專利名稱：NiTi記憶合金選擇性脫Ni陽(yáng)極氧化法制備TiO₂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用陽(yáng)極氧化法在鈦合金表面制備TiA膜的方法，尤其涉及一種在NiTi記憶合金表面制備原位TW2膜的方法。
背景技術(shù)：
=NiTi記憶合金是一種近等原子比的金屬間化合物，具有優(yōu)良的耐蝕性和生物相容性；目前主要用于骨科、口腔科、心血管科、婦科和整形外科等醫(yī)用領(lǐng)域。盡管 NiTi記憶合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用取得了很大進(jìn)步，但仍然存在M離子容易溶出的問題。Ni 離子可抑制DNA合成、改變其結(jié)構(gòu)、阻斷其傳輸和復(fù)制，降低體細(xì)胞蛋白含量，因而表現(xiàn)出極強(qiáng)的毒性；致使周圍組織產(chǎn)生局部或全身性反應(yīng)，輕則發(fā)炎，重則組織壞死。而且NiTi記憶合金作為硬組織植入材料時(shí)，容易因缺乏生物活性而不能與骨組織直接結(jié)合，這在一定程度上影響了合金的耐蝕性和生物相容性；故對(duì)合金進(jìn)行表面處理，改變其表面性能已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。近年來，NiTi記憶合金作為醫(yī)用金屬材料在臨床上的應(yīng)用越來越廣泛，但也暴露出了不少問題，若長(zhǎng)時(shí)間植入人體則易發(fā)生炎癥、甚至致癌。為此，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用溶膠-凝膠、高溫氧化、激光表面改性等方法對(duì)MTi記憶合金進(jìn)行了大量的表面改性研究，期待改性后的MTi記憶合金能成為一種安全可靠的醫(yī)用材料；但臨床應(yīng)用證明均未獲得理想的效果，或多或少存在某一方面的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明旨在提供一種MTi記憶合金選擇性脫Ni陽(yáng)極氧化法制備TW2膜的方法，該方法能夠在NiTi記憶合金表面形成一層具有良好耐蝕性和生物相容性的TiA膜。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案將NiTi記憶合金打磨至鏡面、用丙酮擦拭干凈，將打磨好的NiTi記憶合金浸入稀鹽酸溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理5min，控制電流密度為0. 066A/cm2 ；所述稀鹽酸溶液是質(zhì)量百分比濃度為36%的鹽酸與蒸餾水按 1 10的體積混合而成，所述NiTi記憶合金的成份為Ti49. 3at%,Ni50. 7at%。與現(xiàn)有技術(shù)比較，采用本發(fā)明方法制備得到的TW2氧化膜不僅具有致密、完整、厚度厚、耐腐蝕性能強(qiáng)、熱力學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而且TW2氧化膜的表面形貌呈現(xiàn)有利于細(xì)胞爬行生長(zhǎng)的鉤槽狀、m離子溶出量少。


圖1是NiTi記憶合金和金屬Ti在稀鹽酸中動(dòng)電位對(duì)比極化曲線圖；圖2是NiTi記憶合金在稀鹽酸溶液中陽(yáng)極氧化SEM圖；圖3是NiTi記憶合金經(jīng)稀鹽酸陽(yáng)極氧化處理前后的XRD圖譜；圖4是NiTi記憶合金氧化膜Ar+濺射XPS全譜圖；圖5是處理前后的NiTi記憶合金在Fusayama中腐蝕電位曲線圖；圖6是處理前后的NiTi記憶合金在Fusayama中陽(yáng)極極化曲線圖；圖7是處理前后的NiTi記憶合金在細(xì)胞培養(yǎng)液中鎳離子含量直方圖；圖8不同陽(yáng)極氧化時(shí)間NiTi記憶合金在Fusayama中陽(yáng)極極化曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，具體方法如下用W40 W5號(hào)金相砂紙對(duì)NiTi記憶合金逐級(jí)打磨至鏡面，再用無水乙醇和丙酮溶液對(duì)打磨好的MTi記憶合金進(jìn)行超聲波清洗脫脂，然后用丙酮擦拭干凈；室溫下，將打磨好的NiTi記憶合金浸入稀鹽酸溶液中；采用經(jīng)典三電極體系雷磁DJS-292型恒電位儀對(duì) NiTi記憶合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理5min，控制電流密度為0. 066A/cm2 ；所述稀鹽酸溶液是質(zhì)量百分比濃度為36%的鹽酸與蒸餾水按了 1 10的體積混合而成，所述NiTi記憶合金的成分為 Ti49. 3at%,Ni50. 7at%0圖1是將NiTi記憶合金和金屬Ti (純度為99. 9% )經(jīng)上述方法打磨、洗凈處理后分別浸于上述稀鹽酸溶液中30min，然后采用上述設(shè)備分別對(duì)兩者進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試 (實(shí)驗(yàn)電壓掃描范圍為0. 15V-0. 30V，掃描速度為每30s增加0. 01V)，根據(jù)NiTi記憶合金、 金屬Ti在各個(gè)電壓點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電流密度大小所作出的動(dòng)電位對(duì)比極化曲線圖。從圖1可以看出，電流密度為0. 066A/cm2時(shí)是選擇性脫M的臨界電流密度。從圖2可以看出，采用本發(fā)明方法在NiTi記憶合金表面制備的氧化膜呈鉤槽狀， 且非常致密完整，有利于細(xì)胞爬行生長(zhǎng)。從圖3可以看出，未經(jīng)處理的NiTi記憶合金(a段曲線)為B2結(jié)構(gòu)金屬間化合物， 即奧氏體；同時(shí)有極小的銳鈦礦峰，這是由于NiTi記憶合金很容易在空氣中氧化生成微薄的Ti氧化物所致。經(jīng)本發(fā)明方法處理NiTi記憶合金(b段曲線)為B2和B19結(jié)構(gòu)金屬間化合物，即奧氏體和少量馬氏體；同時(shí)有明顯的銳鈦礦型峰，這是由于NiTi記憶合金在稀鹽酸溶液中陽(yáng)極氧化時(shí)，Ti相對(duì)Ni很容易被氧化，生成較厚的Ti02氧化膜層。從圖4可以看出，NiTi記憶合金表面主要由0元素和Ti元素組成，含有極少量的 C元素可能是源于真空泵油中引入的雜質(zhì)，沒有明顯的Ni元素峰值存在；表明NiTi記憶合金在稀鹽酸溶液中陽(yáng)極氧化實(shí)現(xiàn)了 Ni的選擇性溶出。從圖5和6可以看出，經(jīng)本發(fā)明處理后的NiTi記憶合金具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。從圖7可以看出，分別浸泡在細(xì)胞培養(yǎng)液中未經(jīng)處理的NiTi記憶合金和經(jīng)本發(fā)明方法處理的NiTi記憶合金，兩者在第一天的Ni離子釋放量差別不大；Ni離子在細(xì)胞培養(yǎng)液中的釋放隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在第五天時(shí)，經(jīng)本發(fā)明處理的NiTi記憶合金其Ni離子釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未經(jīng)處理的NiTi記憶合金，八天后均變化平緩，Ni離子釋放量較小。這說明經(jīng)本發(fā)明處理的MTi記憶合金能有效的抑制鎳離子的溶出，也從側(cè)面證明了經(jīng)本發(fā)明處理可提高合金的耐腐蝕性能。圖8是將NiTi記憶合金浸泡于Fusayama模擬唾液中(用乳酸和氨水調(diào)至pH6. 13 和ρΗ2· 51)，在0. 066A/cm2的電流密度下，分別進(jìn)行陽(yáng)極氧化lmin、3min、5min、7min制備氧化膜，并將制備有氧化膜的MTi記憶合金浸泡在Fusayama模擬唾液中進(jìn)行腐蝕性能測(cè)試所得到的陽(yáng)極氧化曲線。從圖8可以看出，陽(yáng)極氧化處理時(shí)間為5min時(shí)氧化膜具有較好的耐腐蝕性，并能有效抑制鎳離子溶出，從而提高了 MTi記憶合金的生物相容性。所述 Fusayama 溶液的成分為KCNS 0. 52g/L+NaHC03 1. 25g/L+KCll. 47g/L+NaH2P04 0. 19g/L+ 乳酸 0. 75mL。
權(quán)利要求
1. 一種NiTi記憶合金選擇性脫Ni陽(yáng)極氧化法制備TiO2膜的方法，其特征在于具體步驟如下將NiTi記憶合金打磨至鏡面、用丙酮擦拭干凈，將打磨好的NiTi記憶合金浸入稀鹽酸溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理5min，控制電流密度為0. 066A/cm2 ；所述稀鹽酸溶液是質(zhì)量百分比濃度為36%的鹽酸與蒸餾水按1 10的體積混合而成，所述NiTi記憶合金的成份為 Ti49. 3at%,Ni50. 7at%0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種NiTi記憶合金選擇性脫Ni陽(yáng)極氧化法制備TiO2膜的方法，屬于材料表面工程領(lǐng)域旨在提供一種能夠在NiTi記憶合金表面形成一層具有良好耐蝕性和生物相容性的TiO2膜的方法。具體作法是將NiTi記憶合金打磨至鏡面、用丙酮擦拭干凈，將打磨好的NiTi記憶合金浸入稀鹽酸溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理5min，控制電流密度為0.066A/cm2。所述稀鹽酸溶液是質(zhì)量百分比濃度為36％的鹽酸與蒸餾水按1∶10的體積混合而成，所述NiTi記憶合金的成份為Ti49.3at％、Ni50.7at％。本發(fā)明設(shè)備要求簡(jiǎn)單、成本低、易于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102181903SQ20111008009
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者朱維東, 李娜, 程占保, 蘇向東 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)