專利名稱：一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于應(yīng)用電化學(xué)和能源工業(yè)的電極材料領(lǐng)域，更具體涉及一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
最早電化學(xué)工業(yè)使用的電極材料是人造石墨。1967年活性氧化物問世后，釕系氧化物取代了石墨成為工業(yè)用的鈦陽極。釕鈦氧化物涂層屬于析氯的最具代表的電極材料。 從1998年開始，人們又發(fā)現(xiàn)銥系氧化物涂層適宜在高腐蝕條件下作為析氧電極材料。而銥鉭氧化物涂層鈦陽極則是析氧的最具代表的電極。然而銥鉭氧化物涂層鈦陽極在硫酸溶液電解的條件下的活性和耐蝕性仍需要極大的改善。鑒于涂層的組織結(jié)構(gòu)改善成為陽極材料的近期研究熱點，本研究團隊在析氯電極材料的研究中發(fā)現(xiàn)，采用引入氧化物種子的方法，可以提高釕系氧化物鈦陽極的活性中心的分布和密度，改善性能。并獲得了帶有種子的釕系氧化物涂層鈦陽極的專利發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
為了更進一步提高該材料的電學(xué)性能，本研究團隊通過實驗證明，對于銥鉭氧化物活性材料，采用原位嵌入技術(shù)可以更有效地提高材料的性能。其制備方法具有簡單便捷， 可操作性強，性價比高的特點。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實施的
一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物是采用原位嵌入法制備，獲得了具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物；所述銥鉭活性氧化物的Ir :Ta摩爾比為8:2 4:6。所述具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的化學(xué)成分與最終獲得的銥鉭活性氧化物相同。所述原位嵌入結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的粒徑< 15 nm。所述原位嵌入結(jié)構(gòu)的物質(zhì)占最終獲得的銥鉭活性氧化物的總體質(zhì)量的10 30%。具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物的制備方法包括如下步驟
1)嵌入物的制備制備與最終獲得的銥鉭活性氧化物成分相同的、且具有納米尺度的原位嵌入物；
2)嵌入結(jié)構(gòu)的獲得將上述原位嵌入物混入活性漿料中，燒結(jié)制備出具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物。所述制備方法的具體步驟為
1)銥鉭氧化物活性漿液的配制以吐1比16和1^15為源物質(zhì)，按Ir Ta摩爾比為 8 2 4 6的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇溶液中，待各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，得到活性漿液；
2)嵌入物的燒結(jié)制備按總體質(zhì)量的10 30%抽取活性漿料，經(jīng)8(T12(TC加熱固化后，在30(T40(TC的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，研磨后，即得到具有納米尺度的銥鉭氧化物嵌入物。
3)目標活性氧化物的燒結(jié)制備將銥鉭氧化物嵌入物混入剩余的活性漿料中，充分攪拌，經(jīng)8(T12(TC加熱固化后，在500 550°C的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，即得到所述的具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物。本發(fā)明的顯著優(yōu)點是
1)本發(fā)明有效的利用了納米技術(shù)和復(fù)合材料的增加晶界比例的原理，通過原位嵌入方法制備出大量的嵌入式結(jié)構(gòu)。增加了質(zhì)子導(dǎo)電的通道數(shù)量，從而使電極材料或銥鉭氧化物鈦陽極的活性提高。2)由于通過先行制備具有的分散的精細尺度的納米粉體，嵌入后使最終的銥鉭氧化物的晶粒細化，增加了活性中心的密度，從而使電極活性中心的實際承載電流密度下降， 提高了電極材料的耐蝕性。3)本發(fā)明由于采用了抽取部分活性漿料先行分散，固化，再原位嵌入的方法。在制備電極材料或沉積涂層時的工藝簡單，易行，總體不使加工成本增加。由于提高了電極材料的性能，使電極產(chǎn)品的性價比得以明顯改善。4)所制備的活性氧化物具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其中包括酸性溶液電解、稀鹽水電解、超電容、有機溶液電解、陰極防護、電化學(xué)傳感器等電化學(xué)部件和器件等。


圖1為含10%嵌入物的Ir =Ta摩爾比為7 3的銥鉭氧化物活性材料和同成分傳統(tǒng)的材料在平行實驗條件下的獲得的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，采用AUTO-LAB電化學(xué)工作站在0. 5 mol/L WH2SO4中進行循環(huán)伏安掃描，獲得的具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物新型電極B的伏安面積要比傳統(tǒng)電極A的面積大了近一倍。這充分說明，新型銥鉭氧化物電極具有非常強的電催化活性。圖2為含30%嵌入物的Ir =Ta摩爾比為5 5的銥鉭氧化物活性材料和同成分傳統(tǒng)的材料在平行實驗條件下的獲得的強化電解壽命曲線。采用了在8 mol/L WH2SO4中的電解實驗，可以看出，獲得的具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物新型電極B的強化壽命值比采用傳統(tǒng)電極A提高了近一倍。對比表明，新型銥鉭氧化物電極在提高貴金屬利用率和發(fā)展高效能的耐用陽極上具有明顯的優(yōu)勢。
具體實施例方式所述制備方法的具體步驟為
1)銥鉭氧化物活性漿液的配制以吐1比16和1^15為源物質(zhì)，按Ir Ta摩爾比為 8 2 4 6的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇溶液中，待各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，得到活性漿液；
2)嵌入物的燒結(jié)制備按總體質(zhì)量的10 30%抽取活性漿料，經(jīng)8(T12(TC加熱固化后，在30(T40(TC的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，研磨后，即得到具有納米尺度的銥鉭氧化物嵌入物。3)目標活性氧化物的燒結(jié)制備將銥鉭氧化物嵌入物混入剩余的活性漿料中，充分攪拌，經(jīng)8(T12(TC加熱固化后，在500 550°C的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，即得到所述的具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物。
由于嵌入物的投加量對活性材料的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，投加太少，嵌入界面增加量有限，則活性提高的效果有限。投加太多，嵌入的界面占比太高，影響活性材料的結(jié)合性，對耐蝕性能產(chǎn)生不利影響。按設(shè)計總量計算的最佳投加量為10 30%。實施例1
添加30%嵌入物的銥鉭活性氧化物被覆電極材料的制備按以下步驟進行 1)厚1.5 mm的面積為10 cm2的工業(yè)純鈦TA2經(jīng)用5%的洗衣粉溶液洗滌后，在 10%的草酸溶液中浸煮2小時，水洗，干燥。2)按Ir Ta摩爾比5 :5的比例稱取各源物質(zhì)H2IrCl6和TaCl5，并分別溶于丁醇， 配成摩爾濃度為3 mol/L的溶液，待各源物質(zhì)溶解均勻后，將二者混合均勻，得到活性漿液。3)將漿液取出30%，經(jīng)90 95°C蒸發(fā)100 110°C干燥固化后，在390°C的箱式爐中氧化燒結(jié)5 20分鐘，出爐冷卻，研磨后，即制得具有納米尺度為12 nm左右的銥鉭氧化物嵌入物。4)將制備的銥鉭氧化物嵌入物分散到剩余的漿料之中，再加入丁醇配成含金屬離子摩爾濃度為0. 5 mol/L的溶液，即獲得電極活性涂液。5)將活性涂液涂覆于鈦基板上，100 110°C下烘干后，在馬弗爐中經(jīng)550°C氧化處理10 Hiin0重復(fù)步驟5)反復(fù)涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，獲得含銥為8 g/M2的被覆量。最后在550°C下退火lh。獲得了具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物鈦陽極。為了便于對比，同時按上述操作制作了同成分的傳統(tǒng)的鈦陽極。將兩個鈦陽極樣品切割取樣，測定耐蝕性。結(jié)果表明，具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料在8 mol/L的 H2SO4中的強化電解壽命值比傳統(tǒng)鈦陽極提高近一倍。
實施例2
添加10%嵌入物的銥鉭活性氧化物被覆電極材料的制備按以下步驟進行 1)厚2 mm的面積為10 cm2的工業(yè)純鈦TA2經(jīng)用5%的洗衣粉溶液洗滌后，在10% 的草酸溶液中浸煮2小時，水洗，干燥。2)按Ir Ta摩爾比7 :3的比例稱取各源物質(zhì)H2IrCl6和TaCl5，并分別溶于丁醇， 配成摩爾濃度為3 mol/L的溶液，待各源物質(zhì)溶解均勻后，將二者混合均勻，得到活性漿液。3)按漿液總量10%抽取活性漿料，經(jīng)90 95°C蒸發(fā)100 110°C干燥固化后，在 320°C的箱式爐中氧化燒結(jié)5 20分鐘，出爐冷卻，研磨后，即具有納米尺度為8nm左右的銥鉭氧化物嵌入物。4)將制備的銥鉭氧化物嵌入物分散到剩余的漿料之中，再加入丁醇配成含金屬離子摩爾濃度為0.5 mol/L的溶液。即獲得電極活性涂液。5)將活性涂液涂覆于鈦基板上，100 110°C下烘干后，在馬弗爐中經(jīng)520°C氧化處理10 Hiin0重復(fù)步驟5)反復(fù)涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，獲得含銥為8 g/M2的被覆量。最后在550°C下退火lh。獲得了具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物鈦陽極。為了便于對比，同時按上述操作制作了同成分的傳統(tǒng)的鈦陽極。將兩個鈦陽極樣品切割取樣，進行強化電解壽命測定。采用了在8 mol/L&H2S04中的電解實驗，可以看出， 獲得的具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物新型電極的強化壽命值比采用傳統(tǒng)技術(shù)提高了近一倍。
本發(fā)明通過上述實施獲得了具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料。研究表明，晶粒的細化和晶界的增多，有效提高活性氧化物的活性中心密度、改善分散狀態(tài)和質(zhì)子的導(dǎo)電能力，以至于使活性和耐蝕性都得以改善。本研究對具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料與同等條件下制備的傳統(tǒng)銥鉭氧化物活性材料進行對比實驗，結(jié)果表明具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料的綜合性能得到明顯提高。附圖1為具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料(B)和同成分傳統(tǒng)的材料(A)在平行實驗條件下的獲得的循環(huán)伏安曲線。從兩個曲線所包圍的面積的對比，可以清晰看到，嵌入法極大地改善了陽極涂層的活性中心的密度和分布，使得活性點數(shù)目的明顯增加。在經(jīng)電化學(xué)測試表明，20%Ιι 2的種子的嵌入后，其電化學(xué)活性面積增加了一倍左右，電極的活化效果明顯提高。附圖2為具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料(B)和同成分傳統(tǒng)的材料(A)的強化電解的壽命曲線?？梢钥闯?，采用了在8 mol/L的H2SO4中的電解實驗，本發(fā)明的嵌入法獲得的電極材料的強化壽命值比采用傳統(tǒng)技術(shù)提高了近一倍。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物，其特征在于所述銥鉭活性氧化物是采用原位嵌入法制備，獲得了具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物，其特征在于所述銥鉭活性氧化物的Ir:Ta摩爾比為8:2 4:6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物，其特征在于所述具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的化學(xué)成分與最終獲得的銥鉭活性氧化物相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物，其特征在于所述原位嵌入結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的粒徑< 15 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物，其特征在于所述原位嵌入結(jié)構(gòu)的物質(zhì)占最終獲得的銥鉭活性氧化物的總體質(zhì)量的10 30%。
6.一種如權(quán)利要求1所述的具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟1)嵌入物的制備制備與最終獲得的銥鉭活性氧化物成分相同的、且具有納米尺度的原位嵌入物；2)嵌入結(jié)構(gòu)的獲得將上述原位嵌入物混入活性漿料中，燒結(jié)制備出具有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物的制備方法，其特征在于所述制備方法的具體步驟為1)銥鉭氧化物活性漿液的配制以吐1比16和1^15為源物質(zhì)，按Ir Ta摩爾比為 8 2 4 6的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇溶液中，待各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，得到活性漿液；2)嵌入物的燒結(jié)制備按總體質(zhì)量的10 30%抽取活性漿料，經(jīng)8(T12(TC加熱固化后，在30(T40(TC的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，研磨后，即得到具有納米尺度的銥鉭氧化物嵌入物。3)目標活性氧化物的燒結(jié)制備將銥鉭氧化物嵌入物混入剩余的活性漿料中，充分攪拌，經(jīng)8(T120°C加熱固化后，在500 550°C的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，即得到所述的具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物及其制備方法，所述銥鉭活性氧化物是采用原位嵌入法制備，獲得了具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物。該活性材料是采用抽取部分活性漿料，先行在300~400℃下氧化燒結(jié)，制備具有精細納米尺度的銥鉭氧化物嵌入物。將嵌入物分散于剩余的活性漿料中，經(jīng)80~120℃加熱固化后，在500～550℃的箱式爐中氧化燒結(jié)和退火后，即獲得具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭活性氧化物。本發(fā)明在使銥鉭活性氧化物的電催化活性明顯改善的同時，顯著地提高了涂層電極材料的耐蝕性能，而且制備方法具有簡單便捷，可操作性強，性價比高的特點。
文檔編號C25B11/04GK102220600SQ20111014406
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者唐電, 張騰, 王欣, 白少金, 邵艷群, 顏琦 申請人:福州大學(xué)