專利名稱：臭氧微小氣泡的電解合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶解有臭氧微小氣泡的電解水的電解合成方法。
背景技術(shù)：
[臭氧水]溶解有臭氧氣體的臭氧水已由美國FDA(食品藥物管理局)記載于食品添加物目 錄中，作為食品貯藏、制造工序中的殺菌劑而得到審定(2001年)。在食品工廠內(nèi)的殺菌、食 品本身的殺菌中已經(jīng)取得了許多的實(shí)際成果。最近，令人關(guān)注的情況為，即使在皮膚科、目艮 科、牙科等的醫(yī)療現(xiàn)場，也在產(chǎn)生與現(xiàn)有殺菌水同等以上的效果的同時，可以減輕身體的負(fù) 擔(dān)。作為殺菌消毒劑，根據(jù)價格方面和效果方面而廣泛使用氯類殺菌劑，但是通過大量使用 氯類殺菌劑而產(chǎn)生弊病，例如下述情況成為問題，即，在大量處理食品材料的工廠、零售店 中，利用超過IOOppm的次氯酸鈉進(jìn)行清洗，這種做法不僅破壞了食品材料的味道，而且?guī)?來了危險性(三鹵甲烷(THM)增加)。以解決上述這些問題為主要目的，努力研究通過電解生成的電解水在農(nóng)業(yè)、食品、 醫(yī)療等領(lǐng)域是否有用，并以日本為中心逐漸替代利用。著眼于電解水優(yōu)良的殺菌·消毒作 用，針對電解水在醫(yī)療現(xiàn)場和在家庭中的利用、例如用于患部、切開部、留置導(dǎo)管的皮膚開 口部等的殺菌·消毒、以及用于廚房用品、嬰兒用品、家具等家庭用品、廁所、浴盆等住宅周 邊的殺菌·消毒的情況進(jìn)行了研究。這種電解水，是通過將添加有利用溶解生成離子的溶 劑例如氯化鈉等、和根據(jù)需要添加了用于調(diào)整PH的酸而成的水(被電解水)進(jìn)行電解而得 到的。酸性水的優(yōu)點(diǎn)如下。(1)因?yàn)門HM在酸性的環(huán)境下難于生成，所以安全性優(yōu)良。(2)耐藥菌難以發(fā)生，容易實(shí)行現(xiàn)場管理。(3)能夠進(jìn)行同時使用堿性電解水的處理。(3)能夠以使用自來水那樣的感覺使用，在手指上不殘留氣味。(4)殺菌直前使用酸性水就足夠(殺菌時間短)。另一方面，臭氧水的優(yōu)點(diǎn)如下。(1)臭氧(氫氧根)的殺菌效果在于對細(xì)胞壁的氧化破壞，由于無區(qū)別性，因此不存在耐藥菌。(2)因?yàn)榉纸鉃檠鯕?，所以不會生成次生物質(zhì)。(3)無殘留性。無殘留性既是優(yōu)點(diǎn)，也是缺點(diǎn)。如果能夠?qū)⒊粞鯕怏w穩(wěn)定地保持在溶液中，則可以 期待擴(kuò)大臭氧水的應(yīng)用及其效果。[臭氧水的制法]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，一般使用放電型的臭氧氣體發(fā)生器制造臭氧水，能夠容易地制造 幾PPm的臭氧水，用于凈水處理、食品清洗領(lǐng)域。然而該制法因以下的理由而在使用領(lǐng)域中存在限制。 (1)需要首先作為氣體而產(chǎn)生臭氧，然后使其溶解于水這兩個工序。(2)與下述電解法相比濃度較低，因此需要將臭氧氣體在高壓下向水中注入并使 其溶解，從而進(jìn)行制造。(3)由于發(fā)生電源為高壓·高頻，因此難以小型化。(4)在利用放電進(jìn)行的臭氧水生成裝置中，在臭氧氣體發(fā)生能力穩(wěn)定為止需要時 間(數(shù)分鐘的等待時間)，難以瞬間調(diào)制一定濃度的臭氧水。電解法與放電法相比，單位能耗差，然而根據(jù)能夠容易地得到高濃度的臭氧氣體 和臭氧水的特點(diǎn)，廣泛用于電子部件清洗等特殊領(lǐng)域。由于理論上使用直流低壓電源，因此 瞬時響應(yīng)性、安全性優(yōu)良，期待作為小型的臭氧氣體、臭氧水發(fā)生器而使用。為了高效率地使臭氧氣體發(fā)生，必須選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖碗娊赓|(zhì)。作為電極材料， 已知鉬等貴金屬、α-二氧化鉛、β-二氧化鉛、浸漬有碳氟化合物的玻璃碳、金剛石。作為 電解質(zhì)，使用硫酸、磷酸和含有氟基等的水溶液，然而由于處理不便，因此并未廣泛使用。使 用固體高分子電解質(zhì)作為隔膜、且以純水為原料的水電解槽，在該方面容易管理，因而得以 廣泛使用(非專利文獻(xiàn)1)。利用作為現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑的二氧化鉛，能夠得到12重量％ 以上的高濃度臭氧氣體。在專利文獻(xiàn)1中，公開了導(dǎo)電性金剛石作為官能液(含臭氧)用電極有用的情況。 在稱之為直接合成方式的系統(tǒng)中，通過使電極附近的溶液具有足夠的流速，從而在氣化之 前作為臭氧水取出(專利文獻(xiàn)2)。在專利文獻(xiàn)3中，考慮一種溶解有臭氧的電解水的噴霧 裝置，特別是將得到的臭氧水以霧狀噴射的小型噴霧裝置。[納米微泡、微泡]近年，進(jìn)行與稱為納米微泡、微泡的微小氣泡相關(guān)的基礎(chǔ)研究和實(shí)用化的研討。關(guān) 于最近的進(jìn)展，記載于《微細(xì)気泡 最新技術(shù)》(2006) (published by NTS Inc.)中。通過 急速混合水和空氣而發(fā)生的直徑數(shù) 數(shù)十微米的氣泡，可以在水中穩(wěn)定地浮游，長期間地 保存氣體成分。也報告了下述情況，即，這些氣泡伴隨著氣體成分逐漸地溶入溶液而減小 至納米級尺寸，但是伴隨氣泡的收縮過程的進(jìn)行，內(nèi)部發(fā)生高壓、高溫化。最終，當(dāng)氣泡消失 時，壓壞周圍的水分子，生成自由基。最初報告了以氧氣等氣體為主體的納米微泡和微泡的效果，其后，得知微泡化的 含有臭氧的氣泡具有清洗效果。以下，說明相關(guān)的技術(shù)、專利。在專利文獻(xiàn)4中，公開了一種氧納米微泡水，其特征在于，氧納米微泡水由含有氣 泡的直徑為50 500nm、在所述氣泡內(nèi)含有氧的氧納米微泡的水溶液構(gòu)成。在專利文獻(xiàn)5中，公開了一種臭氧水，其特征在于，所述臭氧水由含有氣泡的直徑 為50 500nm、在所述氣泡內(nèi)含有臭氧的臭氧納米微泡的水溶液構(gòu)成。在專利文獻(xiàn)6中，報告了一種長期持續(xù)型臭氧水，其中，臭氧在水中以直徑200nm 以下的臭氧納米微泡存在，所述臭氧的溶解濃度為0. 1 5mg/L，為了作為臭氧納米微泡而 長期穩(wěn)定化，公開了需要在水溶液中含有鈉等的電解質(zhì)離子的情況。其理由在于，通過使特 定的電解質(zhì)離子存在于臭氧納米微泡的周圍，從而利用電解質(zhì)離子濃度的上升，抑制由于 氣體在水中的溶解度下降的現(xiàn)象(鹽析現(xiàn)象)導(dǎo)致的氣泡內(nèi)部的氣體的溶解。在專利文獻(xiàn)7中，作為用于使液體中發(fā)生微泡的微泡發(fā)生裝置，公開了一種微泡發(fā)生裝置，其具有兩個電極，這兩個電極由具有多孔質(zhì)性的導(dǎo)電性材料形成，通過在兩極間 施加電壓，對液體電解，然而關(guān)于臭氧氣體無任何記載，電極材料也受到限制。關(guān)于制法，可以看 到許多報告。在專利文獻(xiàn)8中公開了一種方法，其通過向貯存槽 供給含有微泡的液體，并對該被供給的含有微泡的液體施加超聲波振蕩，由此壓壞所述液 體中的微泡，從而在所述液體中生成納米微泡。另外，還有水中放電、利用超聲波發(fā)生微泡、 使用特殊的玻璃膜過濾器的方法。在渦流式發(fā)生器中，使臭氧發(fā)生裝置的氣體與循環(huán)水混 合，從而制造微泡。在微泡發(fā)生裝置中，使高壓水流動，經(jīng)由小孔在真空壓力下吸收氣體。也 開發(fā)了氣泡噴射、微小液滴噴霧等方式。關(guān)于應(yīng)用技術(shù)，在專利文獻(xiàn)9中公開了利用納米微泡和微泡凈化污水的利用納米 微泡凈化污水方法，在專利文獻(xiàn)10中公開了可殺菌的水耕栽培裝置和水耕栽培方法，在專 利文獻(xiàn)11中公開了使冷卻塔中的冷卻水含有臭氧納米微泡的冷卻水改進(jìn)方法。另外，針對 船舶航行阻力的降低、病毒的滅活、食品領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、養(yǎng)殖畜產(chǎn)中的水質(zhì)凈化、醫(yī)療領(lǐng)域 中的造影劑、治療(給藥)等進(jìn)行了研究。關(guān)于制造方法，存在應(yīng)改善的點(diǎn)。即，在使臭氧、氧氣溶解于水的方式中，較大的氣 泡不溶解就直接釋放的比例較大，針對臭氧氣體，需要添加去除該較大氣泡的裝置，產(chǎn)生問 題。因此，開發(fā)一種可將臭氧作為納米微泡而簡單合成的方法是有意義的。如上所述，雖然報告了利用水電解而存在氫氣、氧氣的納米氣泡·微氣泡，然而不 知道利用電解能否合成臭氧的納米氣泡或微氣泡。另外，針對適當(dāng)?shù)碾姌O材料還沒有任何 報告。專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-268395號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-134677號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-346203號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-246294號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-246293號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2007-275089號公報專利文獻(xiàn)7 日本特開2007-38149號公報專利文獻(xiàn)8 日本特開2006-280183號公報專利文獻(xiàn)9 日本特開2007-10572號公報專利文獻(xiàn)10 日本特開2008-206448號公報專利文獻(xiàn)11 日本特開2007-326031號公報非專利文獻(xiàn)1 :J. Electrochem. Soc.，132，367 (1985)

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，關(guān)于合成微小氣泡的方法已有各種報告，然而并未確認(rèn)利用電解能夠 合成臭氧微小氣泡。金剛石電極適于臭氧氣體發(fā)生，然而關(guān)于能否大量合成微小氣泡迄今 為止并無報告，也沒有提出長期保存使用該方法所合成的臭氧水、另外利用微小氣泡的應(yīng)用等。本發(fā)明的目的在于提供一種電解制造方法，其對水溶液進(jìn)行電解，在水溶液中可 以大量合成臭氧微小氣泡。
本發(fā)明為一種方法，該方法通過向設(shè)置有導(dǎo)電性金剛石陽極的電解槽供給含有電 解質(zhì)的水溶液而進(jìn)行電解，從而制造溶解有臭氧微小氣泡(也稱為納米微泡)的電解水，其 特征在于，將電流密度設(shè)定為0. 01 A/cm2 0. 5A/cm2而進(jìn)行電解。根據(jù)本發(fā)明，能夠制造 以0. 02mM以上的濃度含有平均粒徑為IOnm 500nm的臭氧微小氣泡的電解水。關(guān)于作為 原料的電解液，優(yōu)選含有碳酸根離子、碳酸氫根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、氯離子、高 氯酸根離子、氫氧根離子、鈉離子、鉀離子中的至少一種以上的電解質(zhì)，優(yōu)選其濃度范圍為 0. 1 lOOOmM。另外，也可以在陽極室中合成溶解有臭氧微小氣泡的電解水的同時，在陰極室中 合成含有氫氣微小氣泡的電解水。下面，說明本發(fā)明方法所使用的各要素。[電極反應(yīng)] 在電解槽中的陽極反應(yīng)，進(jìn)行2H20 = 02+4H++4e"而產(chǎn)生氧氣，但利用催化劑、電解條件，進(jìn)行3H20 = 03+6H++6e"而產(chǎn)生臭氧，從而能夠合成溶解該臭氧的臭氧水。[電流密度]一般而言，電流密度越大，臭氧的電流效率越增加，但也促進(jìn)由于發(fā)熱導(dǎo)致的分解。本發(fā)明人努力研究了電流密度對生成的臭氧微小氣泡的影響，發(fā)現(xiàn)如果電流密度 在0. ΟΙΑ/cm2 0. 5A/cm2內(nèi)，則能夠制造以0. 02mM以上的濃度含有平均粒徑為IOnm 500nm的臭氧微小氣泡的電解水。電流密度無論小于所述范圍或大于所述范圍，都會導(dǎo)致臭 氧微小氣泡的生成效率極低。另外，如果電流密度小于下限值，則電流效率降低，臭氧納米微泡濃度(Cnb)也減 小至Ippm以下，不適于應(yīng)用。如果電流密度大于上限值，則溫度升高，導(dǎo)致電流效率降低、 單位能耗增加，另外，電極的壽命變短，因此不實(shí)用。[其它電解條件]雖然可以在常壓下進(jìn)行電解，但是為了得到更高濃度的臭氧微小氣泡，優(yōu)選在高 壓下進(jìn)行電解。溫度越低，電極中的臭氧的電流效率越增加，另外溶解度也增加，但是也成為電解 槽電壓的增加要因，因此優(yōu)選溶液的溫度為5°C 60°C。[陽極材料]作為陽極基材，可以使用鈦、鈮等閥金屬(valve metal)、其合金或者硅等。由于通 過摻雜金剛石而能夠控制導(dǎo)電性，所有有希望作為電極催化材料。報告了金剛石電極在水 的分解反應(yīng)中呈惰性，在氧化反應(yīng)中，除生成氧氣以外還生成臭氧、過氧化氫。催化劑存在 于陽極的一部分中即可，所述基材的一部分露出也無妨礙。說明用于制造導(dǎo)電性金剛石電極的代表性的熱絲CVD法。使用成為碳源的甲烷 CH4等碳?xì)浠衔餁怏w、或者乙醇等有機(jī)物，與氫氣一起送入CVD室，在保持還原性環(huán)境的同 時，加熱熱絲，加熱至產(chǎn)生碳基的溫度1800 2400°C。此時，在金剛石析出的溫度(750 900°C )區(qū)域中設(shè)置電極基材。相對于氫氣的碳?xì)浠衔餁怏w的濃度為0. 1 10vol%，壓 力為 20hPa 1013hPa(l 氣壓)。金剛石為了得到良好的導(dǎo)電性，必須微量添加原子價不同的元素。硼B(yǎng)和磷P的優(yōu) 選含量為1 lOOOOOppm，更優(yōu)選100 lOOOOppm。作為原料化合物使用三甲基硼(CH3)3B, 也優(yōu)選使用毒性小的 氧化硼B(yǎng)2O3、五氧化二磷P2O5等。作為電極基材的形狀，不僅可以為板 狀，也可以為顆粒狀、纖維狀、板狀、開孔板狀、棒狀等。為了通過電解制造臭氧微小氣泡，優(yōu)選從電極表面迅速除去通過電解生成的過飽 和的臭氧成分。作為研討的結(jié)果，確認(rèn)表面的凹凸粗糙度越小、即表面越平滑，越能夠合成 微小氣泡。作為電極表面的粗糙度(Rz)，優(yōu)選落在1 100微米的范圍內(nèi)。[陰極材料]陰極反應(yīng)主要發(fā)生氫氣，優(yōu)選在氫氣中不脆化的電極催化劑，優(yōu)選鉬族金屬、鎳、 不銹鋼、鈦、鋯、金、銀、碳、金剛石等。作為陰極基材，可以使用不銹鋼、鋯、碳、鎳、或鈦等。在 本發(fā)明方法所使用的裝置中，由于均配置為與溶解有臭氧或過氧化物的水接觸，因此優(yōu)選 耐氧化性優(yōu)良的材料。[膜材料]為了穩(wěn)定地保持電極反應(yīng)中生成的活性物質(zhì)，可以使用中性隔膜或離子交換膜。 膜可以是氟樹脂類、烴樹脂類中的任一種，從耐臭氧或過氧化物腐蝕性的方面出發(fā)優(yōu)選前 者。因?yàn)殡x子交換膜在防止陽極、陰極處生成的物質(zhì)在相對的電極中消耗的同時，具有在液 體導(dǎo)電率低的情況下也可以使電解迅速進(jìn)行的功能，所以在作為原料使用導(dǎo)電性差的純水 的情況下，必須使用。作為材質(zhì)，優(yōu)選氟樹脂類、聚酰亞胺樹脂類。[電解槽]作為電解槽，可以使用由陽極、陰極和電解質(zhì)溶液構(gòu)成的單室槽、和還包括隔膜的 兩室槽，在圖1中示出兩室槽。優(yōu)選電極間距離為0. Imm 50mm，更優(yōu)選0. Imm 2mm左 右。如果更加接近，則容易由于接觸而發(fā)生短路，如果更加遠(yuǎn)離，則導(dǎo)致槽電壓增加。在各 室中，設(shè)置有電解液的供給口和排出口、生成氣體的排出口。雖然可以在電解槽室內(nèi)保存制 造出的電解水，但優(yōu)選在其它容器內(nèi)保存。容器材質(zhì)選擇不會被電解水侵蝕的材料。如果 無特別問題，可以使用聚乙烯(PE)樹脂等。在被隔膜分割為陽極室和陰極室的兩室槽中， 能夠同時在陽極室中合成含有臭氧微小氣泡的電解水；在陰極室中合成含有氫氣微小氣泡 的電解水，根據(jù)用途，可以說是優(yōu)良的電解裝置。[原料水]將添加通過電解而生成離子的溶劑例如氯化鈉等、或者根據(jù)需要添加了用于調(diào)整 PH的酸的水(原料水)進(jìn)行電解，而得到溶解有臭氧微小氣泡的電解水。優(yōu)選所述原料水含有碳酸根離子、碳酸氫根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、氯離 子、氫氧根離子、鈉離子、鉀離子中至少一種以上的電解質(zhì)，其濃度范圍為0. ImM lOOOrnM。 優(yōu)選了解這些離子抑制氣泡聚合的效果，含有微小氣泡為合成濃度的程度。如果小于該范 圍，則不能期待抑制效果。另外，比該范圍大的范圍只不過成為無用的添加物，合成的溶液 的實(shí)用性變差。自來水、井水等也是可利用的原料水。然而導(dǎo)電率低，無法無視占用槽電壓的電阻 損耗，因此優(yōu)選添加上述的電解質(zhì)。另外，對于自來水、井水、海水等大量含有金屬離子的處理對象，有可能在陰極表面析出氫氧化物或碳酸鹽，阻礙反應(yīng)。另外，在陽極表面析出二氧 化硅等氧化物。為了防止上述析出，通過每隔適當(dāng)?shù)臅r間(1分鐘 1小時)施加反向電 流，在陽極處進(jìn)行酸性化，在陰極處進(jìn)行堿性化，因此利用發(fā)生氣體和供給水的流動而進(jìn)行 加速，使析出物的脫離反應(yīng)容易地進(jìn)行。在濃度大于上述濃度范圍的情況下，雖然能夠期待納米微泡濃度增加，但是，在實(shí) 際使用生成的電解水的情況下，需要稀釋、或者去除添加的電解質(zhì)等工序，反而帶來不便。[生成電解水] 如現(xiàn)有技術(shù)的報告所示，作為抑制氣泡聚合的電解質(zhì)，作為陽離子，已知鉀離子、 鈉離子、鋰離子等，作為陰離子，已知?dú)溲醺x子、氯離子、硝酸根離子、溴離子、硫酸根離子 等。通過選擇這些電解質(zhì)，并使其殘存于合成的電解水中，從而能夠合成長壽命的納米微泡 或微泡(臭氧微小氣泡)。即使在不選擇抑制氣泡聚合的電解質(zhì)的情況下，也能夠合成微小 氣泡。但是，因?yàn)槁入x子等容易通過電解氧化而生成次氯酸等的離子，導(dǎo)致臭氧生成效率降 低，所以優(yōu)選避免使用。另一方面，在合成作為微小氣泡共存有臭氧成分和次氯酸的溶液的 情況下，可以使用以低濃度溶解有氯離子的原料水。這些鹽通過電解生成過氧化物，具有保 有殺菌效果的殘留性的作用。合成的電解液能夠保存，并能夠根據(jù)用途加以利用。因?yàn)槲⑿馀菰谌芤褐袔щ姡?其Z-電位具有pH依賴性，所以也能夠通過控制pH而控制臭氧殺菌力。即，在作為對象的物 質(zhì)、生物帶正電的情況下，使微小氣泡帶負(fù)電，在對象帶負(fù)電的情況下，使微小氣泡帶正電。[電解水中的納米微泡、微泡的定量]將碘化鉀加入從陽極室取出的電解液中，使用硫代硫酸鈉進(jìn)行氧化還原滴定，算 出溶解的臭氧的濃度和電流效率。將此時的臭氧濃度設(shè)SC1OnMh另外，在使用純水將 取樣的電解液稀釋5倍后，使用同樣的方法算出濃度和電流效率。如果將后者的濃度設(shè)為 C5(HiM)，則可以使用下式估算納米微泡的濃度CNB。C5XS-C1 = Cnb作為C1和C5的實(shí)測值，在納米微泡·微泡存在的情況下，能夠得到5C5 > C1的關(guān) 系。推測為下述原因，即，在5倍稀釋前，水中的臭氧的一部分作為納米微泡·微泡穩(wěn)定地 存在，不與碘化鉀進(jìn)行反應(yīng)，另一方面，在5倍稀釋后，這些臭氧全部以分子級溶解于水中， 與碘化鉀進(jìn)行反應(yīng)。在該反應(yīng)中，由于微小氣泡中的臭氧向水中溶解的反應(yīng)(向水的媒合 過程)受限于微小氣泡中的臭氧分子的物質(zhì)移動速度，所以需要一定的反應(yīng)時間。如果是 已溶解的臭氧分子，則與碘化鉀的化學(xué)反應(yīng)具有較大的反應(yīng)速度常數(shù)，因此能夠快速進(jìn)行。 稀釋率越大，微小氣泡中的臭氧的溶解反應(yīng)越快速進(jìn)行，但由于稀釋后的溶液的臭氧濃度 降低，所以如果稀釋率過大，則容易產(chǎn)生測量誤差，另一方面，如果稀釋率小于5倍，則有可 能所有的臭氧分子無法溶解在水中，無法測定真正存在量。臭氧濃度可以使用KI法測定。也能夠使用UV法、靛藍(lán)法等進(jìn)行定量。本發(fā)明方 法中的含有臭氧微小氣泡的臭氧水整體的濃度Cnb設(shè)定為0.02mM(lppm)以上。在低于該濃 度的情況下，無法期待應(yīng)用效果。本發(fā)明方法可以期待在殺菌、消毒、脫色等領(lǐng)域中有助于電解水裝置應(yīng)用的擴(kuò)大。 通過利用一個工序進(jìn)行臭氧發(fā)生和納米微泡發(fā)生，能夠?qū)崿F(xiàn)裝置的小型化、輕量化、低價格 化，并能夠?yàn)閷?shí)用化做出大的貢獻(xiàn)。


圖1是表示本發(fā)明方法可使用的兩室槽的概略縱剖面圖。
具體實(shí)施例方式下面，根據(jù)附圖和實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。圖1是表示本發(fā)明方法可使用的兩室槽的概略縱剖面圖。兩室槽1被全氟磺酸類的陽離子交換膜2劃分為陽極室3和陰極室4。在陽離子 交換膜2的陽極室3側(cè)，與陽離子交換膜具有間隔地設(shè)置金剛石陽極5，其在閥金屬制等的 板狀基體上包覆有摻雜雜質(zhì)的導(dǎo)電性金剛石層，在所述陽離子交換膜2的陰極室4側(cè)，與陽 離子交換膜具有間隔地設(shè)置有板狀陰極6。在陽極室3的下部和上部，向側(cè)方分別形成有原料陽極水供給口 7和合成的臭氧 微小氣泡溶解水取出口 8，并且在陰極室4的下部和上部，向側(cè)方分別形成有原料陰極水供 給口 9和合成的氫氣取出口 10。在該槽1的陽極室3和陰極室4中，一邊從原料陽極水供給口 7和原料陰極水供 給口 9供給溶解有電解質(zhì)的原料水，一邊以使電流密度為0. 01 A/cm2 0. 5A/cm2的方式通 電。由此，在陽極室3中，以0. 02mM以上的濃度合成平均粒徑為IOnm 500nm的臭氧微小 氣泡，同時，在陰極室4中，通過通常的水電解發(fā)生氫氣。得到的溶解有臭氧微小氣泡的電 解水，從臭氧微小氣泡溶解水取出口 8取出，用于規(guī)定用途。[實(shí)施例和對比例][實(shí)施例1]作為陽極，使用在表面形成有導(dǎo)電性金剛石催化劑(硼摻雜濃度1300ppm)層 的鈮制板狀電極(5cmX5cm)。作為隔膜，使用離子交換膜(杜邦公司制造，Nafionll7, 厚度0. 2mm)，作為陰極，使用通過鍍敷而在表面形成有0. 2μ m厚的鉬的鈦制板狀電極 (5cmX5cm)，從而構(gòu)成具有陽極室、陰極室這兩室的電解槽。在電解槽的各室中設(shè)置有氣 體、液體的流路。將利用NaOH調(diào)整至pH 12的0. 5M的硝酸鈉水溶液作為原料，從陽極室、 陰極室的下部以35mL/min供給。將電流密度設(shè)定為0. lA/cm2，將溫度控制為出口處25°C。 臭氧氣體水合后的溶解量濃度C1為0. 25mM，使用5倍稀釋方法稀釋后的濃度C5的5倍值 (5XC5)為1.8mM。根據(jù)其差，作為納米微泡的臭氧水的濃度為1. 55mM。納米微泡涉及的電 流效率為21%。[實(shí)施例2]將電流密度設(shè)定為0. 4A/cm2,除此以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行電解，臭氧氣體溶 解量濃度C1為0. 2mM,使用5倍稀釋方法稀釋后的濃度C5為1. 9mM。根據(jù)其差，作為納米微 泡的臭氧水的濃度為1. 7mM。納米微泡涉及的電流效率為5. 5%。[實(shí)施例3]將電流密度設(shè)定為0. 08A/cm2，除此以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行電解，臭氧氣體溶 解量濃度C1為0. OlmM,使用5倍稀釋方法稀釋后的濃度C5的5倍值(5 X C5)為0. 8mM,納 米微泡涉及的電流效率為13. 5%。[實(shí)施例4]
將電流密度設(shè)定為O.OlA/cm2，除此以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行電解，臭氧氣體 溶解量濃度C1S測量極限以下，使用5倍稀釋方法稀釋后的濃度C5的5倍值(5 X C5)為 0. 02mM，納米微泡涉及的電流效率為2. 7%。[對比例1]將電流密度設(shè)定為0. 005A/cm2，除此以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行電解，使用5倍 稀釋方法稀釋后的濃度C5為測量極限以下。[對比例2]將電流密度設(shè)定為0. 55A/cm2，除此以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行電解，使用5倍稀 釋方法稀釋后的濃度C5的5倍值(5 X C5)為0. OlmM。[實(shí)施例5]將原料變更為利用NaOH調(diào)整至pH 12的0. 5M的高氯酸鈉水溶液，除此以外，與實(shí) 施例1相同地進(jìn)行電解，臭氧氣體溶解量濃度C1為0. ImM,使用5倍稀釋方法稀釋后的濃度 C5的5倍值(5XC5)為0. 3mM。根據(jù)其差，作為納米微泡的臭氧水的濃度為0. 2mM。納米微 泡涉及的電流效率為3.5%。另外，從陰極室得到氫氣，作為氫氣納米微泡，得到氫氣溶解濃度為ImM，使用5倍 稀釋方法稀釋后的濃度的5倍值為3mM。[實(shí)施例6]將陽極變更為形成有導(dǎo)電性金剛石催化劑(硼摻雜濃度1300ppm)的硅制板狀 電極(3. 5cmX3. 5cm)，將原料變更為0. OlM的碳酸鈉水溶液，將原料水的供給速度變更為 lOmL/min，除此以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行電解，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，溶解 存在的臭氧濃度C1為0. 3mM,使用5倍稀釋方法稀釋后的濃度C5的5倍值(5 X C5)為0. 9mM, 納米微泡涉及的電流效率為8 %。[對比例3]作為陽極，使用鉬板，除此以外，組裝與實(shí)施例1同樣的電解槽，并進(jìn)行試驗(yàn)，臭氧 氣體水合后的溶解量濃度C1為0. OlmM，使用5倍稀釋方法稀釋后的濃度C5為無法測量的 程度的量，由此，推測微小氣泡的量少到無法確認(rèn)存在。
權(quán)利要求
1.一種方法，該方法通過向設(shè)置有導(dǎo)電性金剛石陽極的電解槽供給含有電解質(zhì)的水溶 液而進(jìn)行電解，從而制造溶解有臭氧微小氣泡的電解水，其特征在于，將電流密度設(shè)定為0. ΟΙΑ/cm2 0. 5A/cm2而進(jìn)行電解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解質(zhì)是從由碳酸根離子、碳酸氫根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、氯離子、高 氯酸根離子、氫氧根離子、鈉離子以及鉀離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種，其濃度范圍為 0. ImM lOOOmM。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在陽極室中合成含有臭氧微小氣泡的電解水，同時在陰極室中合成含有氫氣微小氣泡 的電解水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種方法，該方法可以從原料水電解合成為溶解有大量平均粒徑為10nm～500nm的臭氧微小氣泡的電解水。當(dāng)向設(shè)置有導(dǎo)電性金剛石陽極(5)的電解槽(1)中供給含有電解質(zhì)的水溶液而進(jìn)行電解，進(jìn)行臭氧合成時，將電流密度設(shè)定為0.01A/cm2～0.5A/cm2而進(jìn)行電解。
文檔編號C25B1/13GK102140648SQ201110033910
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者奧健夫, 菊地憲次 申請人:培爾梅烈克電極股份有限公司, 松下電工株式會社