專利名稱：一種金屬陶瓷復合膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷復合膜的制備方法，尤其涉及一種在多孔金屬或金屬合金的支撐體上通過電泳沉積方法沉積一層TiO2陶瓷膜層經過焙燒而制備成復合膜方面的應用。
背景技術：
多孔金屬陶瓷復合膜(以多孔金屬為載體、陶瓷為活性分離層)既保留了金屬良好的焊接性能，使膜組件易于密封連接，同時陶瓷活性分離層的應用可以有效提高金屬膜的分離精度。電泳沉積可以在形狀復雜的導電基體上制備均勻厚度的陶瓷沉積層，通過控制電流、電壓、溫度、沉積時間等工藝條件能精確控制沉積層的厚度、表面結構及孔隙率等，且所需設備比較簡單，投資少，原材料利用效率高，易于操作，便于自動化大批量生產。但是在以水作為溶劑的制膜液中，常會由于水電解產生的氣泡在膜的表面產生氣孔導致膜的不完整及開裂。因此，控制水的電解，避免氣泡對膜表面破壞的研究就具有十分重要的意義。很多課題組都對抑制氣體對沉積層表面的影響進行研究，Tsbellion (J Mater Sci, 2004, 39 803-811)使用多孔膜將反應與沉積過程分離開來；TangtMater. Res. Bull. ,2002,37(4) 653-660]用鈀膜吸收陰極產生的氫氣；Sakurada[J. Mater. Sci.，2004，39 :1845-1847]在堿性水溶液中添加對苯二酚(HQ)通過HQ和氧氣的反應來抑制氧氣對沉積層的影響。但是這些方法都不能抑制水的電解。美國專利US5066374中通過添加能夠與氫離子反應的化合物成功的抑制了氫離子向氫氣的轉變，制備了沒有缺陷的聚合薄膜，但是此專利中并未給出具體的膜層對比圖。臺灣專利TW475949B在不銹鋼基板上制得了具有不同孔隙率的陶瓷膜，但文中未提及水電解產生氣體對膜層的影響，且平板支撐體是水平放置利用重力和電泳力的共同作用進行涂膜，但是這樣的涂膜方式難以在管狀支撐體進行。周守勇的論文中 [J. Membr. Sci.，2008，325 =546-552]為了避免水的電解而將電壓控制在3-4V，這就限制了電泳沉積中電壓的應用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了抑制金屬陶瓷復合膜電泳沉積制備過程中氣泡的產生，同時削弱氣泡在膜面聚集而產生的針孔問題而提供了一種電泳沉積金屬陶瓷復合膜的制備方法。本發(fā)明的技術方案為在制備復合膜的過程中，改變傳統的直流電電泳的方式，改用非直流電-脈沖電電泳沉積，通過調節(jié)脈沖電中的脈沖寬度τ。η及占空比T。n/ (T。n+T。ff) (圖1)，從而降低氣體對陶瓷膜層的破壞性，避免了傳統直流電泳沉積在一定電壓下會電解產生氣體從而在膜層表面形成氣孔造成膜層開裂的現象。本發(fā)明的具體方案為一種金屬陶瓷復合膜的制備方法，其特征在于以水為溶劑的TiO2陶瓷懸浮液中通過添加分散劑、增稠劑、消泡劑配置成TiO2的制膜液，使用脈沖電在導電支撐體上進行電泳沉積涂膜，將所得的濕膜經過烘干和焙燒制得金屬陶瓷復合膜；其中導電支撐體為陰極，陽極材料采用不銹鋼或者石墨。優(yōu)選上述的電泳沉積時電泳電壓范圍為2 100V ；沉積時間為Is Ih ；沉積溫度為10°C 70°C ；優(yōu)選燒制后金屬陶瓷復合膜的膜層厚度為20 150 μ m。所述的脈沖電的占空比為20 80% ；脈沖寬度為10_8 ^80s。優(yōu)選所述的導電支撐體是一種多孔支撐體，優(yōu)選為金屬或金屬的合金孔徑在1 25 μ m ；厚度在1 5mm ；導電支撐體的構型為平板狀或管狀。上述的TiA制膜液是使用Tih粉體配置而成，其中TW2粉體粒徑范圍為100 3000nm。優(yōu)選所述的分散劑為聚乙烯亞胺、硝酸、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸或檸檬酸銨；增稠劑為羧甲基纖維素、聚乙烯醇、腔內基纖維素或聚乙二醇；消泡劑為聚醚型、硅油型或硅醚混合型。優(yōu)選上述的制膜液中TiA的質量固含量為1-20% ；制膜液中分散劑TiA 增稠劑消泡劑的質量比為1 30-100 15-150 0.1-0.5。優(yōu)選所述的烘干溫度為50 150°C，時間為2 15小時，以烘干膜孔道中的水分；。所述的焙燒過程是在氣氛保護爐中提供惰性氣體保護進行燒結，燒結溫度為600 1200°C，保溫 1 4h。制膜液中以導電支撐體為沉積電極，石墨或不銹鋼為對電極進行脈沖電泳沉積在支撐體上制備陶瓷層，裝置示意圖如圖2所示，當使用平板式支撐體涂膜時均為垂直涂膜， 這樣可以忽略重力的影響。通過調節(jié)脈沖電中的脈沖寬度乜及占空比T。n/(T。n+T。ff)降低氣體的產生制備出完整無缺陷的金屬陶瓷復合膜。圖3顯示了使用直流電與脈沖電氣體對膜面破壞對比的示意圖。有益效果采用脈沖電電泳沉積能夠有效的減少氣體的產生，降低了氣泡對膜表面的破壞， 制備了完整無缺陷的金屬陶瓷復合膜。


圖1為占空比50%脈沖電的示意圖，T。n_脈沖寬度，秒(S)。圖2為電泳沉積涂膜示意圖，其中a為片式支撐體的涂膜示意圖，b為管式支撐體的涂膜示意圖；1.脈沖電源2.對電極3.沉積電極；圖3是使用直流電與脈沖電涂膜時氣體對膜面破壞的對比圖，其中a為直流電涂膜的表面電鏡照片，b為脈沖電涂膜的表面電鏡照片。
具體實施例方式實施例一 =TiO2/多孔Ti金屬陶瓷復合膜的制備將30g TiO2粉體(平均粒徑360nm)加入MOg去離子水充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亞胺分散劑0. 9g，甲基纖維素增稠劑30g，聚醚型有機硅消泡劑0. lg，混合制得涂膜液，在如圖2 (a)所示的裝置中使用平均孔徑為4. 4 μ m的平板式多孔Ti支撐體上進行脈沖電電泳沉積，電壓為10V，脈沖寬度為0. 5s,占空比為50%，沉積時間為3min，沉積溫度為30°C。濕膜經過110°C干燥10小時，然后在氣氛爐中升溫至900°C，保溫汕，降溫后得到Ti02/Ti金屬陶瓷復合膜，膜厚為25 μ m。使用脈沖電避免了直流電涂膜時會產生氣體從而在膜面形成氣孔造成膜層開裂的現象，如圖3所示。實施例二 =TiO2/多孔Ti金屬陶瓷復合膜的制備將30g TiO2粉體(平均粒徑360nm)加入MOg去離子水充分混合。在上述混合物中添加聚乙硝酸分散劑0. 9g，聚乙烯醇增稠劑30g，聚醚型有機硅消泡劑0. lg，混合制得涂膜液，在如圖2(b)所示的裝置中使用平均孔徑為10 μ m的管式多孔Ti支撐體上進行脈沖電電泳沉積，電壓為10V，脈沖寬度為0. 5s,占空比為50%，沉積時間為lOmin，沉積溫度為30°C。濕膜經過70°C干燥15小時，然后在氣氛爐中升溫至900°C，保溫3h，降溫后得到 TiO2Ai金屬陶瓷復合膜，膜厚為45 μ m。實施例三Ti02/TiAl金屬陶瓷復合膜的制備將30g TiO2粉體(平均粒徑500nm)加入MOg去離子水充分混合。在上述混合物中添加聚甲基丙烯酸分散劑0. 9g，腔內基纖維素增稠劑60g，硅油型有機硅消泡劑0. lg，混合制得涂膜液，在如圖2 (a)所示的裝置中使用平均孔徑為9 μ m的平板式多孔TiAl合金支撐體上進行脈沖電電泳沉積，電壓為50V，脈沖寬度為5X 10_6s，占空比為35%，沉積時間為 IOmin,沉積溫度為30°C。濕膜經過100°C分別干燥12小時，然后在氣氛爐中升溫至1050°C， 保溫4h，降溫后得到Ti02/TiAl金屬陶瓷復合膜，膜厚為50 μ m。實施例四Ti02/TiAl金屬陶瓷復合膜的制備將60g TiO2粉體(500nm) 210g去離子水充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亞胺分散劑1. Sg,甲基纖維素增稠劑30g，硅油型有機硅消泡劑0. 2g，混合制得涂膜液，在如圖2 (b)所示的裝置中使用平均孔徑為20 μ m的管式多孔TiAl合金支撐體上進行脈沖電電泳沉積，電壓為50V，脈沖寬度為5X 10_6s，占空比為35%，沉積時間為20min，沉積溫度為 30°C。濕膜經過85°C干燥13小時，在氣氛爐中升溫至1050°C，保溫4h，降溫后得到TiO2/ TiAl金屬陶瓷復合膜，膜厚為60 μ m。實施例五Ti02/TiAl金屬陶瓷復合膜的制備將30g TiO2粉體(平均粒徑500nm)加入MOg去離子水充分混合。在上述混合物中添加檸檬酸分散劑0. 9g，聚乙二醇增稠劑60g，硅醚混合型有機硅消泡劑0. 15g，混合制得涂膜液，在如圖2 (a)所示的裝置中使用平均孔徑為5 μ m的平板式多孔TiAl支撐體上進行脈沖電電泳沉積，電壓為20V，脈沖寬度為5X10_6s，占空比為45%，沉積時間為5min， 沉積溫度為30°C。濕膜經過120°C干燥8小時，然后在氣氛爐中升溫至1050°C，保溫濁，降溫后得到Ti02/TiAl金屬陶瓷復合膜，膜厚為25 μ m。實施例六=TiO2/不銹鋼金屬陶瓷復合膜的制備將30g TiO2粉體(平均粒徑360nm)加入MOg去離子水充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亞胺分散劑0. 9g，甲基纖維素增稠劑60g，硅醚混合型有機硅消泡劑0. Ig, 混合制得涂膜液，在如圖2(a)所示的裝置中使用平均孔徑為5μ m的平板式多孔不銹鋼支撐體上進行脈沖電電泳沉積，電壓為50V，脈沖寬度為5X 10_6s，占空比為20%，沉積時間為 5min，沉積溫度為30°C。濕膜110°C干燥10小時，然后在氣氛爐中升溫至900°C，保溫4h， 降溫后得到TiO2/不銹鋼金屬陶瓷復合膜，膜厚為25 μ m。實施例七Ti02/TiAl金屬陶瓷復合膜的制備
將30g TiO2粉體(360nm)、80g氧化鈦溶膠加入160g去離子水充分混合，溶膠固含量為0.75% (襯^^，粒徑為〗。 。通過添加溶膠可以降低TiO2陶瓷層的燒結溫度，避免支撐體的高溫氧化的破壞。在上述混合物中添加聚乙烯亞胺分散劑0. 9g，聚乙烯醇增稠劑60g，硅醚混合型有機硅消泡劑0. 15g，混合制得涂膜液，在如圖2(b)所示的裝置中使用平均孔徑為20 μ m的管狀多孔TiAl合金支撐體上進行脈沖電電泳沉積，電壓為50V，脈沖寬度為5X10_6s，占空比為25%，沉積時間為lOmin，沉積溫度為30°C。濕膜經過80°C干燥14 小時，然后在氣氛爐中升溫至850°C，保溫2h，降溫后得到Ti02/TiAl金屬陶瓷復合膜，膜厚為 60 μ m0實施例八Ti02/Ti金屬陶瓷復合膜的制備將30g TiO2粉體(1 μ m)、80g氧化鈦溶膠加入160g去離子水充分混合，溶膠固含量為0.75% (襯^^，粒徑為〗。 。通過添加溶膠可以降低TiO2陶瓷層的燒結溫度，避免支撐體的高溫氧化的破壞。在上述混合物中添加聚乙烯亞胺分散劑0. 9g，聚乙烯醇增稠劑60g，硅油型有機硅消泡劑0. 15g，混合制得涂膜液，在如圖2 (a)所示的裝置中使用平均孔徑為5μπι的平板狀多孔Ti支撐體上進行脈沖電電泳沉積，電壓為15V，脈沖寬度為 5X10_6s，占空比為50%，沉積時間為％iin，沉積溫度為30°C。濕膜經過120°C干燥12小時，然后在氣氛爐中升溫至900°C，保溫4h，降溫后得到Ti02/Ti金屬陶瓷復合膜，膜厚為 25 μ m0
權利要求
1.一種金屬陶瓷復合膜的制備方法，其特征在于以水為溶劑的TiO2陶瓷懸浮液中通過添加分散劑、增稠劑、消泡劑配置成TiO2的制膜液，使用脈沖電在導電支撐體上進行電泳沉積涂膜，將所得的濕膜經過烘干和焙燒制得金屬陶瓷復合膜；其中導電支撐體為陰極，陽極材料采用不銹鋼或者石墨。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的電泳沉積時電泳電壓范圍為 2 100V ；沉積時間為Is Ih ；沉積溫度為10°C 70°C ；膜層厚度為20 150 μ m。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的脈沖電的占空比為20 80%; 脈沖寬度為10_8 ^80S。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的導電支撐體是一種多孔支撐體，孔徑在1 25 μ m ；導電支撐體為金屬或金屬的合金；導電支撐體的構型為平板狀或管狀。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的TW2制膜液是使用TW2粉體配置而成，其中TiA粉體粒徑范圍為100 3000nm。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分散劑為聚乙烯亞胺、硝酸、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸或檸檬酸銨；增稠劑為羧甲基纖維素、聚乙烯醇、腔內基纖維素或聚乙二醇；消泡劑為聚醚型、硅油型或硅醚混合型。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的制膜液中TiO2的質量固含量為1-20 % ；制膜液中分散劑TiA 增稠劑消泡劑的質量比為 1 30-100 15-150 0.1-0.5。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的烘干溫度為50 150°C，時間為2 15小時。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的焙燒過程是在氣氛保護爐中提供惰性氣體保護進行燒結，燒結溫度為600 120(TC，保溫1 4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷復合膜的制備方法，在以水為溶劑所配置的TiO2制膜液中，利用脈沖電進行電泳沉積在導電支撐體上制備陶瓷膜層，通過調節(jié)脈沖電中的脈沖寬度Ton及占空比Ton/(Ton+Toff)，調節(jié)氣泡對膜層破壞的程度，與傳統的直流電泳沉積方法相比，解決了電泳沉積涂膜過程中氣泡破壞膜層結構的問題，制備了完整無缺陷的金屬陶瓷復合膜。
文檔編號C25D13/02GK102154675SQ20111005399
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權日2011年3月7日
發(fā)明者盧軍, 張棟強, 徐南平, 范益群, 許雯艷 申請人:南京工業(yè)大學