專利名稱：電化學(xué)反應(yīng)器以及整合入所述反應(yīng)器中的活性層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)反應(yīng)器領(lǐng)域，尤其是燃料電池，特別是“質(zhì)子交換膜燃料電池”(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)和質(zhì)子交換膜電解池(PEM 電解池)領(lǐng)域。本發(fā)明提出改善基于摻雜的富勒烯的催化劑的電化學(xué)性能，以及減少在這種反應(yīng)器的陰極上發(fā)生的碳催化劑載體上的腐蝕現(xiàn)象的解決方案。
背景技術(shù)：
PEMFC是運行原理如圖I所示基于通過氫和氧之間的催化反應(yīng)使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電 能的電流發(fā)生器。膜電極構(gòu)件或MEAl通常稱作電池芯，其包括PEMFC的基本部件。它們由聚合物膜2以及存在于所述膜的任一側(cè)上并且分別包括陽極和陰極的催化層3和4構(gòu)成。膜2用于隔開陽極5室和陰極6室。催化層3和4通常由負(fù)載于碳聚集體(通常為炭黑)上的鉬納米顆粒構(gòu)成。在MEAl的任一側(cè)上設(shè)置有氣體擴(kuò)散層7和8(碳薄層、氈等)以確保導(dǎo)電、反應(yīng)性氣體的均勻分布以及產(chǎn)生的水的去除。在陽極3上，吸附在催化劑上的氫分解產(chǎn)生H+質(zhì)子和e_電子。質(zhì)子隨后穿過聚合物膜2，然后在陰極4處與氧反應(yīng)。質(zhì)子與氧在陰極的反應(yīng)形成水并且產(chǎn)生熱。運行原理示于圖2的PEM電解池是與反向(reverse)PEMFC非常類似的系統(tǒng)。它們用于利用電能通過水的化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氫和氧。如在PEMFC中的情況，使用MEA I。對于PEMFC，部件(膜2以及催化層3和4)通常為相同的種類。陽極室提供有純水。施加電流來分解水。在陽極3產(chǎn)生氧，同時質(zhì)子穿過膜2并在陰極4處復(fù)合，以此來產(chǎn)生氫。通常，用于電化學(xué)反應(yīng)器(電池和電解池)中的催化劑由炭黑負(fù)載的鉬、換言之摻雜有鉬的炭黑構(gòu)成。然而，這種催化劑特別在穩(wěn)定性方面有弱點。這也是為什么已嘗試開發(fā)其它的催化系統(tǒng)的原因。在所描述的解決方案中，提出了使用特別是摻雜有鉬的摻雜的富勒烯或者在燃料電池中使用富勒烯作為催化劑載體來替代通常使用的炭黑。富勒烯是封閉籠形式的分子，所述封閉籠由聚集為包含五邊形和六邊形的結(jié)構(gòu)中的偶數(shù)個碳原子構(gòu)成。它們是石墨和金剛石之后碳的第三種同素異形體。富勒烯的表面上可以具有不同的化學(xué)物質(zhì)或基團(tuán)。這些結(jié)構(gòu)還可以在籠中封入其它化學(xué)物質(zhì)如堿。Silva 等人(Electrochimica Acta 44 (1999) 3565-3574)表明慘雜的富勒烯可以有效地用作PEMAFC中的催化劑，并且與炭黑催化劑載體相比，它們的使用既可以減少電極上的金屬負(fù)載(特別是鉬)又可以提高碳耐受腐蝕的穩(wěn)定性。遺憾的是，已經(jīng)證明摻雜的富勒烯的電化學(xué)性能不如利用炭黑負(fù)載的金屬(如鉬)所得到的電化學(xué)性能。應(yīng)當(dāng)指出，單獨的炭黑如單獨的富勒烯一樣，電化學(xué)活性非常弱。此外，Pinheiro等人(J. New. Mat. Electrochem. Systems 6(2003) 1-8)使用化學(xué)還原將鉬沉積在富勒烯上，并使用類似方法將鉬沉積在炭黑上。利用該系統(tǒng)，作者證明它們利用富勒烯作為鉬載體得到的電化學(xué)性能不如利用炭黑得到的電化學(xué)性能。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中可以看到，雖然在用于電化學(xué)裝置的新催化劑的研究情形中已經(jīng)提出了使用富勒烯，但得到的結(jié)果卻并不非常令人鼓舞。本發(fā)明是用于電化學(xué)裝置，特別是PEMFC電池和PEM電解池所設(shè)計的催化劑的新技術(shù)方案的部分研究。另一方面，對于用于消費者市場的燃料電池的使用和開發(fā)，提高PEMFC的壽命是一個主要的挑戰(zhàn)。這也是為什么今天有必要揭示和理解影響電池芯的老化現(xiàn)象的原因。在這個背景下，許多科學(xué)研究已經(jīng)表明燃料電池中的老化同活性催化層的納米/
顯微結(jié)構(gòu)特性中的變化有關(guān)。特別觀察到在運行幾個小時后，陰極上的活性層厚度急劇減小。該分解是因為碳催化載體上符合以下反應(yīng)的腐蝕
C+2H2() 一 COj K 4lt + Ae(I)該反應(yīng)(I)的電勢為約O. 2V/SHE。考慮到燃料電池的陰極電勢通常大于O. 2V，所以這個反應(yīng)一直進(jìn)行。此外，由質(zhì)子和氧在陰極復(fù)合所產(chǎn)生的大量水的始終存在，也促進(jìn)了反應(yīng)⑴。此外，如A. A. Franco 和 M. Gerard 所描述的(J. Electrochem. Soc. 155(4) (2008)B367-B384)，因為在陽極3上存在氧，所以陰極催化層4中碳的腐蝕因為質(zhì)子泵的影響而加劇。之后反應(yīng)(I)急劇向右移動
C+ IH2O ^^ C02+4lt+4e-
^r-此外，陰極碳載體的損傷引起催化劑表面的損失以及陰極4和氣體擴(kuò)散層8之間接觸電阻的增加。這導(dǎo)致PEMFC耐久性降低。已經(jīng)設(shè)想了其它額外的方法來嘗試減少或消除陰極4上的碳腐蝕。首先，一些方法在于直接對碳載體作用
s C^2H；() 4；y CO，+4// ' +%
V…/ · . ^已經(jīng)提議使用更耐受腐蝕的載體，如碳納米管或富勒烯。對碳載體進(jìn)行熱處理也能提高其耐腐蝕性。在文獻(xiàn)JP2006-278190中所描述的，減少對陰極碳的腐蝕的一個解決方案在于向陰極4中的空氣(氧化氣體)中添加二氧化碳(CO2)并控制其量。通過添加CO2，反應(yīng)(I)朝左移并因此減緩碳的消耗偏蝕
C + 2H.0 / ^0^4Η' +4e*'
第三種可行方法在于在可燃性氣體中向陽極3添加一氧化碳(CO)。存在于陽極上的氧氣通常被陽極室的氫氣還原。然而，在開動/關(guān)閉電源循環(huán)，水塞(water plug)形成和關(guān)閉氫氣供應(yīng)的階段中，沒有足夠的氫氣來還原氧氣。在這些階段中，依然存在的氧氣使用其它質(zhì)子源，特別是通過陰極碳的氧化產(chǎn)生的那些。因此，存在于陽極上的氧充當(dāng)質(zhì)子泵按照以下反應(yīng)加劇了陰極催化層上碳的腐蝕
權(quán)利要求
1.一種包括活性層的電化學(xué)反應(yīng)器，特別是燃料電池或電解池，所述活性層包括 -作為載體的不是富勒烯的碳電子導(dǎo)體；和-由富勒烯和一種或更多種金屬構(gòu)成的催化系統(tǒng)，前提是所述富勒烯不具有質(zhì)子親和基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述富勒烯是未功能化的富勒烯或金屬富勒烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述催化系統(tǒng)由金屬富勒烯構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述一種或更多種金屬沉積在所述富勒烯上以構(gòu)成所述催化系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述一種或更多種金屬為顆粒的形式，有利地為納米尺寸的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述一種或更多種金屬為層的形式。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述碳電子導(dǎo)體是炭m
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述碳電子導(dǎo)體按質(zhì)量計占5%至50%，有利地為20%至30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述載體是與所述催化系統(tǒng)混合的。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述載體是全部或部分地涂覆有所述催化系統(tǒng)的。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于所述一種或更多種金屬選自鉬(Pt)和鈀(Pd)。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)反應(yīng)器的活性層，其包括不是富勒烯的碳電子導(dǎo)體作為載體；以及由一種或更多種金屬和富勒烯構(gòu)成的催化系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及整合有這種活性層的電化學(xué)反應(yīng)器。
文檔編號C25B9/10GK102656730SQ201080056630
公開日2012年9月5日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者亞歷杭德羅·弗蘭科, 奧利維耶·勒邁爾, 尼古拉斯·吉列特, 紀(jì)堯姆·克羅斯尼茨基 申請人:原子能與替代能源委員會, 沙特阿拉伯國王大學(xué)