專利名稱：：含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
的電催化氧化反應(yīng)體系中陽極涂層材料，特別是一種含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極。
背景技術(shù)：
：涂層鈦電極又稱為DSA(DimensionallyStableAnodes,DSA)電極，是近年來電化學(xué)研究領(lǐng)域里最成功的技術(shù)突破之一，DSA電極作為陽極時，對廢水中的有機、無機污染物均有較好的去除效果。陽極是電催化反應(yīng)進行以及活性物質(zhì)產(chǎn)生的場所。不同的陽極材料會對催化反應(yīng)的類型、有機物降解效率及電極使用壽命產(chǎn)生很大影響。電催化技術(shù)中經(jīng)常作為陽極使用的傳統(tǒng)鈦基二氧化釕(Ru02/Ti)在使用過程中極易溶解，致使電極使用壽命較短，且其電催化性能不高，在水處理中催化降解污染物過程中會析出大量的氧，加速了涂層的破壞，并且導(dǎo)致水處理效率降低。而其它陽極材料如氧化鉛σΜ)2)、氧化錫(Sn02)、氧化銥(Ir02)及其多元涂層電極，除了存在電催化性能不高及使用壽命較短的缺點外，部分材料還存在著價格昂貴、制備條件較苛刻等問題，限制了這些材料在水處理領(lǐng)域中的使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種較Ru02電極具有更高電化學(xué)性能和使用壽命的DSA電極的涂層材料組分配比。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極，鈦板主體表面有若干層錫銻氧化物涂層作為中間層，中間層表面有若干層釕鈀鈷氧化物涂層作為表層；釕鈀鈷氧化物涂層的組分形式為二氧化釕Ru02、氧化鈀PdO、氧化鈷CoO和氧化鈷Co203,電極表層組分摩爾配比為η(Ru)η(Pd)η(Co)=I:(0.55)(0.353.5)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點相對于傳統(tǒng)Ru02/Ti電極，本發(fā)明電極具有更低的析氯電位和更高的析氧電位，且具有較長的使用壽命；當(dāng)Sn-Sb中間層引入5層后，電極的電化學(xué)性能進一步改善，且使用壽命進一步提高。圖1是本發(fā)明含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極制作的工藝流程圖。圖3是本發(fā)明含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極表面涂層不同區(qū)域的掃描電子顯微鏡圖(X3000倍)。圖4是不同的Co添加比例所制成的電極(其中30%添加比為本發(fā)明涂層鈦電極)的析氯曲線(a)、析氧曲線(b)圖；其中析氯曲線測試條件為在0.lmol/L的氯化鈉(NaCl)溶液中進行電位掃描，掃描范圍為(Γ2.2V；析氧曲線測試條件為在0.lmol/L的硫酸鈉(Na2S04)溶液中進行電位掃描，掃描范圍為(Γ2.5V。圖5是本發(fā)明涂層鈦電極與傳統(tǒng)Ru02/Ti電極析氯曲線對比，其中，(1)是Ru02/Ti電極，(2)是Ru-Pd-Co/Ti電極，(3)是Ru-Pd-Co/Sn-Sb/Ti電極。圖6是本發(fā)明涂層鈦電極與傳統(tǒng)Ru02/Ti電極循環(huán)伏安曲線對比，其中，(1)是Ru02/Ti電極，(2)是Ru-Pd-Co/Sn-Sb/Ti電極。圖7是本發(fā)明含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極與傳統(tǒng)Ru02電極相比較的對水中硝基苯(NB)去除效果圖，以及本發(fā)明涂層鈦電極對水中有機物的總有機碳(TOC)的去除效果。其中曲線1為本發(fā)明涂層鈦電極對NB去除率變化趨勢；曲線2為傳統(tǒng)Ru02/Ti電極對NB去除率變化趨勢；曲線3為本發(fā)明涂層鈦電極對水中TOC去除率變化趨勢。具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。結(jié)合圖1，本發(fā)明含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極，鈦板主體1表面有若干層錫銻氧化物涂層2作為中間層，中間層表面有若干層釕鈀鈷氧化物涂層3作為表層；通過向Ru02中添加一定比例的鈀(Pd、PdO)鈷(Co、CoO,Co203)元素作為電極表層，提高了電極的電催化性能及使用壽命；通過添加錫銻氧化物中間層，進一步提高電極的電催化性能和使用壽命；通過多種測試途徑并將電極用于水處理過程，證明本實用新型電極較傳統(tǒng)Ru02電極具有更高的電催化性能及更長的使用壽命，并對水中的有機污染物具有較好的去除效果。釕鈀鈷氧化物涂層3的組分形式為二氧化釕Ru02、氧化鈀PdO、氧化鈷CoO和氧化鈷Co203，電極表層組分摩爾配比為n(Ru)η(Pd)η(Co)=1(0.55)(0.353.5)。本發(fā)明含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極，燒結(jié)溫度為T=30(T60(TC，最佳燒結(jié)溫度T=400°C、最佳配比為n(Ru)η(Pd)η(Co)=0.6510.71；在不同的涂層燒結(jié)溫度下，通過向如02中引入？(1、&)等相關(guān)氧化物，均能引起涂層電極電化學(xué)性能及使用壽命的改善。本發(fā)明含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極，所述錫銻氧化物涂層2為3-7層，釕鈀鈷氧化物涂層3為15-層。結(jié)合圖2，配制一定摩爾比例RuCl3·nH20、PdC12、CoC12的醇溶液，并按照圖2的流程，以涂刷一烘干一熱分解的方式，向Ru02/Ti電極涂層中添加Pd、Co元素，制作了Ru-Pd-Co三元涂層電極。通過測試確定Ru-Pd-Co涂層的最佳燒結(jié)溫度為400°C；表層涂液的最佳摩爾配比為n(Ru)η(Pd)η(Co)=0.6510.71。配制SnCl4、SbCl3(η(Sn)η(Sb)=7.2:1)的醇溶液，涂層燒結(jié)溫度T=500°C形成的Sn-Sb涂層涂敷于金屬鈦基體表面，作為目標(biāo)電極的中間層，Ru-Pd-Co涂層涂敷于中間層之上，作為目標(biāo)電極的表層。電極表層和中間層的涂敷次數(shù)分別為21層和5層為佳。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。Co304(Co0·Co203)具有混合價態(tài)的尖晶石結(jié)構(gòu)，金屬-氧鍵鍵合強度較低，導(dǎo)電性良好且穩(wěn)定性高，在堿性水電解中具有較低的析氧過電位。由于Ru02和Co304對氧氣親和力的差異而形成的協(xié)同效應(yīng)將在很大程度上提高析氧活性，并在貴金屬成分的消耗上具有明顯的優(yōu)勢，Co的摻入能提高電極的電催化性能，同時在Co的氧化過程中會生成Co3+，形成尖晶石結(jié)構(gòu)的Co2+Co23+04。此外，Ru4+和Co2+、Co3+之間可能存在氧化還原反應(yīng)，從而使Co、Ru、Ti的氧化物相互固溶，有利于在電極表面生成致密、平整、光滑的涂層，并提高電極涂層間的結(jié)合力。因此將Co添加進入Ru02涂層將會提高電極電化學(xué)性能和使用壽命。向Ru02/Ti電極中添加Pd、Co元素，制作了Ru-Pd-Co二元涂層電極，通過測試確定本發(fā)明涂層鈦電極的釕鈀鈷涂層3的燒結(jié)溫度為400°C；釕鈀鈷涂層3組分摩爾比例為η(Ru)η(Pd)η(Co)=0.65:1:0.71,T=400°C時燒結(jié)的電極，如圖3所示，釕鈀鈷涂層3的表面除了能觀察到較多的氧化物顆粒析出，還能觀察到在其“云片狀”結(jié)構(gòu)之間存在著較多的孔隙，造成涂層表面粗糙度很大，有利于電極催化性能的提高；此外，在這些空隙的底部還觀察到了比較致密的涂層形貌，這會抑制反應(yīng)過程中氧進入涂層內(nèi)部使涂層鈍化，延緩電極失效過程。圖4表明，當(dāng)aCo(30%時，電極的析氯電位隨著Co的添加量的增大而降低，析氧電位也有一定升高，電極電化學(xué)性能提高。這是因為在相同的Ru和Pd涂敷量下，Co添加進入涂層會細化氧化物晶粒，造成單位面積內(nèi)活性組分Ru02和PdO顆粒數(shù)量增加，降低了電極的析氯電位，并提高了電極的析氧電位。當(dāng)aCo>30%時，電極析氯電位明顯升高，這是因為隨著Co的添加量的增大，涂層中Co203增大，并會與部分PdO互溶或形成氧化物合金，減少涂層中PdO顆粒數(shù)量；當(dāng)aCo=60%時，電極的析氧電位降低，這與涂層中Co203的增多易造成涂層脫落，并導(dǎo)致電極界面電阻增大、析氧反應(yīng)加劇有關(guān)外，還可能與涂層中Ru4+/Ru2+、Pd4+/Pd2+、Co3+/Co2+電子對之間的氧化-還原反應(yīng)對電極電位的影響有關(guān)。因此，Co的添加，能降低電極的析氯電位，并使電極析氧電位略有升高，有利于電極電化學(xué)性能的提高，但Co的添加量不宜過大，對于本實施例，選擇Co的添加比為aCo=30%。向鈦基體與Ru-Pd-Co表層中間添加合適的錫銻(Sn-Sb)中間層以提高電極的使用壽命，在一定的電流密度條件下，添加Sn-Sb中間層前后目標(biāo)電極的使用壽命分別為68anin和2513min，最優(yōu)電極結(jié)構(gòu)形式為=Sn-Sb中間層5層，Ru-Pd表層為21層。圖5、圖6表明，本發(fā)明涂層鈦電極的電化學(xué)性能優(yōu)于傳統(tǒng)Ru02/Ti電極。本發(fā)明電極用于硝基苯的降解，如圖7所示，本發(fā)明涂層鈦電極作為陽極時對硝基苯的去除率高于傳統(tǒng)Ru02/Ti電極，當(dāng)本發(fā)明涂層鈦電極作為陽極時，其對硝基苯最大去除率時，電催化系統(tǒng)運行最佳條件為硝基苯初始濃度P0=220mg/L、電流密度J=25mA/cm2、支持電解質(zhì)NaS04濃度Pe=15g/L、溶液初始pH=6、陰陽極極板間距d=2cm。權(quán)利要求1.一種含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極，其特征在于鈦板主體[1]表面有若干層錫銻氧化物涂層[2]作為中間層，中間層表面有若干層釕鈀鈷氧化物涂層[3]作為表層；釕鈀鈷氧化物涂層[3]的組分形式為二氧化釕RuO2、氧化鈀PdO、氧化鈷CoO和氧化鈷Co2O3，電極表層組分摩爾配比為η(Ru)η(Pd)η(Co)=1:(0.5^5):(0.35^3.5)02.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極，其特征在于所述錫銻氧化物涂層[2]為3-7層，釕鈀鈷氧化物涂層[3]為15-M層。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極，其特征在于燒結(jié)溫度為T=30(T600°C。全文摘要本發(fā)明公開了一種含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層電極，鈦板主體的表面涂敷有3~7層錫銻氧化物涂層作為目標(biāo)電極的中間層；在中間層表面涂敷有15~24層釕鈀鈷氧化物涂層作為目標(biāo)電極的表層，本發(fā)明涂層鈦電極相對于傳統(tǒng)二氧化釕涂層鈦電極(RuO2/Ti)，具有更高的析氧電位和更低的析氯電位，以及更長的使用壽命，能有效提高電催化氧化反應(yīng)體系的電流效率和電極使用壽命。文檔編號C25B11/10GK102268688SQ201110195199公開日2011年12月7日申請日期2011年7月13日優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日發(fā)明者盧強,安立超申請人:南京理工大學(xué)