專利名稱：高壓差水電解槽及其運行方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種一種電解槽，其中氧氣以高壓產(chǎn)生，氫氣以低壓產(chǎn)生。
背景技術：
電解槽是一種分解水來生成氫氣和氧氣的電-機械裝置，電解槽通常包括陽極、 陰極和離子交換膜(也叫質子交換膜(PEM))。離子交換膜位于陽極和陰極之間。運行期間，水在陽極電解為氧氣、氫離子(質子)和電子，氫離子由于施加在跨過離子交換膜的電場從陽極遷移到陰極，而電子通過直流(DC)電源穿過外電路轉移到陰極。在陰極，電子和氫離子結合生成氫氣。電解槽在陽極消耗水，并且，為了連續(xù)運行必須持續(xù)向陽極供給水。在一種電解槽設計中，水直接供給到陽極。在另一種電解槽設計中，水供給到陰極，然后通過離子交換膜輸送到陽極。電解槽的氧氣生成速率取決于法拉第定律，因此槽電流的增加使得氣體生成速率和水的消耗增大。為了滿足生產(chǎn)要求，可由許多電解槽或膜電極裝置(MEAs)形成電解槽組。

發(fā)明內容
—種電解槽，包括陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的高壓差水電解雙層膜，該高壓差水電解雙層膜包括浸入鉬的離子交換膜層和未處理的離子交換膜層。該未處理的離子交換膜層位于該陽極和該浸入鉬的離子交換膜層之間。


圖1是具有雙層膜的電解槽的示意圖。
具體實施例方式使用離子交換膜水電解技術的高壓差氧氣發(fā)生器被認為是用于下一代宇航服再充裝的主要制氧系統(tǒng)。只供給水和電能的該高壓差氧氣發(fā)生器將水在陽極轉化為氧氣，在陰極轉化為氫氣。本申請的需求決定了氧氣以高壓產(chǎn)生，氫氣以低壓產(chǎn)生。例如，理想地在沒有外部壓縮機的情況下，在壓力高達(至高，up to)約24，821千帕(3，600磅每平方英寸(psi))時從常壓水中產(chǎn)生氧氣。圖1是電解槽10的示意圖，其包括陽極12 (具有陽極電極14)、陰極16 (具有陰極電極18)、雙層膜20 (具有未處理的膜層22和鉬-交換膜層24)、直流(DC)電源沈、外電路觀、水供給線30、低壓氫氣32和高壓氧氣34。陽極12位于電解槽10的一側，陰極16 與陽極12相對，雙層膜20位于陽極12和陰極16之間，以使得未處理的膜層22與陽極12 相鄰，鉬-交換的膜層M與陰極16相鄰。DC電源沈通過外電路觀連接到陽極電極14和陰極電極18，給電解槽10提供電能。水供給線30供給液態(tài)水到陰極16。運行期間，將水引入陽極12，在此水接觸陽極催化劑，根據(jù)方程式(1)被電解分解為氫離子(質子)、電子和氧氣。(I)H2O ^ l/202+2H++2e"氫離子在DC電源沈施加在電解槽10中的電場的作用下，從陽極12通過雙層膜 20遷移到陰極16，電子通過DC電源沈穿過外電路觀。根據(jù)方程式O)，陰極16的陰極催化劑將氫離子和電子再結合產(chǎn)生低壓氫氣32。(2) 2H++2e" ^ H2陽極電極14和陰極電極18是親水性的。為能發(fā)生電解反應，陰極電極18從主體水流取水，而陽極電極14從膜20吸水。陽極電極14也叫氧氣電極，因為高壓氧氣34在陽極12產(chǎn)生，陰極電極18也叫氫氣電極，因為低壓氫氣32在陰極16產(chǎn)生。電解槽10是高壓差電解槽，其在陽極12產(chǎn)生高壓氧氣34、在陰極16產(chǎn)生低壓氫氣32。在一實施例中，氧氣在高達(至高，up to)約M，821千帕(3600磅每平方英寸)的壓力下從常壓水中產(chǎn)生，低壓氫氣32在與水大約相同的壓力下產(chǎn)生，通常為了克服水流通過陰極16的壓力降要稍微高于常壓。在電解槽10中，陽極12比陰極16壓力更高，跨雙層膜20存在壓力差。如圖1所示，通過水供給線30向陰極16供給水，水從陰極16穿過雙層膜20移動到其被消耗的陽極12。如下進一步所述，提供水到陰極16減少了部件的數(shù)量、總重量，并由此增加采用電解槽10的氧氣發(fā)生系統(tǒng)的可靠性。雙層膜20對于給定的電解槽組尺寸而言改善了水在電解槽10中的傳輸，并且提高了氧氣產(chǎn)生速率。雙層膜20是高壓差的膜，支撐結構使得可在高壓差下對雙層膜20進行操作。雙層膜20包括未處理的膜層22和鉬-交換膜層24。未處理的膜層22和鉬-交換膜層M彼此連續(xù)接觸，膜層22和M之間的連續(xù)接觸對水傳輸通過雙層膜20非常重要， 由此可降低接觸電阻。未處理的膜層22和鉬-交換膜層M可以作為兩分離結構彼此相鄰堆疊?？蛇x地，未處理的膜層22和鉬-交換膜層M可熱壓在一起形成單一的結構，將膜層 22和M熱壓在一起可以在膜層22和M干燥時減少膜層22和M之間的界面電阻。實驗測試表明熱壓在一起的離子交換膜層沒有電阻損失。在一個實施例中，未處理的膜層22和鉬-交換膜層M在約1723千帕Q50psi)和130攝氏度下熱壓在一起。在一個實施例中，未處理的膜層22比鉬-交換膜層對更厚。雙層膜20具有厚度 Tt,未處理膜層22具有厚度Tu,鉬-交換膜層M具有厚度TP。在一個實施例中，未處理膜層22的厚度Tu約為0. 18mm(0. 007英寸)，鉬-交換膜層M的厚度Tp約為0. 05mm(0. 002 英寸)。在另一實施例中，Tp和Tt的比值為約0.002-約0.9999。在又一實施例中，Tp和Tt 的比值為約0. 002-約0. 8。在又一個實施例中，Tp和Tt的比為約0. 004-約0. 5。未處理膜層22的位置離陽極12比離陰極16近。未處理膜層22可為離子交換膜，例如 Nafion 膜、由 Delaware Wilmington 的 Ε· I. du Pont de Nemours 公司生產(chǎn)的全氟化碳離子交換膜。膜層22被標為“未處理膜層”是因為膜層22沒有經(jīng)過鉬顆粒的處理。 不過，膜層22可以經(jīng)歷除了鉬顆粒浸入以外的其他處理。例如，未處理膜層22可以為經(jīng)化學穩(wěn)定化的膜，如化學穩(wěn)定化的Mfion 膜?；瘜W穩(wěn)定化的膜不含或僅含有少量未封端的聚合鏈，并且不易受到自由基的作用。鉬-交換膜層M位于未處理膜層22和陰極16之間。鉬-交換膜層M可以為離子交換膜，如用鉬催化劑浸入的全氟化碳離子交換膜，例如，鉬-交換膜層M可為鉬-浸入的離子交換膜。一種將鉬浸入離子交換膜的示例性方法由Siane等的美國專利US 5，342，494 公開，在此引入作為參考。該方法包括處理膜(優(yōu)選通過用比氫離子大的替代陽離子來交換膜的酸性基團的氫離子來處理膜)、將處理過的膜與含有鉬離子的溶液接觸以使鉬離子與替代陽離子交換、以及將浸入的鉬離子轉換為它們的金屬形式以形成鉬催化劑。浸入膜中的鉬的量取決于被浸入膜的類型。例如，單一的浸入過程可在Nafion. 膜中浸入鉬約 0.92 克每平方米每密耳(per mil) (gm Pt/m2/mil) (0. 086gm Pt/ft2/mil)。為了得到產(chǎn)生需要的氧氣純度所要求的鉬負載量，多步浸入過程是必要的。在一個實施例中，鉬-交換膜層M具有的鉬負載量為每立方厘米膜材料約4. 6到約36毫克(每立方英寸膜材料約75 到約590毫克)。鉬-交換膜層M的鉬在整個膜層M中分散或浸漬。為了催化活性而設置了鉬-交換膜層M的鉬，該鉬形成了鉬-浸入離子交換膜層的催化位點。如下所述，該鉬促進了雙層膜20的水合作用，并且提高了水通過雙層膜20的傳輸。在一個實施例中，鉬在形成雙層膜20之前浸入鉬-交換膜中。從獨立的膜層22 和M形成雙層膜20簡化了生產(chǎn)過程，因為鉬浸入了整個鉬-交換膜層M中，而不是僅在選定的區(qū)域。電解槽10的氧氣生成速率取決于法拉第定律，也就是槽電流的增加使得氣體生成速率和水的消耗相應增大。因此，氧氣生成速率的增加增大了陽極12水的消耗，對于一定的電解槽組尺寸為了維持提高的氧氣生成速率，就必須供給足夠的水到陽極12.在電解槽10中，通過水供給線30將水供給到陰極16，然后穿過雙層膜20傳輸?shù)疥枠O12。更具體地，水在到達陽極12之前傳輸穿過鉬-交換膜層對，然后穿過未處理的膜層22。供給水到高壓陽極12必須要有高壓氧氣/水相分離器、必須要在陽極循環(huán)中引入高壓水泵和高壓差供給泵。這些部件給整個水電解系統(tǒng)增加了重量、體積和復雜性。相反，如圖1所示將水供給到低壓的陰極16，則減少了部件的數(shù)量和總重量，并由此增加了采用電解槽10的水電解系統(tǒng)的可靠性。電解槽10的連續(xù)運行要求水從陰極16傳輸?shù)狡浔幌牡年枠O12。除了消耗外還有一些機制損耗水的陽極12并阻礙陽極反應。首先跨過膜20的流體動壓力損耗水的陽極12。水對抗跨過電解槽10的流體動壓力差供應到陽極12。陽極12的壓力高于陰極16 的，這樣流體動壓力“推阻”水移動到陽極12.電滲拉力(electro-osmotic drag)也會損耗水的陽極12。當陽極12的質子隨水分子遷移通過膜20而將水分子從陽極12 “拉拽(drag) ”到陰極16時，產(chǎn)生電滲拉力。例如，質子從陽極12到陰極16的移動時每個質子能拖拽至多六個水分子穿過Nafion 離子交換膜。陽極12的水蒸氣與膜20中含有的水保持平衡，因此，當水蒸氣隨著氧氣的生成而脫離陽極12時，水蒸氣需要從膜20中補充水。水從陰極16到陽極12的傳輸通過兩種主要機理發(fā)生擴散和毛細作用。發(fā)生擴散是因為陰極16的水濃度大于陽極12的。在離子交換膜如Nafion 膜中，擴散系數(shù)的大小隨膜的含水量而變化，因此，當膜的含水量較低時擴散速率也較低。因此，一旦膜20開始失水，它就難以給陽極12供水。毛細作用是另一種水傳輸機理。毛細現(xiàn)象遵守楊氏定律和拉普拉斯定律，即P。= 4YC0S(e)/d，其中是P。毛細壓力，γ是水的表面張力，θ是接觸角以及d是毛細管直徑。 對于Nafion 離子交換膜來說，產(chǎn)生毛細現(xiàn)象是因為當它們干燥時孔收縮。這就在陰極16 和陽極12之間產(chǎn)生了毛細壓力差。鉬-交換膜層M的鉬保護其不受自由基的作用。自由基作用會在水電解槽的離子交換膜上產(chǎn)生針孔，并由此最終導致電解槽組失效。如下進一步所述，鉬在雙層膜20中的位置可以限定在自由基作用最易發(fā)生的位置和獲得最佳效益的位置。鉬-交換膜層M的鉬也提高了電解槽10產(chǎn)生的氧氣和氫氣氣體的純度。氫氣和氧氣由于濃度梯度擴散穿過雙層膜20。例如，氫氣可擴散到陽極12，氧氣可擴散到陰極16， 這種擴散(也叫交叉擴散)降低了氫氣和氧氣的純度。鉬-交換膜層M的鉬(或催化位點)使交叉擴散穿過雙層膜層M的氧氣和氫氣再結合形成水，這減少了在陽極12產(chǎn)生的氧氣的氫氣污染、以及在陰極16產(chǎn)生的氫氣的氧氣污染。在一個實施例中，鉬-交換膜層 24提供足夠的催化位點以產(chǎn)生純度至少為99. 5%的氧氣。雙層膜20在高壓差水電解槽10中產(chǎn)生高純度產(chǎn)品的同時改進了到陽極12的水傳輸。陽極12能夠氧化鉬金屬。將鉬-交換膜層M布置靠近陰極16使得鉬金屬被陽極 12的氧化作用最小化。鉬也增加了離子交換膜的孔徑。離子交換膜如Nafion ！ '包括許多將水從電解槽 10的一側傳輸?shù)搅硪粋鹊募{米尺寸的孔。單獨使用鉬-交換膜層M將會導致毛細壓力降低，這將阻礙克服高壓差的水傳輸，并減少氫氣和氧氣的生成。通過僅在雙層膜20的選定區(qū)域(也就是鉬-交換膜層24)增大孔徑，抑制了毛細現(xiàn)象的減少。在雙層膜20中，鉬-交換膜層M的較大孔增強了水通過層M的擴散，同時未處理膜層22的小孔有利于克服壓差改進水傳輸?shù)疥枠O12。未處理的膜層22的小孔提高了對陽極12的毛細壓力，也增大了極限電流。因此，在同樣的槽組質量和體積的情況下，雙層膜20改善了到陽極12的水傳輸并由此增加了氧氣產(chǎn)量。此外，膜層22和M的孔徑影響氧氣純度。未處理的膜層22的小孔限制了水電解槽10中跨越(crossover)或交叉擴散的氣體量。增加膜層22和M的孔徑會減少氣體交叉擴散的阻力。當氧氣壓力遠大于氫氣的時候，氧氣具有傳輸阻力是特別重要的。電解槽10的運行會導致離子交換膜劣化，例如遭受自由基作用。膜劣化通常在平行和接近陰極16的平面是最嚴重的，該平面的厚度由雙層膜20的厚度Tt和ΡΗ2/(ΡΗ2+Ρ02) 的乘積近似表示，其中是PH2是氫氣分壓，PO2是氧氣分壓。在高壓差電解槽10中，氧氣分壓遠大于氫氣分壓，因此，鄰近陰極的非常薄的平面將遭受最嚴重的劣化。在電解槽10中，可預知將經(jīng)受最嚴重劣化和自由基作用的該平面會受到鉬-交換膜層M中鉬的保護。鉬-交換膜層M可設計為環(huán)繞該推算平面，該平面之外的的膜幾乎不會劣化，這樣未處理膜平面 22盡管沒有鉬保護也不會遭受顯著劣化。
在電解槽10運行期間，來自陽極12的質子穿過雙層膜20傳輸?shù)疥帢O16，上述質子以它們的水合形式傳輸穿過雙層膜20，這降低了水傳輸穿過雙層膜20的速率，從而由于在陽極12的有限水供應而產(chǎn)生極限電流密度。雙層膜20提高了水在電解槽10的傳輸，得到更大的極限電流密度且對于給定的槽組尺寸增加了氧氣的產(chǎn)量。雖然參考示例性的具體實施方式
來描述本發(fā)明，但是應當理解，對本領域技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可作出各種變形，也可用等價部件替代其相應部件。此外，在本發(fā)明的教導下，不脫離其實質范圍可以做出許多改進以適應特殊的情況或材料。因此，本發(fā)明并非意欲限于所公開的具體實施方式
，而是包括落入所附權利要求范圍內的所有具體實施方式
。
權利要求
1.一種電解槽，包括 陽極；陰極；以及位于該陽極和該陰極之間的高壓差水電解雙層膜，該高壓差水電解雙層膜包括 鉬-浸入的離子交換膜層；和位于該陽極和該鉬-浸入的離子交換膜層之間的未處理離子交換膜層。
2.如權利要求1所述的電解槽，其中該未處理離子交換膜層比該鉬-浸入的離子交換膜層厚。
3.如權利要求1所述的電解槽，其中該鉬-浸入的離子交換膜層的厚度與該高壓差水電解雙層膜厚度的比值為約0. 002-約0. 999。
4.如權利要求3所述的電解槽，其中該鉬-浸入的離子交換膜層的厚度與該高壓差水電解雙層膜厚度的比值為約0. 002-約0. 8。
5.如權利要求3所述的電解槽，其中該鉬-浸入的離子交換膜層的厚度與該高壓差水電解雙層膜厚度的比值為約0. 004-約0. 5。
6.如權利要求1所述的電解槽，其中該鉬-浸入的離子交換膜層和該未處理離子交換膜層熱壓在一起形成單一結構。
7.如權利要求1所述的電解槽，其中該未處理離子交換膜層是化學穩(wěn)定化的全氟化碳離子交換膜。
8.如權利要求1所述的電解槽，其中該電解槽是在壓力高達約24，821千帕下產(chǎn)生氧氣的高壓差水電解槽。
9.如權利要求1所述的電解槽，進一步包括連接到陰極的水供給線。
10.一種產(chǎn)生高純氧氣的方法，該方法包括將水供給到高壓差電解槽的陰極，該高壓差電解槽包括陽極和位于該陽極和該陰極之間的雙層膜，該雙層膜包括鉬-浸入的離子交換膜層和未處理的離子交換膜層，其中該鉬-浸入的離子交換膜層浸漬有鉬，所述鉬在所述鉬-浸入的離子交換膜層中形成催化位點。將水從該陰極跨過該鉬-浸入的離子交換膜層，然后跨過該未處理的離子交換膜層傳輸?shù)疥枠O；在陽極電解水以產(chǎn)生氫離子、氧氣和電子； 將該電子通過外電路傳遞到陰極；使該氫離子通過該未處理離子交換膜層，然后通過該鉬-浸入的離子交換膜層傳遞到陰極；使該氫離子和該電子在陰極結合形成氫氣；以及將交叉擴散的該陰極的氫氣和該陽極的氧氣在該鉬-浸入的離子交換膜的催化位點再結合。
11.如權利要求10所述的方法，其中該陽極被設置在高達約24，821千帕的壓力下運行。
12.如權利要求11所述的方法，其中該鉬-浸入的離子交換膜層和該未處理離子交換膜層熱壓在一起形成單一結構。
13.如權利要求12所述的方法，其中該鉬-浸入的離子交換膜層的厚度與該雙層膜厚度的比值為約0. 002-約0. 999。
14.如權利要求13所述的方法，其中該鉬-浸入的離子交換膜層的厚度與該雙層膜厚度的比值為約0. 002-約0.8。
15.如權利要求10所述的方法，其中該鉬-浸入的離子交換膜層鄰近該陰極，該未處理離子交換膜層鄰近該陽極。
16.一種產(chǎn)生高純氧氣的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括用于產(chǎn)生氫離子、氧氣和電子的氧氣陽極；用于產(chǎn)生氫氣的氫氣陰極；連接到陰極的水供給，其用于向該陰極供給水；以及電解雙層離子交換膜，包括鉬-浸入的離子交換膜層；和未處理離子交換膜層，其中該雙層離子交換膜位于該陽極和該陰極之間，以使該鉬-浸入的離子交換膜層離陰極比離陽極更近。
17.如權利要求16所述的系統(tǒng)，其中該鉬-浸入的離子交換膜層的厚度與該電解雙層離子交換膜厚度的比值為約0. 002-約0. 999。
18.如權利要求16所述的系統(tǒng)，其中該鉬-浸入的離子交換膜層的厚度與該電解雙層膜厚度的比值為約0. 004-約0. 5。
19.如權利要求16所述的系統(tǒng)，其中該鉬-浸入的離子交換膜層和該未處理離子交換膜層熱壓在一起形成單一結構。
20.如權利要求16所述的系統(tǒng)，其中該鉬-浸入的離子交換膜層和該未處理離子交換膜層在該雙層離子交換膜中是分離結構。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高壓差水電解槽及其運行方法，具體地涉及一種電解槽，包括陽極、陰極和位于該陽極和該陰極之間的高壓差水電解雙層膜，該高壓差雙層膜包括鉑-浸入的離子交換膜層和未處理的離子交換膜層，該未處理的離子交換膜層位于該陽極和該鉑-浸入的離子交換膜層之間。
文檔編號C25B13/02GK102162107SQ20111003968
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權日2010年2月15日
發(fā)明者C·埃爾德里奇, N·E·奇波利尼, R·J·羅伊 申請人:哈米爾頓森德斯特蘭德公司