專利名稱：包含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物的制作方法
包含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物通過銅電鍍填充小型結構(feature)如通孔和溝道是半導體制造方法的必要構成部分。眾所周知的是在電鍍浴中存在作為添加劑的有機物質對在襯底表面上獲得均一金屬沉積物以及避免銅線中的缺陷如空隙和接縫可能十分重要。ー類添加劑為所謂的抑制劑或抑制試劑。抑制劑用于提供小型結構如通孔或溝道的基本自底而上的填充。結構越小，添加劑就越復雜以避免空隙和接縫。在文獻中，已描述了多種不同的抑制化合物。最常用的抑制劑類別為聚醚化合物，如聚ニ醇類或聚氧化烯如氧化乙烯氧化丙烯共聚物。這類聚醚化合物通過使包含ー個或多個羥基的醇引發(fā)劑(如乙ニ醇或甘油)與聚氧化烯反應而制備。US 2002/0043468公開了具有位于聚合物主鏈的支鏈中的含氧或氮官能團的抑制劑。所述支化抑制劑的分子量通常為約10，000或更大。US 2004/0217009A1公開了聚氧化烯無規(guī)共聚物抑制劑，其可為直鏈或星形的。隨著結構如通孔或溝道的孔尺寸分別進ー步降低至小于100納米或者甚至小于 50納米的尺寸，用銅填充互連結構變得尤其具有挑戰(zhàn)性，同時由于銅電沉積之前的銅晶種沉積可能表現出非均一性和非保形性，因此進一歩降低了孔尺寸，尤其孔頂部的尺寸。具有懸于開孔或凸形孔頂部的晶種的孔的填充尤其具有挑戰(zhàn)性，且在結構的側壁和孔的開ロ處需要尤其有效地抑制銅生長。圖3所示的是種有晶種的襯底，其顯示了所述晶種對待填充結構開孔的影響。晶種以位于深灰色結構上的淡灰色層表示。由于存在晶種懸掛隨著結構尺寸進ー步減小而增多的問題(如圖3所示)，因此如果抑制劑不能完全避免側壁銅生長(圖中的2")， 則在靠近開ロ處的溝道上半部分中存在形成夾斷空隙的嚴重風險?？梢钥闯?，在無晶種層的情況下，所述開孔縮減至小于一半的寬度，這分別導致約18納米至16納米的有效孔尺寸。種有晶種的結構為凸形。因此，本發(fā)明的目的是提供ー種具有良好超填充(superfilling)性質的銅電鍍添加剤，尤其是可使用金屬電鍍浴(優(yōu)選銅電鍍浴)對納米級和微米級結構提供基本上無空隙且無接縫的填充的抑制劑。本發(fā)明的另一目的是提供ー種銅電鍍添加剤，其可為凸形結構提供基本上無空隙且無接縫的填充。令人驚訝的是，現已發(fā)現使用聚氧烷基化的多元醇縮合物作為抑制劑顯示出優(yōu)異的超填充性質，尤其是用于填充具有極小孔尺寸和/或高縱橫比的結構中吋。本發(fā)明提供了一類新的高效強抑制劑，其能解決晶種懸掛問題并且即使在非保形銅晶種的情況下也提供基本上無缺陷的溝道填充。因此，本發(fā)明提供ー種包含金屬離子源和至少ー種聚氧烷基化多元醇縮合物的組合物。本發(fā)明提供ー種包含至少ー種金屬離子源和至少ー種添加劑的組合物，所述添加劑可通過使a)與b)反應以形成包含聚氧亞烷基側鏈的多元醇縮合物而獲得a)通過縮合作用衍生自至少ー種式(I)多元醇的多元醇縮合化合物
X(OH)m (I)b)至少ー種氧化烯，其中m為3-6的整數且X為具有2_10個碳原子的m價直鏈或支化脂族或脂環(huán)族基團，其可被取代或未被取代。本發(fā)明的優(yōu)點在于聚氧烷基化多元醇縮合物在小結構中的抑制能力，其導致異常顯著的自底而上填充的銅生長同時完美抑制側壁銅生長，此二者導致平的生長前沿，并因此提供基本上無缺陷的溝道或通孔填充。本發(fā)明的強側壁銅生長抑制作用可使種有非保形銅晶種的結構基本上無空隙地填充。此外，本發(fā)明提供在密集結構區(qū)域的相鄰結構中總體上均一地自底而上的填充。本發(fā)明的抑制劑尤其可用于填充小型結構，尤其是具有30納米或更小孔尺寸的那些。在優(yōu)選組合物中，所述多元醇縮合物為多元醇的均縮合物或兩種或更多種多元醇的共縮合物，所述多元醇縮合物包含2-50個，優(yōu)選2-30個，特別優(yōu)選2-10個，最優(yōu)選2_5 個多元醇單元。特別優(yōu)選的組合物為其中所述多元醇縮合物選自甘油縮合物和季戊四醇縮合物的那些。本發(fā)明添加劑可通過使多元醇縮合物與氧化烯反應而獲得。多元醇在本文中也稱為多元醇。所述多元醇縮合物在形式上通過縮合作用(即將至少兩個單元鍵接在一起以形成醚鍵并脫去水)衍生自多元醇，而不論該多元醇縮合物是否通過縮合作用獲得。多元醇縮合物的単體單元為式(I)所示的多元醇X(OH)m (I)其中m為3-6的整數且X為具有2_10個碳原子的m價直鏈或支化脂族或脂環(huán)族基團。合適的式(I)多元醇為脂族多元醇，如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；以及脂環(huán)族多元醇如1，3，5-三羥基環(huán)己烷等。所述多元醇縮合物可為均縮合物或共縮合物。在優(yōu)選實施方案中，所述多元醇縮合物包含甘油単元。優(yōu)選的多元醇均縮合物為式(IIa)所示的甘油縮合物
權利要求
1.ー種包含至少ー種金屬離子源和至少ー種添加劑的組合物，所述添加劑可通過使 a)與b)反應以形成包含聚氧亞烷基側鏈的多元醇縮合物而獲得a)通過縮合作用衍生自至少ー種式(I)多元醇的多元醇縮合化合物 X(OH)m (I)b)至少ー種氧化烯，其中m為3-6的整數且X為具有2-10個碳原子的m價直鏈或支化脂族或脂環(huán)族基團， 其可被取代或未被取代。
2.如權利要求1的組合物，其中所述金屬離子包括銅離子。
3.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述多元醇縮合物為多元醇的均縮合物或兩種或更多種多元醇的共縮合物，其中所述多元醇縮合物含有2-50個多元醇単元。
4.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述多元醇縮合物選自甘油縮合物和季戊四醇縮合物及其混合物。
5.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述多元醇縮合物選自下式化合物
6.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述氧化烯選自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯或其混合物。
7.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述聚氧亞烷基側鏈為氧化乙烯與氧化丙烯和/或氧化丁烯的共聚物。
8.如權利要求7的組合物，其中氧化乙烯與其他C3-C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯的含量為10-50重量％。
9.如權利要求7或8的組合物，其中聚氧亞烷基側鏈為至少兩種氧化烯的無規(guī)共聚物。
10.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述添加劑的分子量虬為3000-10000g/mol。
11.如前述權利要求中任一項的組合物，進ー步包含ー種或多種促進劑。
12.如前述權利要求中任一項的組合物，進ー步包含ー種或多種流平劑。
13.包含如權利要求1-12中任一項的組合物的金屬電鍍浴在將所述金屬沉積至包含孔尺寸為30納米或更小的結構的襯底上的用途。
14.一種在襯底上沉積金屬層的方法，包括a)使包含如權利要求1-12中任一項的組合物的金屬電鍍浴與所述襯底接觸，和b)對所述襯底施加電流密度達足以在襯底上沉積金屬層的時間。
15.如權利要求14的方法，其中所述襯底包含亞微米尺寸結構，并進行沉積以填充微米和/或亞微米尺寸結構。
16.如權利要求15的方法，其中所述亞微米尺寸結構具有l(wèi)-30nm的孔尺寸和/或4或更高的縱橫比。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含至少一種金屬離子源和至少一種添加劑的組合物，所述添加劑可通過使a)通過縮合作用衍生自至少一種式(I)多元醇X(OH)n(I)的多元醇縮合化合物與b)至少一種氧化烯反應以形成包含聚氧亞烷基側鏈的多元醇縮合物而獲得，其中n為3-6的整數且X為具有2-10個碳原子的m價直鏈或支化脂族或脂環(huán)族基團，其可被取代或未被取代。
文檔編號C25D3/02GK102597329SQ201080033647
公開日2012年7月18日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權日2009年7月30日
發(fā)明者A·哈格, C·勒格爾-格普費特, C·埃姆內特, D·邁耶, R·B·雷特爾 申請人:巴斯夫歐洲公司