專利名稱：一種可見光照射下將CO₂還原為甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CO2的化學性質(zhì)十分穩(wěn)定，難于還原。CO2轉(zhuǎn)化和去除往往需要在高溫或高壓條件下進行，能耗高。光催化卻能在相對溫和、低能耗、低成本的條件下實現(xiàn)。近年來，越來越多的研究者將目光轉(zhuǎn)向CO2的光催化還原，特別是以太陽光作光源，通過光催化將CO2還原為有用的化學品，如甲醇、甲醛、甲酸、甲烷等。采用TiO2等半導體材料作光催化劑，在水溶液中或氣相中可以將CO2還原為甲醇等小分子有機物。一般認為，當入射光能量高于半導體帶隙能時，半導體光催化劑價帶上的電子受到光激發(fā)躍遷到導帶上，導帶上的電子轉(zhuǎn)移到吸附在光催化劑表面的水分子和CO2分子上，形成·Η和·αν，而·Η和·αν進一步反應(yīng)生成甲醇等產(chǎn)物。要使CO2光催化還原為甲醇，半導體光催化劑的導帶電位必須比生成甲醇的電位更負，而價帶電位必須比生成甲醇的電位更正。許多寬禁帶半導體的能帶結(jié)構(gòu)能夠滿足這一要求。相對于體材料而言，納米半導體對CO2光催化還原的活性更高。將金屬負載于半導體光催化劑表面，可以通過肖特基(SchOttky)能壘效應(yīng)捕獲光生電子，成為電子的聚集位；同時，金屬又可作為CO2吸附態(tài)的重要吸附位，故可將電子快速傳遞給表面物種，促進光催化進行。不同金屬負載于TiO2顆粒表面時，還原產(chǎn)物不同，以Cu/Ti02為光催化劑得到的還原產(chǎn)物主要是甲醇。在此基礎(chǔ)上，通過n-p半導體復合，可以進一步提高光生電子和空穴的分離能力。例如，采用Cu/Zn0-Ni0、Cu/TO3-NiO、Cu/Ti02-Ni0復合半導體光催化劑可以明顯促進CO2光催化反應(yīng)。寬禁帶半導體需要波長較短的紫外光才能被激發(fā)，對太陽光能的利用十分有限。為了提高對太陽光的利用率，人們研究了窄禁帶光催化劑上CO2還原為甲醇的反應(yīng)。以NiO/InTaO4為催化劑，在KHCO3水溶液中可以將CO2還原為甲醇，但是量子效率很低，只有2. 45%(Pei-Wen Pan, Yu-Wen Chen. Photocatalytic reduction of carbon dioxide on NiO/InTa04 under visible light irradiation. Catalysis Communications, 2007年，8卷，1546-1549頁)。無論紫外光還是可見光照射下CO2的還原反應(yīng)，都存在甲醇產(chǎn)率很低、選擇性差的缺陷，這是因為雖然金屬負載于半導體光催化劑表面可以促進光生電子和空穴分離，但是，擴散到半導體表面的光生空穴能夠?qū)⑸傻挠袡C物氧化，造成選擇性降低；而且，過多的金屬負載降低了光催化劑的光照面積，導致催化劑活性下降。此外，伴隨著CO2的還原反應(yīng),還發(fā)生水被還原為H2和H2O2的競爭反應(yīng),因而CO2光催化還原效率大大降低。采用其他還原劑(例如H2)代替水可以提高CO2光催化還原的效率和選擇性，但是由于成本方面的原因，很難實際應(yīng)用。CO2光催化還原反應(yīng)的固有缺陷，阻礙了甲醇產(chǎn)率和選擇性的進一步提聞 。采用電化學法也可以將CO2還原為甲醇，但是需要很高的電極過電位，能耗高。此夕卜，由于還原為甲醇、甲酸、甲醛、氫氣等產(chǎn)物的電位比較接近，所以對甲醇的選擇性比較低。析氫反應(yīng)與CO2還原反應(yīng)競爭，導致CO2還原產(chǎn)物產(chǎn)率和電化學效率下降。高效的CO2電化學還原必須抑制電極上的析氫反應(yīng)，降低CO2還原反應(yīng)過電位。人們采取了加入金屬-聚吡啶配合物等方法降低CO2還原反應(yīng)過電位，但是效果都不明顯。在金屬電極上采用電化學方法將CO2還原為甲醇，無法利用太陽光能，完全依靠外加電能，能耗高。而光催化又存在甲醇產(chǎn)率低、選擇性差的缺點。光電催化則可以克服二者的缺點，是一種很有潛力的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，其特征在于在可見光照射下，以CuInS2薄膜電極為光陰極，在水溶液中通過光電催化反應(yīng)將CO2還原為甲醇；該方法中CO2還原為甲醇的過電位較低。該方法包括以下步驟電解液采用KCl水溶液，并用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為4飛；電解液置于石英燒杯中，以CO2氣體飽和；WCuInS2薄膜電極為工作電極，碳棒為對電極，飽和甘 汞電極為參比電極，以氙燈為照射光源，進行光電催化反應(yīng)；在光電催化反應(yīng)中，CuInSj^膜電極的外加偏壓為-52(T-640mV (相對于飽和甘汞電極)(過電位為O 120mV)，反應(yīng)溫度為室溫至60°C ;反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物甲醇的含量。
具體實施方式
實施例在50 mL O. 5M KCl水溶液中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為5. 2 ;將電解液置于石英燒杯中，通入CO2氣體30min。以覆蓋于銦錫氧化物導電玻璃上的CuInS2薄膜電極(面積為
I.5cm2)為工作電極，碳棒為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以35W氙燈為照射光源，進行光電催化反應(yīng)。在光電催化反應(yīng)中，CuInS2薄膜電極的外加偏壓為_540mV (相對于飽和甘汞電極K過電位為20mV),反應(yīng)溫度為室溫。反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物甲醇的含量。測得Ih時甲醇濃度為O. 20mM。
權(quán)利要求
1.一種可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，其特征在于在可見光照射下，以CuInS2薄膜電極為光陰極，在水溶液中通過光電催化反應(yīng)將CO2還原為甲醇；該方法中CO2還原為甲醇的過電位較低。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，其特征在于在光電催化反應(yīng)中，采用的照射光源為可見光。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，其特征在于在光電催化反應(yīng)中，以CuInS2薄膜電極為光陰極。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，其特征在于在光電催化反應(yīng)中，CO2的還原產(chǎn)物為甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，其特征在于在光電催化反應(yīng)中，水溶液的PH值為4 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，其特征在于在光電催化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為室溫至60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，其特征在于在光電催化反應(yīng)中，過電位為O 120mV。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。其特征是在可見光照射下，以CuInS2薄膜電極為光陰極，在水溶液中通過光電催化反應(yīng)將CO2還原為甲醇。本發(fā)明中CO2還原為甲醇的過電位較低，因而降低了外加電能消耗。
文檔編號C25B3/04GK102978655SQ20111026027
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者元炯亮 申請人:北京化工大學