專利名稱：一種納米鉑鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，特別涉及一種納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法。
背景技術：
納米復合材料因具有獨特的性能在環(huán)境保護、新能源開發(fā)以及高靈敏度傳感器制備方面具有重大的應用前景，因此納米復合材料的制備成為當今納米材料研究的熱點之一。鉬是一種催化性能優(yōu)異的貴金屬催化劑，尤其是納米鉬顆粒能有效地催化甲醇、乙醇等有機物，是目前醇類燃料電池中最常用的催化劑。但是研究發(fā)現(xiàn)鉬表面易吸附一些催化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物而導致催化劑中毒，從而影響其催化活性。同時，由于鉬資源匱乏、價格昂貴，造成醇類燃料電池成本較高，限制其應用范圍。因此，提高納米鉬的抗中毒性能和減少其用量，尋找廉價的催化劑成為目前研究的主要目標。Ermete Antolini等人(Applied Catalysis B: Environmental 63 (2006) 137 - 149)研究發(fā)現(xiàn)當鉬和鎳兩種金屬復合在一起形成雙金屬合金時，不僅能有效地提高鉬的抗中毒性能，同時還能提高其催化性能。二氧化鈦(Ti02)納米管是一種性能穩(wěn)定且綠色環(huán)保的納米材料，特別是陽極氧化法制備出的二氧化鈦納米管陣列具有高度定向的結構、良好的線性電子傳輸性能和大的比表面積，是一種優(yōu)異的催化劑載體。另外二氧化鈦納米管陣列具有較靈敏的光電響應能力，當催化劑負載在二氧化鈦納米管陣列上時，可以充分利用其光電響應能力，提高催化劑的催化性能。Kyung-Won Park 等人(Electrochemistry Communications 9 (2007) 1578 - 1581)研究發(fā)現(xiàn)鉬負載在二氧化鈦納米管陣列上在紫外光的照射下，鉬催化甲醇的性能較暗態(tài)下有很大的提高。綜上所述，納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料是一種非常有應用前途的催化劑。但是由于鉬和鎳的沉積電位相差較大，其中，
使兩種金屬從其水溶液中共沉積而出比較困難，同時現(xiàn)有電沉積方法制備出的鉬鎳合金不能有效地控制兩者形貌和分散性，而在二氧化鈦納米管陣列這種納米管狀材料上通過電沉積一次性制備出形貌可控和分散良好的鉬鎳合金就更困難了。

發(fā)明內容
針對上述技術難題，本發(fā)明將多電流(或多電位)脈沖階躍法引入納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備領域，該方法的主要原理是利用多電流(或多電位)的脈沖階躍增強陰極的電化學極化和降低濃差極化，通過設置多個不同大小的電流(或電位)實現(xiàn)兩種金屬的共沉積。當電流(或電位)處于較大時，陰極電壓降較高，促進負電性較大的金屬(鎳)充分沉積；當電流(或電位)處于較小時時，促進正電性較大的金屬(鉬)充分沉積。當電流(或電位)處于零時，可使陰極周圍的離子濃度恢復到初始濃度。這樣周期性的連續(xù)重復多電流(或多電位)脈沖階躍使金屬鉬鎳離子被還原而出。通過控制沉積電流大小和沉積時間長短實現(xiàn)金屬粒徑大小的精確控制，從而使兩種金屬均勻地負載在二氧化鈦納米管陣列內外。有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，使兩種金屬粒徑大小可控、分布均勻、負載穩(wěn)定，從而制得納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，包括以下步驟
a、鈦片預處理將鈦片依次在無水乙醇、鹽酸、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗 10 20min ；所述鹽酸的質量分數(shù)為20% ；
b、制備二氧化鈦納米管陣列將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片作為陰極置于 0. 2 0. 5M的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應1 3h，制得二氧化鈦納米管陣列；
c、高溫焙燒將b步驟所得的二氧化鈦納米管陣列在氮氣或空氣氛圍中焙燒1 5h， 焙燒溫度為350 500°C ；
d、負載納米鉬鎳雙金屬在溶質組成為100 300g/L的NiSO4· 6H20、15 45g/L的 NiCl2、15 45g/L的H3BO3和1 10g/L的H2PtCl6 · 6H20水溶液中，將經(jīng)c中焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極，鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，采用多電流(或多電位)脈沖階躍法將納米鉬鎳雙金屬沉積于二氧化鈦納米管陣列上制得納米鉬鎳雙金屬顆粒負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。進一步，所述d中多電流(或多電位)脈沖階躍法采用多電流控制模式，較大的陰極電流密度為-350 -650mA/cm2，較小的陰極電流密度為-5 -20mA/cm2，陰極電流時間分別為5 20ms，電流關斷時間為0. 08 ls，多電流脈沖階躍周期為50 400 ；
進一步，所述d中多電流(或多電位)脈沖階躍法采用多電位控制模式，較大的陰極電位為-2. 5 -4. 5V，較小的陰極電位為-0. 2 -0. 4V，陰極電位時間分別為5 20ms，電位關斷時間為0. 08 ls，多電位脈沖階躍周期為20 200 ；
進一步，d中多電流(或多電位)脈沖階躍電沉積時的反應溫度控制在35 65°C，反應過程中不斷攪拌，攪拌速度為20 40轉/s。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明首次將多電流(或多電位)脈沖階躍法用于制備納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料，該方法不僅可實現(xiàn)兩種金屬在二氧化鈦納米管陣列上均勻地負載，兩種納米金屬粒徑可控，分散度高，通用性強等優(yōu)點。本方法所獲得的納米復合材料可望在光電催化、傳感器材料和環(huán)境保護等許多領域有重要用途。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述；
附圖1為實施例1制備的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的X射線衍射圖；附圖2為實施例1制備的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的X射線能譜分析附圖3為實施例2中制備的未負載納米金屬的二氧化鈦納米管陣列材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片；
附圖4為實施例1所得到的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片；
附圖5為實施例3所得到的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片；
附圖6為實施例4所得到的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片；
附圖7為實施例6所得到的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，包括以下步驟
a、鈦片預處理將純度大于等于99.6%鈦片經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物，然后依次在無水乙醇、質量分數(shù)為20%的鹽酸、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗10 20min ； 以進一步去除表面氧化物；
b、制備二氧化鈦納米管陣列將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片作為陰極置于 0. 2M 0. 5M (M即mol/L)的HF溶液中，在IOV 30V的電壓下常溫反應1. Oh 3. Oh ；制得管徑40 llOnm、管長100 500nm的二氧化鈦納米管陣列；
c、高溫焙燒將b步驟所得的二氧化鈦納米管陣列在氮氣或空氣氛圍中焙燒1 5h， 焙燒溫度為350 500°C ；優(yōu)化溫度為400 450°C ；本步驟熱處理的目的是使二氧化鈦納米管陣列從無定形態(tài)轉化為銳鈦礦，提高其導電性；
d、負載納米鉬鎳雙金屬在溶質組成為100 300g/L的NiSO4· 6H20、15 45g/L的 NiCl2、15 45g/L的H3BO3和1 10g/L的H2PtCl6 · 6H20的水溶液中，將經(jīng)c中焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極，鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，采用多電流(或多電位)脈沖階躍法將納米鉬鎳雙金屬負載于二氧化鈦納米管陣列上制得納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。實施例1
將純度99. 6%的鈦片經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，分別在無水乙醇、20%的鹽酸、無水乙醇、二次蒸餾水溶液中分別超聲清洗lOmin，以進一步去除表面氧化物；將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片為陰極置于0. 2M的HF溶液中，30V的電壓下，常溫反應 lh，形成二氧化鈦納米管陣列；接著在350°C的空氣中焙燒證；在溶質組成為100g/L的 NiSO4 -6H20,45g/L 的 NiCl2、10g/L 的 H3BO3 和 lg/L 的 H2PtCl6 ·6Η20 的水溶液中，以焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極、鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極， 在多電流控制模式下，采用如下實驗參數(shù)較大的陰極電流密度為-350mA/cm2，較小的陰極電流密度為-20mA/cm2。陰極電流時間分別為5ms，電流關斷時間0. 08s，多電流脈沖階躍周期為400 ；反應溫度控制在35°C，攪拌速度為20轉/s，即可制得本發(fā)明所述的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。實施例2
將純度99. 6%的鈦片經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，分別在無水乙醇、20%的鹽酸、無水乙醇、二次蒸餾水溶液中分別超聲清洗15min，以進一步去除表面氧化物。將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片為陰極置于0. 3M的HF溶液中，20V的電壓下，常溫反應2h，形成二氧化鈦納米管陣列；接著在氮氣中450°C焙燒池。在溶質組成為200g/L的NiSO4 ·6Η20、 30g/L的NiCl2、35g/L的H3BO3和5g/L的H2PtCl6 · 6H20的水溶液中以焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極、鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，在多電流控制模式下，采用如下實驗參數(shù)較大的陰極電流密度為-450mA/cm2，較小的陰極電流密度為-lOmA/cm2。陰極電流時間分別為10ms，電流關斷時間ls，多電流脈沖階躍周期為100 ； 反應溫度控制在50°C，攪拌速度為30轉/s，即可制得本發(fā)明所述的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。實施例3
將純度99. 6%的鈦片經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，分別在無水乙醇、20%的鹽酸、無水乙醇、二次蒸餾水溶液中分別超聲清洗20min，以進一步去除表面氧化物。將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片為陰極置于0. 5M的HF溶液中，IOV的電壓下，常溫反應3h，形成二氧化鈦納米管陣列；接著在氮氣中500°C焙燒lh。在溶質組成為300g/L的NiSO4 ·6Η20、 15g/L的NiCl2、45g/L的H3BO3和10g/L的H2PtCl6 · 6H20的水溶液中以焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極、鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，在多電流控制模式下，采用如下實驗參數(shù)較大的陰極電流密度為-650mA/cm2，較小的陰極電流密度為-5mA/cm2。陰極電流時間分別為20ms，電流關斷時間ls，多電流脈沖階躍周期為50 ；反應溫度控制在65°C，攪拌速度為40轉/s，即可制得本發(fā)明所述的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。實施例4
將純度99. 6%的鈦片經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，分別在無水乙醇、20%的鹽酸、無水乙醇、二次蒸餾水溶液中分別超聲清洗lOmin，以進一步去除表面氧化物。將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片為陰極置于0. 5M的HF溶液中，IOV的電壓下，常溫反應3h，形成二氧化鈦納米管陣列；接著在氮氣中500°C焙燒Ih ；在溶質組成為300g/L的NiSO4 · 6H20、 15g/L的NiCl2、45g/L的H3BO3和lg/L的H2PtCl6 · 6H20,以焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極、鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，在多電位控制模式下， 采用如下實驗參數(shù)較大的陰極電位為-4. 5V，較小的陰極電位為-0. 2V。陰極電位時間分別為20ms，電位關斷時間為ls，多電位脈沖階躍周期為20 ；反應溫度控制在65°C，攪拌速度為40轉/s，即可制得本發(fā)明所述的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。實施例5
將純度99. 6%的鈦片經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，分別在無水乙醇、20%的鹽酸、無水乙醇、二次蒸餾水溶液中分別超聲清洗15min，以進一步去除表面氧化物；將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片為陰極置于0. 3M的HF溶液中，20V的電壓下，常溫反應 2h,形成二氧化鈦納米管陣列；接著在450°C的空氣中焙燒池；在溶質組成為200g/L的NiSO4 · 6H20、30g/L 的 NiCl2、30g/L 的 H3BO3 和 4g/L 的 H2PtCl6 · 6H20,以焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極、鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，在多電位控制模式下，采用如下實驗參數(shù)較大的陰極電位為-3. 5V，較小的陰極電位為-0. 3V。陰極電位時間分別為10ms，電位關斷時間為0. 08s，多電位脈沖階躍周期為50 ；反應溫度控制在 50°C，攪拌速度為30轉/s，即可制得本發(fā)明所述的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。實施例6
將純度99. 6%的鈦片經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，分別在無水乙醇、20%的鹽酸、無水乙醇、二次蒸餾水溶液中分別超聲清洗20min，以進一步去除表面氧化物；將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片為陰極置于0. 2M的HF溶液中，30V的電壓下，常溫反應lh，形成二氧化鈦納米管陣列；接著在350°C的氮氣中焙燒證；在溶質組成為100g/L的NiSO4 · 6H20、45g/L 的 NiCl2、15g/L 的 H3BO3 和 10g/L 的 H2PtCl6 · 6H20,以焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極、鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，在多電位控制模式下，采用如下實驗參數(shù)較大的陰極電位為-2. 5V，較小的陰極電位為-0. 4V。陰極電位時間分別為5ms，電位關斷時間為0. 08s，多電位脈沖階躍周期為200 ；反應溫度控制在35°C， 攪拌速度為20轉/s，即可制得本發(fā)明所述的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料。如圖所示附圖1為實施例1制備的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的X射線衍射圖如圖所示，圖中2Θ等于25. 27°，52. 09°分別是屬于銳鈦礦的 (101)，(105)晶面的衍射峰；圖中2Θ等于39.9°，46.7°和67.9°分別為金屬鉬(111) (200) (220)的特征衍射峰；2 θ等于44. 5°為金屬鎳(111)的特征衍射峰，綜上結果可以說明二氧化鈦納米管陣列上負載的金屬為納米鉬鎳兩種金屬。附圖2為實施例6制備的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的X 射線能譜分析圖，從圖中可以計算出各種元素的相對質量分別為0含量為9. 96%、Ti含量為 16. 22%、Pt 含量為 46. 18%、Ni 含量為 27. 64%。附圖3為實施實例2中制備的未負載納米鉬鎳雙金屬的二氧化鈦納米管陣列材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片；附圖4為實施例1制備的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片；附圖5為實施例3所得到的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片；附圖6為實施例4所得到的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片。附圖7為實施例6所得到的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料的場發(fā)射電子顯微鏡照片。附圖3到附圖6中，白色顆粒為負載的納米鉬鎳顆粒，通過與附圖3進行對比，明顯可以看出采用本發(fā)明的方法制得的納米鉬鎳雙金屬負載二氧化鈦納米管陣列復合材料，表面均勻的分布有納米鉬鎳雙金屬顆粒，且粒徑大小不同分散度較高；另外還可以通過控制電沉積時間的長短來控制粒徑的大小，滿足不同粒徑的需求。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權要求范圍當中。
權利要求
1.一種納米鉬鎳雙金屬/ 二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、鈦片預處理將鈦片依次在無水乙醇、鹽酸、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗 10 20min ；所述鹽酸的質量分數(shù)為20% ；b、制備二氧化鈦納米管陣列將預處理晾干后的鈦片作為陽極，鉬片作為陰極置于 0. 2 0. 5M的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應1 3h，制得二氧化鈦納米管陣列；c、高溫焙燒將b步驟所得的二氧化鈦納米管陣列在氮氣或空氣氛圍中焙燒1 證， 焙燒溫度為350 500°C ；d、均勻負載納米鉬鎳雙金屬顆粒在溶質組成為100 300g/L的NiSO4· 6H20、15 45g/L 的 NiCl2、15 45g/L 的 H3BO3 和 1 10g/L 的 H2PtCl6 · 6H20 水溶液中，將經(jīng) c 焙燒后的二氧化鈦納米管陣列作為工作電極，鉬片作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，采用多電流(或多電位)脈沖階躍法將納米鉬鎳雙金屬顆粒負載于二氧化鈦納米管陣列上制得納米鉬鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米鉬鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于所述d中多電流(或多電位)脈沖階躍法采用多電流控制模式，較大的陰極電流密度為-350 -650mA/cm2，較小的陰極電流密度為-5 -20mA/cm2，陰極電流時間分別為5 20ms，電流關斷時間為0. 08 ls，多電流脈沖階躍周期為50 400。
3.根據(jù)權利要求2所述的納米鉬鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于所述d中多電流(或多電位)脈沖階躍法采用多電位控制模式，較大的陰極電位為-2. 5 -4. 5V，較小的陰極電位為-0. 2 -0. 4V，陰極電位時間分別為5 20ms，電位關斷時間為0. 08 ls，多電位脈沖階躍周期為20 200。
4.根據(jù)權利要求3所述的納米鉬鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于d中多電流(或多電位)脈沖階躍電沉積時的反應溫度控制在10 65°C， 反應過程中不斷攪拌，攪拌速度為10 60轉/s。
5.根據(jù)權利要求4所述的納米鉬鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于d中多電流(或多電位)脈沖階躍電沉積時的反應溫度控制在35 65°C， 反應過程中不斷攪拌，攪拌速度為20 40轉/s。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米鉑鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，該方法的工藝步驟為a、鈦片預處理；b、制備二氧化鈦納米管陣列；c、高溫焙燒；d、負載納米鉑鎳雙金屬；本發(fā)明采用多電流(或多電位)脈沖階躍法將納米鉑鎳雙金屬負載于二氧化鈦納米管陣列上制得鉑鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料；采用該方法制備納米鉑鎳雙金屬/二氧化鈦納米管陣列復合材料，不僅可實現(xiàn)在二氧化鈦納米管陣列上均勻地負載納米鉑鎳顆粒，納米鉑鎳的粒徑可控,分散度高，而且具有通用性強等優(yōu)點。
文檔編號C25D11/26GK102220619SQ201110145920
公開日2011年10月19日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權日2011年6月1日
發(fā)明者何輝超, 周明, 張云懷, 肖鵬 申請人:重慶大學