專利名稱：一種用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于特殊條件下的電化學(xué)沉積領(lǐng)域，具體涉及一種用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置。
背景技術(shù)：
離子液體是由特定的陽離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的物質(zhì)，又稱室溫熔鹽。離子液體融合了高溫熔鹽、有機(jī)溶劑和水溶液的優(yōu)點(diǎn)1.室溫下就可以得到在高溫熔鹽中才能得到的金屬和合金，并且沒有高溫熔鹽那樣的強(qiáng)腐蝕性；2.離子液體幾乎沒有蒸汽壓，電沉積過程中釋放出的揮發(fā)性物質(zhì)少，對環(huán)境污染?。?.在離子液體中不僅可以電沉積得到能在水溶液中得到的金屬如Cu、Ag、Pt等，而且還能得到難以在水溶液中電沉積得到的金屬或半導(dǎo)體物質(zhì)如Al、Ti、Si等。在離子液體中進(jìn)行電化學(xué)沉積還具有以下兩個(gè)優(yōu)勢1.由于離子液體的電化學(xué)窗口較寬，電沉積過程中的副反應(yīng)很少，因而可以得到較高質(zhì)量的沉積物；2.離子液體的操作溫度范圍較寬，通過調(diào)節(jié)陰陽離子可以達(dá)到-90-400°C，這就有利于研究溫度變化對電沉積生成動力學(xué)的影響。離子液體的種類繁多，主要有烷基季銨鹽、烷基磷酸鹽、烷基取代的吡啶鹽、烷基取代的咪唑鹽和烷基锍鹽。其中以烷基取代的咪唑鹽的研究最多，咪唑鹽中又以氯鋁酸鹽類型的離子液體研究最多。從目前的研究來看，多數(shù)研究者在較小的電流密度或者電壓下都可以從所選取的離子液體中得到較為致密、粘附較好的沉積層，電流效率一般也低于 90%。由于離子液體的粘度較大，在一定程度上阻礙了陰陽離子的傳遞速率，當(dāng)采用較大電流密度或者電壓時(shí)，離子的沉積速率大于離子的傳遞速率時(shí)就會出現(xiàn)副反應(yīng)，直接導(dǎo)致沉積層質(zhì)量的下降，如顏色發(fā)黑、附著性差、沉積層粗糙等。超重力指的是在比地球重力加速度(9. 8m/s2)大得多的環(huán)境下，物質(zhì)所受到的力 (包括引力或者排斥力)。利用超重力的原理而創(chuàng)制的應(yīng)用技術(shù)稱為超重力技術(shù)。超重環(huán)境下，產(chǎn)生的巨大剪切力和快速更新的相界面，可以使分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過程要比常規(guī)條件下快得多。目前超重力技術(shù)在脫硫、油田注水脫氧、除塵和制備納米材料方面均有廣泛的應(yīng)用。超重力在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用工作尚未大規(guī)模開展，國內(nèi)外科研工作者目前在這一領(lǐng)域內(nèi)已有了一些經(jīng)驗(yàn)，H. Cheng(J Electronal. Chem.，2003，544 :75_85)研究了超重力系數(shù)對電解水制氫氣過程和電解食鹽水制氫氧化鈉的影響；王明涌等人在超重力條件下對電化學(xué)沉積金屬箔(Mater. Letter. 2005,59(6) :667_670)和電解制金屬箔(Chinese Sci. (Ε), 2007, 50(1) 39-50)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)超重力不僅可以改變金屬箔的組織結(jié)構(gòu)，而且可以改善金屬箔的機(jī)械性能；A. Eftekhari (Microelectron. Eng.，2003，69 17-25)用超重力裝置進(jìn)行了強(qiáng)化電沉積銅的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)超重力可以強(qiáng)化Si基體表面電沉積速度和質(zhì)量。我們課題組于2009年設(shè)計(jì)了一臺適用于離子液體體系電沉積研究的超重力裝置，該裝置于2010年的專利(中國專利CN101760758A)中已經(jīng)公開，該裝置主要用于電精煉鋁的研究，研究中發(fā)現(xiàn)，超重力可以強(qiáng)化精煉鋁的過程，提高電解過程中的鋁的沉積速度，改善鋁沉積層的質(zhì)量。但是，該裝置存在諸多缺點(diǎn)不銹鋼電解槽易被腐蝕，沉積過程中很容易出現(xiàn)雜質(zhì)；電解槽電沉積過程中沒有惰性氣體的保護(hù)，易造成離子液體體系的不穩(wěn)定性；超重力裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，不能在較高轉(zhuǎn)速下運(yùn)行；離心軸沒有降溫系統(tǒng)，機(jī)器不易較長時(shí)間的運(yùn)行；裝置無嚴(yán)密的控制轉(zhuǎn)速系統(tǒng)，只有調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速的調(diào)頻器。為了解決這些缺點(diǎn)，我們設(shè)計(jì)了本文中所述的超重力電化學(xué)沉積裝置，該裝置除了能在較高轉(zhuǎn)速下長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行、電解槽耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)外，我們在電解槽部分安裝了步進(jìn)電機(jī)，可以使離子液體的濃度分布更為均勻，可以得到分布更為均勻、色澤更加好的沉積層，并且電解槽的槽電壓能進(jìn)一步下降、電流效率也有所提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，在超重力場中進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，可以加快物質(zhì)的傳遞過程，加快離子液體中陰陽離子的遷移速率，加上步進(jìn)電機(jī)的引入的徑向的攪拌力使得在相同的電流密度下可以降低槽電壓、增大電沉積過程的陰極電流效率并且能起到細(xì)化晶粒的效果。本裝置能夠同步實(shí)現(xiàn)電化學(xué)信號的傳輸、 離子液體溫度控制、轉(zhuǎn)速的測定并數(shù)字顯示、電解槽內(nèi)惰性氣體保護(hù)、離心軸的冷卻等功能。為此本發(fā)明提供了一種用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，包括電解槽和配重杯、軸冷卻裝置、氣體傳輸系統(tǒng)、測速系統(tǒng)、轉(zhuǎn)速和溫度控制顯示系統(tǒng)以及導(dǎo)電滑環(huán)系統(tǒng)，其中電解槽3和配重杯7通過支架28固定在離心軸17上，電解槽3底部的步進(jìn)電機(jī)4 能使離子液體的濃度分布更為均勻；軸冷卻裝置5也固定在離心軸17上，采用冷卻水降溫； 氣體傳輸系統(tǒng)8采用耐腐蝕的聚四氟乙烯輸氣管；測速系統(tǒng)主要包括霍爾開關(guān)13和紐扣磁鐵14，測速更為準(zhǔn)確；導(dǎo)電滑環(huán)系統(tǒng)采用銀質(zhì)導(dǎo)電滑環(huán)1固定在離心軸的最上端；底座19 采用不銹鋼板，增加了系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。在上述裝置的電解槽3內(nèi)外噴有防腐蝕性的聚四氟乙烯，不僅適用于酸性離子液體體系，亦適用于中性和堿性的離子液體。電解槽3的底座上配有可以拆卸的步進(jìn)電機(jī)4，可以給離子液體施加一個(gè)徑向上的攪拌力，能考察磁力攪拌對離子液體體系的濃度分布以及電沉積實(shí)驗(yàn)的影響。電解槽3和配重杯7是經(jīng)過嚴(yán)格的動平衡測定和調(diào)整的，并且電解槽3和配重杯 7采取一樣的外觀和材質(zhì)，這樣就可以實(shí)現(xiàn)超重力高轉(zhuǎn)速下的動平衡。離心軸17的中部配有軸冷卻系統(tǒng)5，可以保證離心機(jī)能較長時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，從而能保證連續(xù)多次的電沉積實(shí)驗(yàn)。氣體傳輸系統(tǒng)8采用聚四氟乙烯材質(zhì)的輸氣管，輸氣管連接的不銹鋼管用耐腐蝕材料處理過，輸送氣體用高純氬氣或氮?dú)?，這樣就能保證離子液體體系處于惰性氣體保護(hù)氛圍，從而能保證體系的穩(wěn)定性。該裝置的底座19采用厚度為10cm、直徑為Im的鋼板，增加了超重力裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的
穩(wěn)定性。該裝置中的測速系統(tǒng)主要是由一個(gè)霍爾開關(guān)13和一個(gè)紐扣磁鐵14組成的，該系統(tǒng)測速較為準(zhǔn)確，離心軸每旋轉(zhuǎn)一周就會切割磁鐵的磁感線，該裝置就會自動記錄一周。配合儀表箱16里面的控制電機(jī)的變頻器，可以達(dá)到較為理想的轉(zhuǎn)速控制效果。電解槽3和配重杯7的容積可以在50_400ml之間選擇，電解槽外面的電加熱套裝置23配合電解槽里面的溫度傳感器25可以準(zhǔn)確控制離子液體體系溫度在室溫到150°C范圍內(nèi)變化。離心軸的最上端使用銀質(zhì)的導(dǎo)電滑環(huán)1，耐摩擦性能更好，可以保證超重力裝置電解槽空載時(shí)的轉(zhuǎn)速達(dá)到5000r/min，離子液體中電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)時(shí)的轉(zhuǎn)速在0-3000r/min 的范圍內(nèi)變化。因?yàn)樗秒x子液體呈現(xiàn)路易斯酸性，并且電沉積過程中可能會產(chǎn)生部分氯化氫氣體，因此所用電解槽采用內(nèi)外噴聚四氟乙烯處理。電解槽的密封蓋上配有惰性氣體的進(jìn)、出氣管，并且配有一個(gè)溫度傳感器以便實(shí)時(shí)控制離子液體的溫度。在離心軸的中間配有軸冷裝置，冷卻介質(zhì)可以采用水或者乙醇，該裝置可以保證超重力機(jī)能夠較長時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明所用的離子液體體系屬于氯鋁酸鹽類的離子液體:A1C13-TMPAC(苯基三甲基氯化銨)和AICI3-BMIC (氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽)。該類離子液體的主要缺點(diǎn)是對水很敏感且在空氣中易被氧化，因此實(shí)驗(yàn)過程中要用惰性氣體保護(hù)。實(shí)驗(yàn)過程中所用的保護(hù)氣為純度大于99. 99%的氬氣或者氮?dú)狻ｋx心機(jī)的轉(zhuǎn)速可以通過電機(jī)帶動離心軸的轉(zhuǎn)動來調(diào)節(jié)，電解槽空載時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)離心機(jī)在0-5000r/min范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)動，研究離子液體中電化學(xué)沉積時(shí)，主要研究沉積物質(zhì)在離心機(jī)轉(zhuǎn)速在0-3000r/min范圍內(nèi)的沉積規(guī)律，采用的溫度范圍為室溫到120°C。本發(fā)明所述的適用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置的優(yōu)點(diǎn)是1.電解槽底部配有可以拆卸并能夠控制轉(zhuǎn)速的步進(jìn)電機(jī)，可以考察電解槽里離子液體中添加徑向的攪拌力后，物質(zhì)的沉積規(guī)律的變化情況。2.離心軸上的軸冷卻系統(tǒng)可以給高速運(yùn)轉(zhuǎn)的軸降溫，從而能保證裝置較長時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)。3.電解槽內(nèi)外噴有防腐蝕性的聚四氟乙烯，以抵抗離子液體的酸性，電解槽里通惰性氣體以抵抗離子液體的對水敏感性和對空氣的不穩(wěn)定性。4.嚴(yán)密的測速系統(tǒng)和轉(zhuǎn)速控制系統(tǒng)。


圖1為離子液體中超重力電化學(xué)沉積裝置的總體結(jié)構(gòu)圖。圖2為電解槽和配重系統(tǒng)支架圖。圖3為電解槽裝置圖。圖4為氣體傳輸和導(dǎo)電滑環(huán)引線系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖。其中，1-銀質(zhì)導(dǎo)電滑環(huán)、2-聚四氟固定裝置、3-電解槽、4-步進(jìn)電機(jī)、5-軸冷卻裝置、6-電解槽和配重系統(tǒng)支架、7-配重杯、8-氣體傳輸系統(tǒng)、9-惰性氣體通氣管、10-排氣管、U-電解槽進(jìn)氣連接管、12-電解槽出氣連接管、13-霍爾開關(guān)、14-紐扣磁鐵、15-電機(jī)、 16-轉(zhuǎn)速和溫度顯示控制箱、17-離心軸、18-支架、19-底座、20-冷卻水進(jìn)口、21-冷卻水出口、22-傳動輪、23-電加熱套、24-對電極、25-溫度傳感器、26-工作電極、27-電解槽和配重杯固定螺絲、28-固定支架、29-電解槽進(jìn)氣管、30-電解槽排氣管、31-攪拌磁子、32-步進(jìn)電機(jī)固定螺絲、33-小磁鐵、34-電解槽密封蓋、35-電加熱套固定螺絲口、36-電源、儀表、電化學(xué)工作站連接線、37-電解槽和溫度傳感器連接線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合圖1所示裝置予以說明具體的實(shí)施過程。實(shí)驗(yàn)所需的超重力場是通過電機(jī)15帶動離心軸17的轉(zhuǎn)動而實(shí)現(xiàn)的，通過測速系統(tǒng)13、14和調(diào)節(jié)控制電機(jī)連接的變頻器可以實(shí)現(xiàn)不同強(qiáng)度的超重力場；超重力場的動平衡可以通過調(diào)節(jié)配重杯7的質(zhì)量來實(shí)現(xiàn)；電解槽3所需電流通過銀質(zhì)導(dǎo)電滑環(huán)1接電化學(xué)工作站來供給；電沉積過程中的溫度即離子液體的溫度通過溫度傳感器25和轉(zhuǎn)速和溫度顯示控制箱16里的控溫設(shè)備控制電解槽外面的電加熱套裝置23來實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格控溫；電解槽旋轉(zhuǎn)過程中，通過步進(jìn)電機(jī)4在離子液體里面施加一個(gè)徑向的攪拌力，使離子液體里面的濃度分布更加均勻；通過惰性氣體通氣管9和電解槽進(jìn)氣管29以及電解槽排氣管30來實(shí)現(xiàn)離子液體電沉積過程中所需的惰性氣體氛圍；電沉積過程中離心軸的降溫采用軸冷卻裝置 5通冷卻水來降溫。
實(shí)施例1 利用本發(fā)明所述的超重力裝置，在AlCl3和TMPAC摩爾比為2 1的離子液體中進(jìn)行了電沉積鋁的實(shí)驗(yàn)。首先在高純氬氣的保護(hù)下，溫度為60°C時(shí)，把準(zhǔn)確稱量好的無水 AlCl3多次少量地加入TMPAC中，添加完畢后在80°C下攪拌2_3h得到離子液體。然后以該離子液體為電解液，銅片為陰極，鋁基復(fù)合材料為陽極，兩電極平行于離心力的方向放置， 固定陰陽極之間的距離為1.5cm，固定電沉積時(shí)間為2h，考查電流密度、溫度和轉(zhuǎn)速對電沉積實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)驗(yàn)開始前，電極片的預(yù)處理過程如下P800、P1000、P1200的砂紙先后打磨，用
紙擦凈表面后浸沒在丙酮中用超聲波清洗5min，然后再浸沒在5wt. % HCl中5min除去表面的氧化層，最后用去離子水清洗，烘干后備用；鋁片先用P800的砂紙打磨，再用Η3Ρ04、 H2SO4和HNO3的混合液(70% 25% 5%)拋光，然后用去離子水沖洗后放入丙酮中超聲波清洗5min，最后用去離子水沖洗完烘干備用。電解槽先用去離子水清洗2-3次，再用無水乙醇清洗2次，電解槽里面加入適量的離子液體(已經(jīng)稱好重量)，配重杯里面加入同樣重量的離子液體，把密封蓋用螺絲固定， 然后把電解槽和配重杯分別固定在超重力裝置上面，通入惰性氣體后，調(diào)好轉(zhuǎn)速，即可進(jìn)行超重力實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將陰極不銹鋼片先在甲苯中清洗以除去離子液體，然后在乙二醇中清洗，最后用無水乙醇清洗并晾干。實(shí)驗(yàn)開始前先用電子天平稱不銹鋼片的質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后清洗完不銹鋼片后再稱重，以便計(jì)算陰極電流效率。在溫度為80°C，超重力機(jī)轉(zhuǎn)速為1200r/min，電沉積時(shí)間為2h下，AlCl3和TMPAC
摩爾比為21的離子液體中進(jìn)行電沉積的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下表
權(quán)利要求
1.一種用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，包括電解槽和配重杯、軸冷卻裝置、 氣體傳輸系統(tǒng)、測速系統(tǒng)、轉(zhuǎn)速和溫度控制顯示系統(tǒng)、導(dǎo)電滑環(huán)系統(tǒng)以及底座，其特征在于其中電解槽(3)和配重杯(7)通過支架(28)固定在離心軸(17)上，電解槽(3)底部的步進(jìn)電機(jī)(4)能使離子液體的濃度分布更為均勻；軸冷卻裝置(5)也固定在離心軸(17)上； 氣體傳輸系統(tǒng)(8)采用耐腐蝕的聚四氟乙烯輸氣管；測速系統(tǒng)包括霍爾開關(guān)(13)和紐扣磁鐵(14)；導(dǎo)電滑環(huán)系統(tǒng)采用銀質(zhì)導(dǎo)電滑環(huán)⑴固定在離心軸(17)的最上端；底座(19)采用不銹鋼板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，其特征在于，所述的電解槽(3)內(nèi)外噴有防腐蝕性的聚四氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，其特征在于，電解槽(3)和配重杯(7)是經(jīng)過嚴(yán)格的動平衡測定和調(diào)整的，并且電解槽(3)和配重杯(7) 采取一樣的外觀和材質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，其特征在于，所述的氣體傳輸系統(tǒng)(8)的輸氣管連接的不銹鋼管用耐腐蝕材料處理過，輸送氣體用高純氬氣或氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，其特征在于，所述的底座(19)采用厚度為10cm、直徑為Im的不銹鋼板。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，其特征在于，所述的軸冷卻裝置(5)中使用的冷卻介質(zhì)為水或者乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，其特征在于，電解槽(3)和配重杯(7)的容積可以在50-400ml之間選擇，電解槽外面的電加熱套裝置(23) 配合電解槽(3)里面的溫度傳感器(25)可以準(zhǔn)確控制離子液體體系溫度在室溫到150°C范圍內(nèi)變化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，其特征在于，電解槽(3)空載時(shí)，離心軸(17)的轉(zhuǎn)速達(dá)到5000r/min;離子液體中電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)時(shí)，離心軸(17)的轉(zhuǎn)速在0-3000r/min的范圍內(nèi)變化。
全文摘要
一種用于離子液體中電化學(xué)沉積的超重力裝置，屬于特殊條件下的電化學(xué)沉積領(lǐng)域。該裝置包括電解槽和配重系統(tǒng)、軸冷卻系統(tǒng)、保護(hù)氣傳輸系統(tǒng)、測速系統(tǒng)、轉(zhuǎn)速和溫度控制顯示系統(tǒng)以及導(dǎo)電滑環(huán)系統(tǒng)。反應(yīng)過程通過電機(jī)帶動軸的轉(zhuǎn)動提供所需的離心力，離心力的大小用超重力系數(shù)衡量，超重力系數(shù)通過測速系統(tǒng)來計(jì)算大小，電解槽內(nèi)的溫度通過溫度控制系統(tǒng)控制，電解槽通過配重系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)在離心場中的動平衡，反應(yīng)所需的惰性氣體氛圍通過保護(hù)氣傳輸系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，超重力裝置的軸的冷卻通過軸冷卻系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，電沉積過程中所需電流通過導(dǎo)電滑環(huán)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)供給。
文檔編號C25C7/06GK102181888SQ20111008610
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者向前, 尹小梅, 崔節(jié)振, 徐聯(lián)賓, 陳建峰 申請人:北京化工大學(xué)