專利名稱：制備光催化劑的方法
制備光催化劑的方法本發(fā)明還涉及一種制備包含涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底和至少一種助催化劑的光催化劑P的方法，其至少包括以下步驟(A)在包含所述至少一種光催化活性金屬氧化物的至少一種前體化合物的電解質(zhì)中，將所述至少一種襯底電化學(xué)處理， 以獲得涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底，和(B)在包含所述至少一種助催化劑的至少一種前體化合物的另一電解質(zhì)中，將涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底光化學(xué)處理，以獲得光催化劑P。其中將光催化活性材料施用于相應(yīng)襯底的制備光催化劑的方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。DE 198 41 650 Al公開了一種在金屬上制備納米結(jié)晶金屬氧化物和混合金屬氧化物層以形成阻擋層的方法，其中通過在包含至少一種或多種絡(luò)合劑，優(yōu)選螯合劑，一種或多種金屬烷氧化物和至少一種醇，優(yōu)選仲醇或數(shù)醇的電解質(zhì)中，利用火花放電，通過陽(yáng)極化而涂覆。根據(jù)DE 198 41 650A1，尤其是關(guān)于粘合強(qiáng)度、半導(dǎo)體效應(yīng)、表面特性、光致變色和電致變色，以及關(guān)于催化活性的預(yù)定層性能可單獨(dú)或組合地通過合適選擇電解槽組分的濃度范圍以及通過調(diào)節(jié)陽(yáng)極化方法的參數(shù)而實(shí)現(xiàn)。該文獻(xiàn)又公開了所獲得的光催化活性層還可通過將其它組分，如鐵離子或釕離子，電中性微?；蚣{米粒子等加入陽(yáng)極化的電解質(zhì)中， 以將所述組分引入光催化活性層中而受影響。DE 10 2005 043 865 Al涉及根據(jù)已引用的DE 198 41 650 Al的方法的進(jìn)一步發(fā)展。根據(jù)DE 10 2005 043 865 Al，為進(jìn)一步增加所得層的光催化活性，例如將濃度小于 0.01mol/l的乙酰丙酮化釓(III)水合物和/或乙酰丙酮化鈰(III)水合物以及任選其它組分加入襯底的陽(yáng)極化在其中進(jìn)行的電解質(zhì)中。DE 10 2005 050 075 Al公開了一種在粘合牢固的金屬氧化物和混合金屬氧化物層上沉積金屬，優(yōu)選貴金屬的方法。為此，首先為相應(yīng)襯底提供金屬氧化物或混合金屬氧化物層。然后通過電化學(xué)處理使存在于該氧化物層中的金屬陽(yáng)離子以其化合價(jià)還原；例如使 Ti4+還原為Ti3+。然后將以該方式處理并具有氧化物層且其中金屬陽(yáng)離子以還原形式存在的襯底用其中優(yōu)選存在呈氧化形式的貴金屬的含水溶液處理。由于存在于氧化物層中的貴金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子的還原電勢(shì)，金屬以元素形式由含水溶液沉積至氧化物層，同時(shí)存在于氧化物層中的被還原的金屬陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為其初始的氧化形式，即Ti3+轉(zhuǎn)化為Ti4+。在該方法進(jìn)行之后存在于氧化物層之上或其中的元素金屬的量可通過金屬陽(yáng)離子在氧化物層中通過方法開始時(shí)電化學(xué)處理所還原的程度而調(diào)節(jié)。當(dāng)用于光催化反應(yīng)，例如用于由醇制備氫氣時(shí)其活性仍需改進(jìn)的光催化劑可通過現(xiàn)有技術(shù)所述方法獲得。此外，需要一種以特別高的活性為特征的光催化劑的制備方法，其中該方法必須特別易于進(jìn)行且以持續(xù)高且可復(fù)制的質(zhì)量獲得相應(yīng)的光催化劑。此外，意欲提供一種其特征在于存在于光催化劑上的助催化劑的量可以特別靈敏且預(yù)定方式調(diào)節(jié)的相應(yīng)方法。這些目的通過用于制備包含涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底和至少一種助催化劑的光催化劑P的本發(fā)明方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法至少包括以下步驟
(A)用包含所述至少一種光催化活性金屬氧化物的至少一種前體化合物的電解質(zhì)將所述至少一種襯底電化學(xué)處理，以獲得涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底， 禾口(B)在包含所述至少一種助催化劑的至少一種前體化合物的另一電解質(zhì)中，將涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底光化學(xué)處理，以獲得光催化劑P。本發(fā)明方法用于制備包含涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底和至少一種助催化劑的光催化劑P。根據(jù)本發(fā)明，所述光催化劑P包含襯底。通常而言，所有可涂覆至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底適用于本發(fā)明方法。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，襯底選自金屬、 半導(dǎo)體、玻璃襯底、陶瓷襯底、纖維素纖維和塑料襯底，優(yōu)選導(dǎo)電塑料襯底，及其混合物或合金。襯底特別優(yōu)選為選自鈦、鋁、鋯、鉭的金屬以及形成阻擋層的其它材料及其混合物或合
^^ O在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可根據(jù)本發(fā)明制備的光催化劑P的襯底為片狀金屬， 如金屬片或金屬網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明，襯底可具有所有可能形狀和表面特性。根據(jù)本發(fā)明，襯底可為平面的、彎曲的，如凸面或凹面，對(duì)稱或不對(duì)稱形狀。所用襯底的表面可為光滑的和/ 或多孔的。任選進(jìn)行的預(yù)處理金屬襯底表面的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，如清洗、 超聲波、拋光?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的襯底可具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有尺寸且具有足夠的電導(dǎo)率。關(guān)于可根據(jù)本發(fā)明使用的襯底的寬度、厚度和長(zhǎng)度，不存在通常的限制；例如， 使用邊長(zhǎng)為0. 5-100mm，尤其是5_50mm的矩形或正方形襯底。非常特別優(yōu)選使用尺寸為 5-IOmmX60-IOOmm的矩形金屬襯底。為制備光催化劑P，將步驟(A)中的襯底涂覆至少一種光催化活性金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明，可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知且具有半導(dǎo)體性能的所有光催化活性金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、氧化鉭、二氧化鉿及其混合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，光催化活性金屬氧化物為二氧化鈦，其可以銳鈦礦或金紅石變型或其混合物或以無(wú)定形態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明在襯底上形成且包含至少一種光催化活性金屬氧化物的層具有通常不受任何限制的層厚度。例如，光催化活性金屬氧化物層的層厚為1_200μπι，優(yōu)選 5-150 μ m,特別優(yōu)選10-80 μ m。測(cè)定層厚的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，如使用 Surfix 鍍層測(cè)厚儀(來(lái)自 Phynix)的渦電流法(DIN EN ISO 2360，DIN 50984)。存在于襯底上的層的BET比表面積為10-200m2/g，優(yōu)選20-100m2/g，特別優(yōu)選30-80m2/g。測(cè)定比表面積的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，如根據(jù) Brunauer-Emmett-Teller (BET)，由 N2 吸附等溫線(DIN 66131)測(cè)定。優(yōu)選用作光催化活性金屬氧化物的二氧化鈦的平均孔徑通常為0. l-20nm，優(yōu)選 l-15nm,特別優(yōu)選2. 5-lOnm。測(cè)定孔徑的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，如BJH法。通過本發(fā)明方法制備的光催化劑P包含至少一種助催化劑。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種助催化劑選自IUPAC元素周期表的第3-12族元素、鑭系元素、錒系元素及其混合物，優(yōu)選V、Zr、Ce、Zn、Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh、La及其混合物，非常特別優(yōu)選Pd、Cu或Pt或其混合物。存在于根據(jù)本發(fā)明制備的光催化劑P上的助催化劑可以元素形式或以化合物，優(yōu)選氧化物存在。優(yōu)選作為助催化劑存在的鈀優(yōu)選以元素形式存在。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中作為助催化劑存在的銅優(yōu)選以氧化銅(I)Cu2O存在。所述至少一種助催化劑以足以賦予光催化劑P足夠高光催化活性的量，如在各種情況下基于全部光催化劑P為0. 001-5重量％，優(yōu)選0. 01-1重量％，特別優(yōu)選0. 1-0. 5重量％的量存在于光催化劑P上。在下文中，詳細(xì)描述用于制備光催化劑P的本發(fā)明方法的各步驟步驟(A)本發(fā)明方法的步驟(A)包括在包含所述至少一種光催化活性金屬氧化物的至少一種前體化合物的電解質(zhì)中，將所述至少一種襯底電化學(xué)處理，以獲得涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底。原則上，本發(fā)明方法的步驟(A)根據(jù)描述在DE 198 41 650 Al中的方法進(jìn)行。為此，DE 198 41 650 Al的公開內(nèi)容整體上是本發(fā)明的一部分。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(A)中的電化學(xué)處理為陽(yáng)極化，特別優(yōu)選利用火花放電的陽(yáng)極化。為此，通常將至少一種襯底引入相應(yīng)電解質(zhì)并使其經(jīng)受電化學(xué)處理。用于步驟(A)的電解質(zhì)通常包含生產(chǎn)至少一種光催化活性金屬氧化物層所必需的組分。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將含水電解質(zhì)用于本發(fā)明方法的步驟(A)，即所用溶劑為水。在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)步驟(A)優(yōu)選的含水電解質(zhì)包含一種或多種選自配合劑、醇及其混合物的如下組分。優(yōu)選配合劑為具有至少一個(gè)=N-CH2-COOH基團(tuán)的N-螯合劑，例如選自乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-Na2)、次氮基三乙酸三鈉(NTA-Na3)及其混合物。至少一種濃度例如為 0. 01-5mol/l，優(yōu)選0. 05-2mol/l，特別優(yōu)選0. 075-0. 125mol/l的配合劑存在于用于本發(fā)明方法的步驟(A)的電解質(zhì)中。用于本發(fā)明方法的步驟㈧的優(yōu)選的含水電解質(zhì)例如以0.01-5mol/l，優(yōu)選 0. 02-2mol/l，特別優(yōu)選0. 55-0. 75mol/l的濃度優(yōu)選包含至少一種醇，優(yōu)選仲醇或叔醇，如
異丙醇，或其混合物。對(duì)于其中將二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋钚越饘傺趸锸┯糜谝r底的優(yōu)選情況，優(yōu)選將至少一種烷氧基鈦，如原鈦酸四乙酯或其混合物用于本發(fā)明方法的步驟(A)的電解質(zhì)中。所述至少一種光催化活性金屬氧化物，尤其是所述至少一種烷氧基化鈦的所述至少一種前體化合物通常以能使步驟(A)以有利方式進(jìn)行的濃度存在，其濃度優(yōu)選為 0. 01-5mol/l，優(yōu)選 0. 02-lmol/l，如 0. 04-0. lmol/1。此外，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它添加劑可存在于根據(jù)步驟(A)的電解質(zhì)中，如緩沖物質(zhì)，優(yōu)選選自氫氧化銨、乙酸銨及其混合物的鹽。為使工藝期間電解質(zhì)的PH保持在合適范圍，例如可將它們加入。任選存在的PH緩沖物質(zhì)以其中它們產(chǎn)生相應(yīng)所需pH 的量存在；這些化合物優(yōu)選以0. 001-0. lmol/1，特別優(yōu)選0. 005-0. 008mol/l的濃度存在。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，除了水之外，其它溶劑，如酮類，如丙酮也可存在于電解質(zhì)中。這些額外溶劑優(yōu)選以0. 01-2mol/l，優(yōu)選0. 2-0. 8mol/l，特別優(yōu)選0. 3-0. 7mol/l的量存在。通過用火花放電而陽(yáng)極化的電化學(xué)處理原則上是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。在下文中，提及本發(fā)明方法的步驟(A)的優(yōu)選工藝參數(shù)。在本發(fā)明方法的步驟㈧中，占空因數(shù)(t_/t無(wú)電流)vt通常為0. 1-1.0，優(yōu)選0.3-0.7。頻率通常為1.0-2. 0kHz，優(yōu)選1.2-1. 8kHz。在本發(fā)明方法的步驟(A)中電壓掃描速度dU/dt通常為10-100V/秒，優(yōu)選15-50V/秒，特別優(yōu)選25-40V/秒。步驟(A)通常在10-500V，優(yōu)選100-450V，特別優(yōu)選150-400V的電壓下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的步驟(A) 中涂覆時(shí)間取決于襯底尺寸且例如為0-500秒，優(yōu)選50-200秒，特別優(yōu)選75-150秒。在本發(fā)明方法的步驟(A)中，電流I通常為0. 5-100A，優(yōu)選1-50A，特別優(yōu)選2-25A。在本發(fā)明方法的步驟(A)中沉積的至少一種光催化活性金屬氧化物的量取決于制備參數(shù)集且例如為l-50mg/cm2。在步驟(A)中產(chǎn)生且包含至少一種光催化活性金屬氧化物的層通常具有上述性能。就本發(fā)明而言，其它細(xì)節(jié)顯示在DE 198 41 650 Al中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將襯底在步驟(A)之前脫脂。用于該目的的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的；例如，襯底可用包含至少一種表面活性物質(zhì)的含水溶液， 任選同時(shí)加熱和/或超聲波作用處理。在用這種含水溶液處理之后，在根據(jù)步驟(A)的電化學(xué)處理之前，可將脫脂襯底用合適溶劑，優(yōu)選水洗滌。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(A)，獲得涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底。 根據(jù)本發(fā)明，可將其直接用于步驟(B)。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)步驟(A)的襯底還可用合適溶齊IJ，優(yōu)選水洗滌。此外，優(yōu)選可使根據(jù)步驟(A)獲得的涂覆的襯底例如在100-600°C，優(yōu)選 200-500°C，特別優(yōu)選300-450°C的溫度下經(jīng)熱處理。所述涂覆襯底的熱處理通常進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間，如0. 1-5小時(shí)，優(yōu)選0.5-3小時(shí)。熱處理可在恒定或提高的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，溫度的提高例如在15-30°C /分鐘的加熱速度下實(shí)現(xiàn)。為此，本發(fā)明還涉及其中將根據(jù)步驟(A)獲得的涂覆襯底熱處理的本發(fā)明方法。步驟(B)本發(fā)明方法的步驟(B)包括在包含所述至少一種助催化劑的至少一種前體化合物的另一電解質(zhì)中，將涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底光化學(xué)處理，以獲得光催化劑P。通常而言，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(B)的另一電解質(zhì)包含將至少一種根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(B)的助催化劑施加至涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底所必需的所有組分。合適的助催化劑已在上文提及。用于這些助催化劑的合適前體化合物通常為可在本發(fā)明方法的步驟(B)中存在的條件下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)助催化劑的所有化合物。例如可將優(yōu)選用作助催化劑的上述金屬的鹽和/或配合物作為用于所述至少一種助催化劑的合適的前體化合物而提及。特別合適的鹽的實(shí)例為有機(jī)一元或二元羧酸的鹽，尤其是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和草酸鹽或其混合物。商化物，如氟化物、氯化物、溴化物，硝酸鹽和硫酸鹽或其混合物也是合適的。特別優(yōu)選將乙酸鹽或鹵化物，尤其是氯化物用作步驟(B)中所述至少一種助催化劑的前體化合物。非常特別優(yōu)選的用于所述至少一種助催化劑的前體化合物選自Cu (OOCCH3)2、K2PdCl4、HAuCl4、K2PtCl4、IrCl3及其混合物。該至少一種前體化合物通常以 0. l-20mmol/l，優(yōu)選0.5-lmmol/l的濃度存在于根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(B)的電解質(zhì)中。優(yōu)選將含水電解質(zhì)用于步驟⑶，即用于根據(jù)步驟⑶的電解質(zhì)的溶劑為水。除了所述至少一種助催化劑的所述至少一種前體化合物之外，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它添加劑也任選存在于根據(jù)步驟(B)的電解質(zhì)中。例如，存在于根據(jù)步驟(B)的電解質(zhì)中的前體化合物通過例如以0. 1-10體積％加入酸，如HNO3而穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(B)的光化學(xué)處理優(yōu)選通過暴露于光，尤其是UV光而進(jìn)行。就本發(fā)明而言，UV光應(yīng)理解為是指高能電磁輻照，尤其是波長(zhǎng)為200-400nm的光。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用于步驟(B)的UV光通過合適的UV燈，如Xe (Hg)弧光燈、二極管陣列及其組合而產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，還可使用除了優(yōu)選波長(zhǎng)之外，還具有其它波長(zhǎng)的其它高能電磁輻照。步驟(B)中尤其是UV輻照的光強(qiáng)度通常為0. l-30mW/cm2，優(yōu)選0.5-10mW/cm2，特別優(yōu)選 2-5mW/cm2。本發(fā)明方法的步驟(B)例如通過使涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的由步驟(A)獲得的襯底與根據(jù)步驟(B)的電解質(zhì)在合適反應(yīng)器中相接觸而進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明， 可將本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何反應(yīng)器，如電池(cell)用作反應(yīng)器。尤其使用對(duì)于UV 光的波長(zhǎng)范圍為透明的反應(yīng)器。將所述至少一種UV光源與電池以合適距離設(shè)置，以將根據(jù)步驟⑶的電解質(zhì)中的襯底暴露于UV光。暴露進(jìn)行時(shí)間應(yīng)足以將足夠量的助催化劑施加至襯底上，如1-200分鐘， 優(yōu)選1-30分鐘，特別優(yōu)選3-10分鐘。在步驟(B)中，將所述至少一種助催化劑施加至存在于所述至少一種襯底上且包含至少一種光催化活性金屬氧化物的層上。例如將30-80 μ g，優(yōu)選40-60 μ g，特別優(yōu)選 55 μ g 的 Pd (0. 52 μ mol)或 30-80 μ g,優(yōu)選 40-60 μ g,特別優(yōu)選 57 μ g 的 Cu (0. 90 μ mol)在 1小時(shí)內(nèi)沉積在測(cè)量為0. 8cmX4cm的襯底上。通過以下實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1 涂覆二氧化鈦(步驟㈧)根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)DE 198 41 650的方法，將在各情況下0. 8cmXkm的鋁片或鈦片用二氧化鈦涂覆。電化學(xué)涂覆之后，在400°C和20°C/分鐘的加熱速度下熱處理。這些涂覆襯底的工藝參數(shù)和性能復(fù)制在表1中。表 1

權(quán)利要求
1.一種制備包含涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底和至少一種助催化劑的光催化劑P的方法，其至少包括以下步驟(A)在包含所述至少一種光催化活性金屬氧化物的至少一種前體化合物的電解質(zhì)中， 將所述至少一種襯底電化學(xué)處理，以獲得涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底， 禾口(B)在包含所述至少一種助催化劑的至少一種前體化合物的另一電解質(zhì)中，將涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底光化學(xué)處理，以獲得光催化劑P。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(A)中的電化學(xué)處理為陽(yáng)極化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(B)中的光化學(xué)處理通過暴露于光而進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述襯底選自金屬、半導(dǎo)體、玻璃襯底、陶瓷襯底、纖維素纖維和塑料襯底，優(yōu)選導(dǎo)電塑料襯底，及其混合物或合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種催化活性金屬氧化物為二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種助催化劑選自IUPAC元素周期表的第3-12族元素、鑭系元素、錒系元素及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將根據(jù)步驟(A)所獲得的涂覆襯底熱處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(A)在100-450V的電壓下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(B)中的光強(qiáng)度為0.5-10mW/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包含涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底和至少一種助催化劑的光催化劑P的方法。本發(fā)明方法包括以下步驟(A)在包含所述至少一種光催化活性金屬氧化物的至少一種前體化合物的電解質(zhì)中，將所述至少一種襯底電化學(xué)處理，以獲得涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底，和(B)在包含所述至少一種助催化劑的至少一種前體化合物的另一電解質(zhì)中，將涂覆有至少一種光催化活性金屬氧化物的襯底光化學(xué)處理，以獲得光催化劑P。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102481564SQ201080038515
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者A·西伯爾, D·凱爾, F·C·帕特卡斯, G·H·B·克雷塞, G-P·申德勒, S·A·薩博洛斯基, S·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司