專利名稱：鎳系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鎳電解液及其使用。
背景技術：
本領域技術人員已知各種形式的用于電鍍鎳的電解液。例如，在表面處理中，部件涂覆銅層，再依次涂覆二層或三層鎳和一層鉻或其它合金。該外層用來改善部件的外觀，而底層實際是用于防腐蝕。一般的應用領域包括，例如，汽車上的飾面、帶條和水箱。最常用的鎳電解液基于所謂的瓦茲鍍鎳液(Watts electrolyte)，該電解液一般具有如下成分
-NiSO4 · 7 H2O240-310 g/1
-NiCl2 · 6 H2O45-50 g/1
-H3BO330-40 g/1
為對鎳層進行防腐，基本上采用微裂層(microcracked layer)和微孔層(microporous layer)。采用微裂層，在電鍍鎳時使用有機酸產生電壓。圖3給出了這種層的顯微照片。該鎳層中的裂紋在沉淀于其上的鉻層中繼續(xù)存在。因此腐蝕破壞自外部的鉻層傳遞到內部的鎳層，但不會影響表面。在很多領域中，微孔層已代替了微裂層。除硫化合物之外，在微孔層中還采用固體，但不使用有機酸。圖4給出微孔層的顯微照片。盡管已知很多不同的鎳電解液，但現在仍需要一種改進的鎳電解液，該鎳電解液可產生具有變化的或改進的腐蝕特性的涂層。美國專利US 3，471，271描述了通過在鎳層中添加大量固體產生裂紋的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供幾種鎳電解液，其涂層具有不同的，優(yōu)選地改進的防腐蝕性能。實現本發(fā)明目的的電解液包含 -鎳鹽
-有機酸
-0. 05 g/Ι至1 g/Ι粒度(d50)為0. IMm至3 Mm的無機固體。適合的鎳化合物包括各種鎳鹽，特別是氯化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳及它們的混合物。該鎳電解液中鎳的含量基于NiCl優(yōu)選為5 g/Ι至300 g/Ι，更優(yōu)選的含量為 200g/l 至 280 g/1。具體地，適合的有機酸包括低分子量有機酸，例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸及它們的混合物。該酸的適合含量約為5 g/Ι至150 g/Ι，優(yōu)選地為10 g/Ι至30 g/Ι，或40 g/Ι至70 g/1。另外，本發(fā)明的鎳電解液包含無機固體，例如氧化鋁、二氧化硅、各種硅酸鹽(如滑石)、碳化硅或它們的混合物。該無機固體優(yōu)選的含量為0. 1 g/Ι至0.8 g/Ι，更優(yōu)選的為 0.1 g/Ι 至 0.3 g/1。優(yōu)選地，該鎳電解液包含的固體量大于0. 1 g/Ι，例如0. 15 g/Ι或0.2 g/Ι。優(yōu)選地，該鎳電解液包含的固體量小于0.8 g/Ι或小于0.7 g/Ι，更優(yōu)選地小于0.5 g/Ι，更優(yōu)選地小于0.4 g/Ι或小于0.3 g/1。在一些實施方案中，無機固體的含量還可為0.05 g/Ι至100 g/Ι，或0. 1 g/Ι至 60 g/Ι。關于無機固體的平均粒度(d50)，使用的粒度優(yōu)選地為0. 1 Mm至3 Mm，更優(yōu)選地為0.8 Mm至3 Mm，更優(yōu)選地為1 Mm至2. 2 Mm。在其他實施方案中，平均粒度可為200 nm 至 5 Mm,或 0. 8 Mm 至 3 Mm。根據本發(fā)明，電解液將無機顆粒加入所述涂層。形成包含加入無機顆粒的微裂層。 得到了此前不為本領域技術人員所知的相應各涂層。該鎳電解液還包含電解液的常規(guī)成分，特別是潤濕劑、緩沖劑和/或光亮劑。在一個實施方案中，該鎳電解液還包含氨。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的鎳電解液不包含硼酸。優(yōu)選地，硼酸含量小于10 g/Ι，更優(yōu)選地小于5 g/Ι，更優(yōu)選地小于1 g/1。優(yōu)選地，本發(fā)明的該鎳電解液不包含任何用于化學鍍的例如次磷酸鹽的還原劑。 優(yōu)選地，還原劑的含量小于10 g/Ι，更優(yōu)選小于5 g/Ι，甚至更優(yōu)選小于1 g/1。還原劑是能夠還原電解液中的Ni2+形成Ni的試劑。將本發(fā)明的鎳電解液調至酸性，其酸性pH值優(yōu)選地為1. 5至6. 5，更優(yōu)選地為2至 5，更優(yōu)選地為3至4. 5。這可以通過加入酸或堿的常規(guī)方式實現。本發(fā)明還涉及電鍍部件的方法，該方法包括使所述部件與本發(fā)明的鎳電解液接觸的步驟，且在20°C至55°C，優(yōu)選25°C至35°C的溫度下施加2 A/dm2至15 A/dm2，優(yōu)選5 A/ dm2至10 A/dm2的電流密度。根據本發(fā)明，不論對電解液進行哪種進一步處理，例如，不論通過熱水或冷水清洗進一步處理所述涂層，可以利用所述鎳電解液產生微裂結構，甚至不添加其他的固體也可以。根據本申請，如果在對2 Mm厚度的層施加5 A/ dm2的電流密度和25°C的溫度，隨后進行冷水洗時，該層出現斷裂表面，則認為該鎳電解液為微裂鎳電解液(microcracking nickel electrolyte)。現已發(fā)現，為了特別好地加入大量固體顆粒，重要的是所產生的鎳層厚度比所用顆粒的d50值大。該層越厚，加入的固體就可以更深更牢固。大于2 Mm至5 Mffl的層厚度是特別優(yōu)選的。鉻層的厚度影響較小。適合的鉻層厚度是約0. 375 Mm至2 Mm。在進行處理時，發(fā)現了攪拌電鍍槽(bath)的影響。為使無機固體分散于鎳電解液中似乎是需要輕微攪拌電解槽。另一方面，太猛烈的攪拌似乎是有害的，這可能是因為在充分而牢固地結合這些顆粒前，已經把顆粒由斷裂處撕扯下來了。通常，本領域技術人員知道用鎳電解液進行電鍍，且用鎳電解液進行電鍍的慣用工藝方法也可應用于本發(fā)明的新電解液。通過使用該新型電解液，得到的具體結構具有確定的孔和斷裂。令人驚奇地是，這引起了其腐蝕特性的顯著改變。通常，待電鍍部件為塑料或金屬制成。在慣用方法中，涂覆一層或多層銅層，然后覆蓋一層或多層鎳層，最后覆蓋裝飾層，例如鉻層。這些鎳層中的至少一層為本發(fā)明的鎳層。常規(guī)電鍍車間可以方便地應用本發(fā)明的電解液，因此不需要建設工作。本發(fā)明還涉及一種部件，其包括可通過本發(fā)明方法得到的一層或多層。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的鎳電解液涂覆部件。


圖1顯示了根據對比實施例1 (后面)和對比實施例2 (前面)涂覆的部件的CASS 試驗結果；
圖2顯示了針對高嶺土基氯化鈣鹽的試驗結果，具有實施例2 (上部)的涂層的部件與具有對比實施例2 (底部)的涂層的部件進行了對比； 圖3顯示了在先技術產生的微裂層的顯微照片； 圖4顯示了根據在先技術的微孔層的顯微照片； 圖5顯示了使用本發(fā)明的鎳電解液得到的結構； 圖6顯示了使用本發(fā)明的電解液，但未添加無機固體，得到的表面照片； 圖7顯示了根據圖6的無固體的表面掃描電子顯微照片； 圖8顯示了加入固體的本發(fā)明的層的掃描電子顯微照片；
圖9顯示了采用美國專利US 3，471，271的實施例1的電解液得到的涂層(未添加固體)；
圖10顯示了在確定條件(未添加固體)下根據實施例2的本發(fā)明電解液的鍍層。
具體實施例方式令人驚奇地是，發(fā)現本發(fā)明的層顯示出改進的耐腐蝕性，特別在作為道路用鹽的氯化鈣的腐蝕中。對比其他鹽，氯化鈣具有更低的露點，且因為其強吸濕性而非常有效。一個冬天過后，廣泛使用的微孔鉻涂層受到的影響經常清楚可見。通過如下實施例進一步解釋本發(fā)明。實施例1(對比實施例)
硫酸鎳240 g/1
氯化鎳45 g/1
硼酸30 g/1
氧化鋁，d50 = 2. 5 Mm:0. 3 g/1
堿型光亮劑20 ml/1
潤濕劑10 ml/1
光亮劑0. 5 ml/1
溫度55 °C
電流密度4 A/dm2
pH 值3. 8曝置時間(exposure time) 3 min 通氣攪拌
所產生的涂層顯示出具有至少8000孔/cm2的附有固體的微孔表面。實施例2
氯化鎳250 g/1
醋酸銨30 g/1
氯化銨20 g/1
醋酸15 ml/1
光亮劑1 ml/1
氧化鋁，d50 = 2 Mm:0. 5 g/1
溫度27 °C
電流密度5 A/dm2
PH 值3. 5
曝置時間3 min 通氣攪拌
經過熱水清洗處理后，該涂層表現出清晰的連續(xù)結構及增加的表面積和微孔。實施例3
氯化鎳180 g/1
醋酸銨30 g/1
氯化鈉50 g/1
醋酸8 ml/1
丙酸5 ml/1
光亮劑0. 5 ml/1
滑石 + 氧化鋁，d50 = 3 Mm:0.7 g/1
溫度30°C
電流密度6 A/dm2
PH 值3. 2
曝置時間3 min 通氣攪拌
經過熱水清洗處理后，該涂層表現出清晰的連續(xù)結構及增加的表面積和微孔。實施例4
氯化鎳210 g/1
硫酸鎳44g/l
醋酸銨20g/l
甲酸銨lOg/1
醋酸10 ml/1
光亮劑1. 0 ml/1
滑石 + 二氧化硅，d50 = 1.5 Mm:0. 6 g/1 溫度電流密度5. 5 A/dm2
pH 值3. 5
曝置時間3 min
通氣攪拌
經過熱水清洗處理后，該涂層表現出清晰的連續(xù)結構及增加的表面積和微孔。實施例5-CASS試驗
在DIN50021中描述了 CASS(銅加速酸式鹽霧試驗)試驗。在樣品室內，使用具有如下組合物的鹽溶液噴射試驗樣品。- 50 g/Ι 氯化鈉
-0. 26 g/Ι 氯化銅(II) · 2 H2O -PH值為3. 1至3. 3的醋酸
24、48或96小時后，從所述霧中取出樣品，進行徹底地水洗和干燥。溶解的銅鹽引起該層系統(tǒng)內的最不活躍的金屬溶解。該CASS試驗顯示了該層系統(tǒng)內的腐蝕路徑。實施例6-CASS試驗結果
圖1顯示了 96小時后的CASS試驗結果。在后面的根據對比實施例1涂覆的部件中， 可以看到腐蝕現象，而根據實施例2涂覆的部件(前面)未顯示出腐蝕現象。實例7-氯化鈣/高嶺土試驗
用5 ml飽和的氯化鈣溶液和3 g高嶺土制備粘土，該粘土具有6. 5至7.5的pH值。由此得到糊狀物質。將確定量的粘土應用于具有確定半徑的樣品上，并在60°C下保存48小時。這是一個加速試驗，用以評價對含氯化鈣的道路用鹽的抗腐蝕性。實例8-氯化鈣/高嶺土試驗結果
圖2表明根據對比實施例1涂覆的部件(前面)清楚地顯示出腐蝕的痕跡，而根據本發(fā)明涂覆的部件(后面)未顯出腐蝕跡象。實施例9
不添加固體，在6 A/dm2的電流密度下，涂覆如美國專利US 3，471，271的實施例1中所描述的鎳電解液。圖9表明未添加固體的結構未顯示出任何斷裂。在相同涂覆條件下，涂覆實施例2的電解液。圖10表明甚至在未添加固體的情況下，該電解液仍產生了斷裂結構。
權利要求
1.一種鎳電解液，該電解液包括-鎳鹽；-有機酸或其鹽；-0. 05 g/Ι至1 g/Ι粒度(d50)為0. 1 Mm至3 Mm的無機固體。
2.根據權利要求1所述的鎳電解液，其特征在于基于NiCl，鎳的含量為5g/l至300 g/Ι，優(yōu)選地為 200 g/Ι 至 280 g/1。
3.根據權利要求1或2所述的鎳電解液，其特征在于所述有機酸選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸，和它們的鹽以及它們的混合物，和/或所述有機酸的含量約為5 g/Ι至150 g/1, 優(yōu)選地為 10 g/Ι 至 30 g/Ι，或 40 g/Ι 至 70 g/1。
4.根據權利要求1至3所述的鎳電解液，其特征在于不添加無機固體，所述鎳電解液形成包含微裂的層。
5.根據權利要求1至4中至少一項所述的鎳電解液，其特征在于所述無機固體選自氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽⑶口滑石)、碳化硅及它們的混合物。
6.根據權利要求1至5中至少一項所述的鎳電解液，其特征在于所述無機固體含量為 0. 1 g/Ι 至 0.3 g/1。
7.根據權利要求1至6中至少一項所述的鎳電解液，其特征在于所述無機固體的平均粒度(d50)為0. 8 Mm至3 Mm，優(yōu)選地為0. 1 Mm至2. 2 Mm。
8.根據權利要求1至7中至少一項所述的鎳電解液，其特征在于其中包含一種或多種潤濕劑、緩沖劑、光亮劑、氨、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、銨基化合物成分。
9.根據權利要求1至8中至少一項所述的鎳電解液，其特征在于所述鎳以氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或它們的混合物的形式引入其中。
10.根據權利要求1至9中至少一項所述的鎳電解液，其特征在于其PH值為1.5至 6. 5，優(yōu)選地為3至4. 5。
11.根據權利要求1至10中至少一項所述的鎳電解液，其特征在于其中不包含還原劑和/或硼酸和/或EDTA。
12.一種電鍍部件的方法，該方法包括的步驟為使所述部件與權利要求1至10中任一項所述的鎳電解液接觸，并在20°C至55°C，優(yōu)選地在25°C至35°C的溫度下施加2 A/dm2至 15 A/dm2的電流密度，優(yōu)選地施加5 A/dm2至10 A/dm2的電流密度。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于將一層或多層銅層和任選鎳層涂覆于該部件，最后涂覆一層或多層覆蓋層和鉻層，選擇性地在至少50°C下進行熱水清洗處理。
14.一種包括一層或多層的部件，其中至少一個層通過權利要求12的方法獲得并包括無機固體。
15.使用權利要求1至11中任一項所述的鎳電解液涂覆部件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳電解液，該電解液包括鎳鹽，有機酸或其鹽，0.05g/l至1g/l粒度(d50)為0.1μm至3μm的無機固體。
文檔編號C25D3/12GK102482792SQ201080032258
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2009年7月7日
發(fā)明者A·普林茲, H·維森茲 申請人:赫伯特施密特有限公司