專利名稱：一種由WO₃制備金屬鎢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由WO3制備金屬鎢的方法，特別是在熔鹽體系中電沉積鎢的方法， 屬電解和電泳技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎢在地殼中含量較少，只占地殼重量的0. 007%。在自然界中還沒有發(fā)現(xiàn)金屬狀態(tài) 的鎢，目前已發(fā)現(xiàn)的鎢礦物有15種左右，其中以黑鎢礦和白鎢礦最為重要，他們是鎢冶金 的主要原料。由于金屬鎢的性質(zhì)特殊，從黑鎢礦或白鎢礦中提取金屬鎢不能像從鐵礦石中 提取鐵或從銅礦石中提取銅那樣經(jīng)過高溫熔煉過程得到品位較高的液態(tài)金屬，而一直用浸 出一凈化或萃取一焙解工藝首先制得三氧化鎢，再用不同的還原方法把三氧化鎢還原成具 有不同特性的金屬鎢粉或合金粉，這些金屬鎢粉或合金粉再經(jīng)過粉末冶金法制得致密鎢或 各種部件。與此同時，用熔鹽電沉積的方法把鎢的化合物電化學還原成致密金屬鎢的研究 也一直在進行中。早在20世紀60年代，Senderoff S等就在LiF-KF-NaF、KF-NaF及KF-LiF 體系中，以WF6為原料對熔鹽電沉積鎢理論及其工藝進行了研究，并在含鎢量為5 10wt%的 LiF-KF-NaF體系中獲得了附著良好的致密鎢層；Dudley P G在LiCl-KCl、LiCl_CaCl2體 系中對以WC16、KWC16、K2WC16、K3WCl6及W6Cl6為溶質(zhì)的中溫熔鹽電沉積進行了嘗試，并在鉻 和鉬基體上形成了質(zhì)量良好的金屬鎢層；Katagir A在1991年從SiCl2-NaCl (60:40)和 ZnBr2-NaBr (60:40)體系中獲得了表面平整、致密、附著良好并略帶金屬光澤的鎢沉積層。 上述這些方法雖然能夠沉積出致密鎢，但是由于熔鹽的揮發(fā)性大，吸水性強，需要特殊氣氛 保護才能完成上述過程，因此沒有得到廣乏的應(yīng)用。隨后人們開始了對氧化硼和硼酸鹽體系、磷酸鹽體系、和氧化物體系的研究。研 究表明，在氧化硼和硼酸鹽體系中含有氯離子時得不到性能良好的沉積層，而只能得到枝 晶或鎢青銅，若進一步增加NaCl的含量，還會出現(xiàn)熔體分層的現(xiàn)象。磷酸鹽體系應(yīng)用到 鎢的熔鹽電沉積，其基本組元為Li2O-P2O5-WO315但由于磷酸鹽具有強烈的腐蝕性而限制了 它的應(yīng)用，而且，在700°C的時沉積出來的主要是β-鎢的脆皮層。在Na2W04-Li2W04-W03、 Na#04-W03、NaJO4-ZnO-WO3、NaF-NaCl-WO3體系中，利用脈沖電沉積的方法，得到了晶粒較 小的鎢沉積層，從而改善了沉積層的質(zhì)量，但是這些體系電沉積進行的溫度都很高，并且隨 著電沉積的進行，熔鹽成分變化較大，造成沉積效果不穩(wěn)定。鑒于上述原因，研究由103直 接生產(chǎn)金屬鎢的方法，是科研工作者努力的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用于解決上述已有技術(shù)之缺陷而提供一種由WO3制備金屬鎢的方法，它以 熔鹽為介質(zhì)，在直流電的作用下，由WO3 —步電沉積出致密鎢。本發(fā)明所稱問題是通過以下技術(shù)方案解決的
一種由WO3制備金屬鎢的方法，其特別之處是它由下述步驟組成
a.配制熔鹽介質(zhì)選取由NaCl、KCl、Na#04、W03構(gòu)成的四組元為介質(zhì)，其中NaCl、KC1、Na2WO4三組元的摩爾比NaCl KCl NaF為2 2 0. 01 2 2 0. 05，在三組元中加入占熔鹽介 質(zhì)質(zhì)量百分數(shù)的10% — 20%的粉狀WO3，把上述四種物質(zhì)混均，盛入坩鍋，放入電爐內(nèi)升溫 到750°C，恒溫10分鐘；
b.預(yù)電解除雜放入Cu電極，在溫度650°C 750°C、脈沖電流給電、且平均電流密度 為200A/m2 300A/m2的條件下，預(yù)沉積20分鐘除雜；
c.電沉積鎢取出Cu電極，插入W電極，在溫度650°C 750°C、脈沖電流給電、且平均 電流密為300A/m2 600A/m2的條件下，電沉積1 3小時，得到致密純鎢。上述由WO3制備金屬鎢的方法，所述粉狀W03粒度彡150目。上述由WO3制備金屬鎢的方法，所述盛熔鹽的坩鍋為陽極，陽極材質(zhì)為高純石墨， 陰極材質(zhì)為W板。本發(fā)明與其它幾種制備W的技術(shù)相比，其特點如下1.構(gòu)成熔鹽的組元為常用廉 價藥劑，易獲得，成本低，且消耗少；2.生產(chǎn)工藝流程短，操作簡單、參數(shù)的控制范圍寬，容 易實現(xiàn)；3.電沉積溫度較低，熔鹽不揮發(fā)；4.可保持熔鹽的成分不隨電沉積時間的延長而 發(fā)生變化，從而保證電沉積過程的穩(wěn)定。本發(fā)明方法為制備鎢提供了一種簡單易行的方法， 對于制備高純度的鎢具有重要意義，該技術(shù)在鎢生產(chǎn)及應(yīng)用中具有很好的前景。
具體實施例方式本發(fā)明方法以NaCl、KCl、Na2WO4構(gòu)成的三組元為介質(zhì)，盛熔鹽的坩鍋為陽極，材質(zhì) 為高純石墨，陰極為銅或鎢，在溫度650°C 750°C、脈沖給電且平均電流密度為300A/m2 600A/m2的條件下，電沉積時間1 3小時，在鎢陰極上得到純鎢。其工作機理如下電沉 積過程中，粉狀WO3在NaCl - KCl 一 Na2WO4熔鹽體系中與Na2WO4反應(yīng)形成溶于該熔鹽的 Na2W2O7,使WO3過剩并沉淀在熔鹽的底部，隨著電沉積的進行，熔鹽中Na2W2O7不斷被還原成 鎢而減少，過剩的WO3繼續(xù)與熔鹽中的Na2WO4反應(yīng)生成Na2W2O7,從而使熔鹽中的W得到補充。 在電沉積鎢之前，預(yù)先要在溫度650°C 750°C、平均電流密度為200A/m2 300A/m2的條件 下，電沉積20分鐘進行預(yù)電解除雜，保證下步沉積出高純度鎢。以下給出幾個具體的實施 例
實施例1
按照妝(1、1((1、妝2冊4的摩爾配比為2:2:0. 01的比例稱取溶鹽介質(zhì)，按照WO3占熔鹽介 質(zhì)質(zhì)量百分數(shù)10%的比例稱取粒度> 150目的粉狀WO3,將上述四種物質(zhì)混均，盛入坩鍋， 放入電爐內(nèi)升溫到650°C，且恒溫10分鐘。放入Cu電極，在溫度650°C、脈沖電流給電、且 平均電流密度為200A/m2的條件下，預(yù)沉積20分鐘除雜。取出Cu電極，插入W電極，在溫度 650°C、脈沖電流給電、且平均電流密為300A/m2的條件下，電沉積3小時，得到純W。經(jīng)過對 W電極上沉積層的X射線能譜和掃描電鏡分析，結(jié)果表明沉積層為純W，并且沉積層致密平 離
iF. ο
實施例2
按照NaCl、KCl、Na2W04的摩爾配比為2:2:0. 03的比例稱取溶鹽介質(zhì)，按照WO3占熔鹽介 質(zhì)質(zhì)量百分數(shù)15%的比例稱取粒度> 150目的粉狀WO3,將上述四種物質(zhì)混均，盛入坩鍋， 放入電爐內(nèi)升溫到700°C，且恒溫10分鐘。放入Cu電極，在溫度700°C、脈沖電流給電、且 平均電流密度為250A/m2的條件下，預(yù)沉積20分鐘除雜。取出Cu電極，插入W電極，在溫度700°C、脈沖電流給電、且平均電流密為450A/m2的條件下，電沉積2小時，得到純W。經(jīng)過對 W電極上沉積層的X射線能譜和掃描電鏡分析，結(jié)果表明沉積層為純W，并且沉積層致密平 整。
實施例3
按照NaCl、KCl、Na2W04的摩爾配比為2:2:0. 05的比例稱取溶鹽介質(zhì)，按照WO3占熔鹽介 質(zhì)質(zhì)量百分數(shù)20%的比例稱取粒度> 150目的粉狀WO3,將上述四種物質(zhì)混均，盛入坩鍋， 放入電爐內(nèi)升溫到750°C，且恒溫10分鐘。放入Cu電極，在溫度750°C、脈沖電流給電、且 平均電流密度為300A/m2的條件下，預(yù)沉積20分鐘除雜。取出Cu電極，插入W電極，在溫度 750°C、脈沖電流給電、且平均電流密為600A/m2的條件下，電沉積1小時，得到純W。經(jīng)過對 W電極上沉積層的X射線能譜和掃描電鏡分析，結(jié)果表明沉積層為純W，并且沉積層致密平整。
權(quán)利要求
1.一種由WO3制備金屬鎢的方法，其特征在于它由下述步驟組成a.配制熔鹽介質(zhì)選取由NaCl、KC1、Na2WO4構(gòu)成的三組元為介質(zhì)，其中NaCl、KC1、 Na2WO4=組元的摩爾比2:2:0. 01 2:2:0. 05，在三組元中加入占熔鹽介質(zhì)質(zhì)量百分數(shù)的 10% 20%的粉狀WiO3，把上述四種物質(zhì)混均，盛入坩鍋，放入電爐內(nèi)升溫到650°C 750°C， 恒溫10分鐘；b.預(yù)電解除雜放入Cu電極，在溫度650°C 750°C、脈沖電流給電、且平均電流密度 為200A/m2 300A/m2的條件下，預(yù)沉積20分鐘除雜；c.電沉積W取出Cu電極，插入W電極，在溫度650°C 750°C、脈沖電流給電、且平均 電流密為300A/m2 600A/m2的條件下，電沉積1 3小時，得到純W。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由WO3制備金屬鎢的方法，其特征在于所述粉狀WO3粒度 彡150目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由WO3制備金屬鎢的方法，其特征在于盛熔鹽的坩鍋為 陽極，陽極材質(zhì)為高純石墨，陰極材質(zhì)為Cu板或W板。
全文摘要
一種由WO3制備金屬鎢的方法，屬電解和電泳技術(shù)領(lǐng)域，用于解決以熔鹽為介質(zhì)，在脈沖直流電的作用下，由WO3一步電沉積出鎢的問題。特別之處是它以NaCl、KCl、NaWO4構(gòu)成的三組元為介質(zhì)，其中NaCl、KCl、NaWO4三組元的摩爾比為2:2:0.01～2:2:0.05，加入占熔鹽介質(zhì)質(zhì)量百分數(shù)的10％~20%的粉狀WO3；經(jīng)過預(yù)電解除雜，在電沉積溫度650℃～750℃、電沉積時間1～3小時、電流密度為300A/m2～600A/m2電沉積出純鎢。本發(fā)明其特點如下1.構(gòu)成熔鹽的組元為常用廉價藥劑，易獲得，成本低，且消耗少；2.生產(chǎn)工藝流程短，操作簡單、參數(shù)的控制范圍寬，容易實現(xiàn)；3.電沉積溫度較低，熔鹽不揮發(fā)；4.可保持熔鹽的成分不隨電沉積時間的延長而發(fā)生變化，從而保證電沉積過程的穩(wěn)定。本發(fā)明方法在鎢生產(chǎn)和應(yīng)用中具有很好的前景。
文檔編號C25C3/34GK102127778SQ20111009735
公開日2011年7月20日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者劉麗敏, 唐國章, 李 杰, 李運剛, 王艷春, 田薇 申請人:河北聯(lián)合大學