫氫二聚而制備不對(duì)稱聯(lián)芳烴的方法。
文檔編號(hào)C25B3/10GK102459707SQ201080024584
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者A·科斯特, A·菲舍爾, F·斯特克爾, I·M·馬爾科夫斯基, S·R·瓦爾德福格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司