專利名稱：以多孔鈦為基體的鈦電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以多孔鈦為基體的鈦電極材料及其 制備方法。
背景技術(shù)：
鈦陽極是以貴金屬氧化物為其反應(yīng)物質(zhì)的制品，被廣泛應(yīng)用在氯堿工業(yè)、電鍍工 業(yè)、氯酸鹽工業(yè)、次氯酸鈉生產(chǎn)、陰極防護中，近年已開始被應(yīng)用于水電解、污水處理及有機 物合成與電解等領(lǐng)域。它是電化學設(shè)備的核心，起著電能轉(zhuǎn)化為化學能的作用，因此電極的 好壞直接關(guān)系到電化學設(shè)備的效率。優(yōu)良的鈦陽極必須具有高活性、高壽命和高選擇性。鈦陽極在過去四十多年間對于電催化反應(yīng)及其穩(wěn)定性的研究有了一定的進展，目 前對鈦陽極的研究主要集中在優(yōu)化涂層組分、改變涂層制備工藝和增加中間層等方法來提 高陽極性能。要想在電化學領(lǐng)域獲得高性能的電極材料，僅靠提高涂層性能是很難實現(xiàn)的， 必須對電極基體自身結(jié)構(gòu)進行改進。對電極材料而言，電化學活性主要依賴于活性中心數(shù) 量及其分布。高分散的活性中心不僅具有使電極活性提高的作用，而且使得服役的電流分 布均勻，電流密度下降，提高耐蝕性。多孔鈦是鈦金屬的一種新型制品，具有良好的導電性、耐腐蝕性、優(yōu)越的生物相容 性及較高的孔隙率等優(yōu)點，受到了廣泛的研究與應(yīng)用。粉末冶金多孔鈦是以金屬粉末為原 料經(jīng)成型、燒結(jié)后得到蜂窩結(jié)構(gòu)的多孔鈦。作為電極材料基體的多孔鈦具有較高的孔隙度， 有利于電解質(zhì)的傳輸與流通，提高電極催化反應(yīng)速度；同時多孔鈦具有發(fā)達的比表面積，有 利于活性涂層的分散與均勻，可獲得納米結(jié)構(gòu)的活性涂層，增加了電催化反應(yīng)的活性質(zhì)點 數(shù)量，使得服役的電流分布均勻，降低了電極的電流密度，提高電極的耐蝕性，延長電極的 使用壽命。因此，本發(fā)明以多孔鈦為基體，表面涂覆具有納米結(jié)構(gòu)的活性涂層，可獲得催化 活性高、使用壽命長的高性能金屬氧化物涂層鈦陽極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種孔隙度高、 比表面積大的多孔鈦為基體，具有優(yōu)異的催化活性、良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命的 鈦電極材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種以多孔鈦為基體的鈦電極 材料，包括鈦基體和鈦基體表面涂覆的金屬氧化物涂層，其特征在于，所述鈦基體為孔隙度 為20% 50%的板狀、管狀、帶狀或棒狀的多孔鈦基體，所述金屬氧化物涂層具有納米結(jié) 構(gòu)。上述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料，所述金屬氧化物涂層呈納米晶?；蚣{米線 的納米特征形貌，并均勻地分散在多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面。上述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料，所述金屬氧化物涂層為貴金屬氧化物涂層 或非貴金屬氧化物涂層。
上述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料，所述貴金屬氧化物涂層為銥和鉭組成的二 元混合金屬氧化物涂層，所述非貴金屬氧化物涂層為錫和銻組成的二元混合金屬氧化物涂層。本發(fā)明還提供了一種工藝簡單易行的以多孔鈦為基體的鈦電極材料的方法，其特 征在于，該方法包括以下步驟(1)真空燒結(jié)制備多孔鈦，并對多孔鈦進行表面預處理，除去油污及表面的氧化 膜，形成麻面的新鮮鈦基體；(2)按普通鈦陽極涂液的配方配制金屬氧化物涂層涂液，所述金屬氧化物涂層涂 液為貴金屬氧化物涂層涂液或非貴金屬氧化物涂層涂液；(3)將步驟O)中所述金屬氧化物涂層涂液刷涂于步驟(1)中所述麻面的新鮮鈦 基體上，烘干后于450°C 550°C熱分解lOmin，冷卻至室溫；(4)重復步驟C3)至需要的涂層厚度，然后將刷涂金屬氧化物涂層涂液后的鈦基 體在溫度為450°C 550°C的條件下熱處理0. 5h lh，形成具有納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物涂層 的鈦電極材料。上述步驟(1)中所述表面預處理的方法為刻蝕法。上述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料的制備方法，所述刻蝕法中的刻蝕溶液為質(zhì) 量濃度不大于10%的草酸，刻蝕時間不大于lh。上述步驟O)中所述貴金屬氧化物涂層涂液中銥、鉭和有機溶劑的質(zhì)量比為 1 0.67 10 50，所述非貴金屬氧化物涂層涂液中錫、銻和有機溶劑的質(zhì)量比為 1 0. 3 10 50。上述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料的制備方法，所述有機溶劑為正丁醇、異丙醇或乙醇。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明以孔隙度高、比表面積大的粉末冶 金多孔鈦為基體，采用簡單易行的工藝，在多孔鈦基體表面涂覆具有納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化 物涂層，該氧化物涂層不僅均勻地分散在多孔鈦基體外表面，也包括多孔鈦基體孔內(nèi)表面。 制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性 能、高活性的涂層鈦陽極。下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層形貌圖。圖2為本發(fā)明實施例7制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層形貌圖。
具體實施例方式實施例1(1)真空燒結(jié)制備孔隙度為50%的多孔鈦板，采用刻蝕法對多孔鈦板進行表面預 處理，除去油污及表面的氧化膜，超聲清洗充分除去多孔鈦基體孔內(nèi)殘留的附著物，形成麻 面的新鮮鈦基體；所述刻蝕法中的刻蝕溶液為質(zhì)量濃度8%的草酸，刻蝕時間為30min ；(2)按普通鈦陽極涂液的配方配制貴金屬氧化物涂層涂液，貴金屬氧化物涂層涂液中銥、鉭和有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.67 10 ；所述有機溶劑為異丙醇；(3)將步驟O)中所述貴金屬氧化物涂層涂液刷涂于步驟(1)中所述麻面的新鮮 鈦基體上，烘干后于500°C熱分解lOmin，冷卻至室溫；(4)重復步驟C3)至需要的涂層厚度，然后將刷涂涂層涂液的鈦基體在溫度為 500°C的條件下熱處理lh，形成具有納米線結(jié)構(gòu)金屬氧化物涂層的鈦電極材料。如圖1所示，本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米線結(jié)構(gòu)，該 金屬氧化物涂層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的 催化活性、良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例2本實施例與實施例1制備方法相同，其中不同之處在于所述有機溶劑為正丁醇 或乙醇。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米線結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物涂 層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、良 好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例3(1)真空燒結(jié)制備孔隙度為20%的多孔鈦管，采用刻蝕法對多孔鈦管進行表面預 處理，除去油污及表面的氧化膜，超聲清洗充分除去多孔鈦基體孔內(nèi)殘留的附著物，形成麻 面的新鮮鈦基體；所述刻蝕法中的刻蝕溶液為質(zhì)量濃度3%的草酸，刻蝕時間為Ih ；(2)按普通鈦陽極涂液的配方配制貴金屬氧化物涂層涂液，貴金屬氧化物涂層涂 液中銥、鉭和有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.67 50 ；所述有機溶劑為乙醇；(3)將步驟O)中所述貴金屬氧化物涂層涂液刷涂于步驟(1)中所述麻面的新鮮 鈦基體上，烘干后于550°C熱分解lOmin，冷卻至室溫；(4)重復步驟C3)至需要的涂層厚度，然后將刷涂涂層涂液的鈦基體在溫度為 550°C的條件下熱處理0. 8h，形成具有納米線結(jié)構(gòu)金屬氧化物涂層的鈦電極材料。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米線結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物涂 層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、良 好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例4本實施例與實施例3制備方法相同，其中不同之處在于所述有機溶劑為正丁醇 或異丙醇。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米線結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物涂 層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、良 好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例5(1)真空燒結(jié)制備孔隙度為40%的帶狀多孔鈦，采用刻蝕法對帶狀多孔鈦進行表 面預處理，除去油污及表面的氧化膜，超聲清洗充分除去多孔鈦基體孔內(nèi)殘留的附著物， 形成麻面的新鮮鈦基體；所述刻蝕法中的刻蝕溶液為質(zhì)量濃度10%的草酸，刻蝕時間為 20min ；(2)按普通鈦陽極涂液的配方配制貴金屬氧化物涂層涂液，貴金屬氧化物涂層涂液中銥、鉭和有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.67 30 ；所述有機溶劑為正丁醇；(3)將步驟O)中所述貴金屬氧化物涂層涂液刷涂于步驟(1)中所述麻面的新鮮 鈦基體上，烘干后于550°C熱分解lOmin，冷卻至室溫；(4)重復步驟C3)至需要的涂層厚度，然后將刷涂涂層涂液的鈦基體在溫度為 550°C的條件下熱處理lh，形成具有納米線結(jié)構(gòu)金屬氧化物涂層的鈦電極材料。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米線結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物涂 層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、良 好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例6本實施例與實施例5制備方法相同，其中不同之處在于所述有機溶劑為乙醇或異丙醇。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米線結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物涂 層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、良 好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例7(1)真空燒結(jié)制備孔隙度為20%的多孔鈦棒，采用刻蝕法對多孔鈦棒進行表面預 處理，除去油污及表面的氧化膜，超聲清洗充分除去多孔鈦基體孔內(nèi)殘留的附著物，形成麻 面的新鮮鈦基體；所述刻蝕法中的刻蝕溶液為質(zhì)量濃度5%的草酸，刻蝕時間為Ih ；(2)按普通鈦陽極涂液的配方配制非貴金屬氧化物涂層涂液，非貴金屬氧化物涂 層涂液中錫、銻和有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.3 10;所述有機溶劑為乙醇；(3)將步驟O)中所述非貴金屬氧化物涂層涂液刷涂于步驟(1)中所述麻面的新 鮮鈦基體上，烘干后于500°C熱分解lOmin，冷卻至室溫；(4)重復步驟C3)至需要的涂層厚度，然后將刷涂涂層涂液的鈦基體在溫度為 500°C的條件下熱處理lh，形成具有納米晶粒結(jié)構(gòu)金屬氧化物涂層的鈦電極材料。如圖2所示，本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米晶粒結(jié)構(gòu)， 該金屬氧化物涂層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異 的催化活性、良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例8本實施例與實施例7制備方法相同，其中不同之處在于所述有機溶劑為正丁醇 或異丙醇。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米晶粒結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物 涂層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、 良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例9(1)真空燒結(jié)制備孔隙度為50%的多孔鈦管，采用刻蝕法對多孔鈦進行表面預處 理，除去油污及表面的氧化膜，超聲清洗充分除去多孔鈦基體孔內(nèi)殘留的附著物，形成麻面 的新鮮鈦基體；所述刻蝕法中的刻蝕溶液為質(zhì)量濃度8%的草酸，刻蝕時間為Ih ；(2)按普通鈦陽極涂液的配方配制非貴金屬氧化物涂層涂液，非貴金屬氧化物涂 層涂液中錫、銻和有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.3 30 ；所述有機溶劑為正丁醇；
(3)將步驟O)中所述非貴金屬氧化物涂層涂液刷涂于步驟(1)中所述麻面的新 鮮鈦基體上，烘干后于450°C熱分解lOmin，冷卻至室溫；(4)重復步驟C3)至需要的涂層厚度，然后將刷涂涂層涂液的鈦基體在溫度為 450°C的條件下熱處理lh，形成具有納米晶粒結(jié)構(gòu)金屬氧化物涂層的鈦電極材料。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米晶粒結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物 涂層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、 良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例10本實施例與實施例9制備方法相同，其中不同之處在于所述有機溶劑為乙醇或異丙醇。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米晶粒結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物 涂層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、 良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例11(1)真空燒結(jié)制備孔隙度為30%的多孔鈦板，采用刻蝕法對多孔鈦板進行表面預 處理，除去油污及表面的氧化膜，超聲清洗充分除去多孔鈦基體孔內(nèi)殘留的附著物，形成麻 面的新鮮鈦基體；所述刻蝕法中的刻蝕溶液為質(zhì)量濃度5%的草酸，刻蝕時間為50min ；(2)按普通鈦陽極涂液的配方配制非貴金屬氧化物涂層涂液，非貴金屬氧化物涂 層涂液中錫、銻和有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.3 50 ；所述有機溶劑為異丙醇；(3)將步驟O)中所述非貴金屬氧化物涂層涂液刷涂于步驟(1)中所述麻面的新 鮮鈦基體上，烘干后于500°C熱分解lOmin，冷卻至室溫；(4)重復步驟C3)至需要的涂層厚度，然后將刷涂涂層涂液的鈦基體在溫度為 500°C的條件下熱處理0. 5h，形成具有納米晶粒結(jié)構(gòu)金屬氧化物涂層的鈦電極材料。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米晶粒結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物 涂層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、 良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。實施例12本實施例與實施例11制備方法相同，其中不同之處在于所述有機溶劑為正丁醇 或乙醇。本實施例制備的鈦電極材料的金屬氧化物涂層具有納米晶粒結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物 涂層均勻地分散于多孔鈦基體外表面和內(nèi)表面，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、 良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的涂層鈦陽極。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明 技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方 案的保護范圍內(nèi)。權(quán)利要求
1.一種以多孔鈦為基體的鈦電極材料，包括鈦基體和鈦基體表面涂覆的金屬氧化物涂 層，其特征在于，所述鈦基體為孔隙度為20% 50%的板狀、管狀、帶狀或棒狀的多孔鈦基 體，所述金屬氧化物涂層具有納米結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料，其特征在于，所述金屬氧化 物涂層呈納米晶?；蚣{米線的納米特征形貌，并均勻地分散在多孔鈦基體外表面和內(nèi)表
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料，其特征在于，所述金屬氧化 物涂層為貴金屬氧化物涂層或非貴金屬氧化物涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料，其特征在于，所述貴金屬氧 化物涂層為銥和鉭組成的二元混合金屬氧化物涂層，所述非貴金屬氧化物涂層為錫和銻組 成的二元混合金屬氧化物涂層。
5.制備如權(quán)利要求1所述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料的方法，其特征在于，該方 法包括以下步驟(1)真空燒結(jié)制備多孔鈦，并對多孔鈦進行表面預處理，除去油污及表面的氧化膜，形 成麻面的新鮮鈦基體；(2)按普通鈦陽極涂液的配方配制金屬氧化物涂層涂液，所述金屬氧化物涂層涂液為 貴金屬氧化物涂層涂液或非貴金屬氧化物涂層涂液；(3)將步驟O)中所述金屬氧化物涂層涂液刷涂于步驟(1)中所述麻面的新鮮鈦基體 上，烘干后于450°C 550°C熱分解lOmin，冷卻至室溫；(4)重復步驟C3)至需要的涂層厚度，然后將刷涂金屬氧化物涂層涂液后的鈦基體在 溫度為450°C 550°C的條件下熱處理0. 5h lh，形成具有納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物涂層的鈦 電極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中所述表面預處理的方法為刻蝕法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料的制備方法，其特征在于，所 述刻蝕法中的刻蝕溶液為質(zhì)量濃度不大于10%的草酸，刻蝕時間不大于lh。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中所述貴金屬氧化物涂層涂液中銥、鉭和有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.67 10 50， 所述非貴金屬氧化物涂層涂液中錫、銻和有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.3 10 50。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的以多孔鈦為基體的鈦電極材料的制備方法，其特征在于，所 述有機溶劑為正丁醇、異丙醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以多孔鈦為基體的鈦電極材料，包括鈦基體和鈦基體表面涂覆的金屬氧化物涂層，所述鈦基體為孔隙度為20％～50％的板狀、管狀、帶狀或棒狀的多孔鈦基體；所述金屬氧化物涂層具有納米結(jié)構(gòu)。該鈦電極材料的制備方法包括以下步驟一、真空燒結(jié)制備多孔鈦基體，并對多孔鈦基體進行表面預處理；二、配制金屬氧化物涂層涂液；三、將涂液刷涂于多孔鈦基體上，烘干后進行熱分解；四、重復步驟三至需要的涂層厚度，然后進行熱處理得到以多孔鈦為基體的鈦電極材料。本發(fā)明的鈦電極材料表面涂覆有納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物涂層。本發(fā)明制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命。
文檔編號C25B11/10GK102051634SQ201110028448
公開日2011年5月11日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者劉海彥, 向長淑, 康新婷, 李廣忠, 湯慧萍, 遲煜頔 申請人:西北有色金屬研究院