專利名稱：一種直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化促進(jìn)劑和殺菌劑的制備技術(shù)，特別是一種直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法。
背景技術(shù)：
福美雙，化學(xué)名稱為二硫化四甲基秋蘭姆，分子式C6H12N2S4。廣泛應(yīng)用于橡膠硫化促進(jìn)劑產(chǎn)業(yè)中。此外，它還是一種保護(hù)性殺菌劑，用作農(nóng)作物病害的防治，種子處理，土壤處理等領(lǐng)域。目前，福美雙的合成方法主要采用化學(xué)法，即用氧化劑，如亞硝酸鈉、氯氣、雙氧水、氧氣等，氧化福美鈉生成福美雙。采用亞硝酸鈉和氯氣作為氧化劑時(shí)，這兩種氧化劑在完成氧化后，都轉(zhuǎn)化為其它化合物進(jìn)入廢水和廢氣中。不僅造成了環(huán)境污染，增加處理三廢的費(fèi)用，也增加了原料消耗，對(duì)設(shè)備腐蝕也比較大。采用雙氧水氧化法時(shí)，生產(chǎn)成本高，且對(duì)設(shè)備要求也較高。因此，長期以來國內(nèi)外積極開發(fā)福美雙新的綠色生產(chǎn)工藝。前人曾采用純氧取代氯氣作為氧化劑，高壓下反應(yīng)制備福美雙。雖然該法幾乎對(duì)環(huán)境無污染，但需要空氣分離設(shè)備或采用氧氣鋼瓶的方式。不僅增加了設(shè)備投資，而且安全性降低。在CN1370769A 的專利中曾公開了一種制備方法。該方法仍然屬于傳統(tǒng)化學(xué)法的一種，是以壓縮干燥空氣來代替上述的純氧。此法雖可以實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，但仍采用催化劑和有機(jī)溶劑。不僅成本較高，而且產(chǎn)物分離工藝復(fù)雜。有機(jī)電合成與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比，其本質(zhì)是利用電子代替價(jià)格較高且易污染環(huán)境的氧化劑和還原劑。電極反應(yīng)一般在溫和條件下進(jìn)行，不需加催化劑，電解液可循環(huán)使用， 因而節(jié)約了原料，降低了成本。另外，由于反應(yīng)物單一，所以產(chǎn)物易于分離和精制，產(chǎn)品純度高、副產(chǎn)物少、基本無三廢，是綠色工業(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前制備福美雙的傳統(tǒng)化學(xué)氧化法存在的缺點(diǎn)，提供一種直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，該制備方法工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低、適合規(guī)?；a(chǎn)，是種綠色合成工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案—種直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，步驟如下1)將氫氧化鈉水溶液和二甲胺水溶液混合后，在10-20°C條件下以1滴/2秒的速率緩慢滴加二硫化碳水溶液，調(diào)節(jié)PH值為8-10，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，制得福美鈉水溶液；2)利用帶有隔膜的電解槽陽極室對(duì)福美鈉水溶液進(jìn)行直接電化學(xué)氧化，即將上述制得的福美鈉水溶液注入到隔膜電解槽陽極室，將NaOH水溶液注入到隔膜電解槽陰極室， 獲得陽極產(chǎn)物；3)將上述陽極產(chǎn)物過濾、水洗、60°C烘干、粉碎后，即可制得福美雙原粉。所述氫氧化鈉水溶液的重量百分比濃度為30% ；二甲胺水溶液的重量百分比濃度為40% ；二硫化碳水溶液的重量百分比濃度為98%。所述氫氧化鈉、二甲胺和二硫化碳的摩爾比為1 1 1。所述注入陽極室的福美鈉水溶液的重量百分比濃度為10% -40% ；注入陰極室的 NaOH水溶液的濃度為20g-60g · L—1。所述帶有隔膜的電解槽進(jìn)行直接電化學(xué)氧化的工藝參數(shù)電流密度為 300-600mA · cm_2、電解溫度為30_70°C、電解時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。本發(fā)明以清潔的電子作為反應(yīng)劑，陽極氧化福美鈉得到福美雙。陰極產(chǎn)物是NaOH 和H2，不會(huì)污染環(huán)境，而生成的NaOH可做為反應(yīng)物循環(huán)使用。反應(yīng)的整個(gè)過程中無需任何催化劑和添加劑。其陽極反應(yīng)方程式為
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2 N C SlNfc — — NCSS C N + Mfll Φ ΠΗCHvC11t 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、能耗低、適合規(guī)?；a(chǎn)；產(chǎn)品純度高、副產(chǎn)物少、基本無三廢，是一種綠色合成工藝；陰極產(chǎn)物是高濃度氫氧化鈉水溶液和氫氣，陰極生成的氫氧化鈉水溶液可做為原料用于福美鈉的合成，在整個(gè)生產(chǎn)流程中可循環(huán)使用，降低了成本。


圖1為福美雙傅里葉紅外FTIR譜圖。圖2為福美雙高效液相HPLC色譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例所用的為自己制作簡易H 型隔膜電解槽。陽極采用Pt電極，陰極采用不銹鋼片，隔膜采用NafioMOO。實(shí)施例1 一種直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，步驟如下1)將重量百分比濃度為30%氫氧化鈉水溶液和重量百分比濃度為40%二甲胺水溶液混合后，在10°c條件下以1滴/2秒的速率緩慢滴加重量百分比濃度為98%二硫化碳水溶液，氫氧化鈉、二甲胺和二硫化碳的摩爾比為1 1 1，調(diào)節(jié)PH值為8，充分反應(yīng)后靜置12h，制得福美鈉水溶液；2)利用H型隔膜電解槽陽極室對(duì)福美鈉水溶液進(jìn)行直接電化學(xué)氧化，即將上述制得的福美鈉水溶液注入到隔膜電解槽陽極室，加入蒸餾水，使福美鈉陽極液的重量百分比濃度為20%，將濃度為30g · Γ1的NaOH水溶液注入到隔膜電解槽陰極室，H型隔膜電解槽進(jìn)行直接電化學(xué)氧化的工藝參數(shù)電流密度為600mA · cm—2、電解溫度為60°C、電解時(shí)間為 0. 5小時(shí)，在電解過程中槽壓基本恒定在3. 8V，獲得陽極產(chǎn)物；3)將上述陽極產(chǎn)物過濾、水洗、60°C烘干、粉碎后，即可制得福美雙原粉。圖1和圖2分別為純度98%福美雙標(biāo)樣和本法合成的福美雙試樣的FTIR譜圖和 HPLC譜圖。由兩圖可見，本法制備的樣品紅外譜圖與標(biāo)樣圖譜相符，樣品保留時(shí)間也與標(biāo)樣的一致，可認(rèn)定合成的產(chǎn)物確為福美雙。經(jīng)測(cè)定，本法合成的產(chǎn)物純度達(dá)到98. 1%，熔點(diǎn)143. 5 °C，電流效率達(dá)到76%。實(shí)施例2 1)將重量百分比濃度為30%氫氧化鈉水溶液和重量百分比濃度為40%二甲胺水溶液混合后，在20°C條件下以1滴/2秒的速率緩慢滴加重量百分比濃度為98%二硫化碳水溶液，氫氧化鈉、二甲胺和二硫化碳的摩爾比為1 1 1，調(diào)節(jié)PH值為10，充分反應(yīng)后靜置12h，制得福美鈉水溶液；2)利用H型隔膜電解槽陽極室對(duì)福美鈉水溶液進(jìn)行直接電化學(xué)氧化，即將上述制得的福美鈉水溶液注入到隔膜電解槽陽極室，加入蒸餾水，使福美鈉陽極液的重量百分比濃度為40%，將濃度為20g · L—1的NaOH水溶液注入到隔膜電解槽陰極室，H型隔膜電解槽進(jìn)行直接電化學(xué)氧化的工藝參數(shù)電流密度為400mA · cm—2、電解溫度為50°C、電解時(shí)間為 1. 5小時(shí)，在電解過程中槽壓基本恒定在3. 6V，獲得陽極產(chǎn)物；3)將上述陽極產(chǎn)物過濾、水洗、60°C烘干、粉碎后，即可制得福美雙原粉。本實(shí)施例制備的樣品紅外譜圖和保留時(shí)間分別與圖1和圖2相同，可認(rèn)定合成的產(chǎn)物確為福美雙。經(jīng)測(cè)定，本法合成的產(chǎn)物純度達(dá)到99. 2%，熔點(diǎn)144. 5°C，電流效率達(dá)到 78%。實(shí)施例3 1)將重量百分比濃度為30%氫氧化鈉水溶液和重量百分比濃度為40%二甲胺水溶液混合后，在15°C條件下以1滴/2秒的速率緩慢滴加重量百分比濃度為98%二硫化碳水溶液，氫氧化鈉、二甲胺和二硫化碳的摩爾比為1 1 1，調(diào)節(jié)PH值為9，充分反應(yīng)后靜置12h，制得福美鈉水溶液；2)利用H型隔膜電解槽陽極室對(duì)福美鈉水溶液進(jìn)行直接電化學(xué)氧化，即將上述制得的福美鈉水溶液注入到隔膜電解槽陽極室，加入蒸餾水，使福美鈉陽極液的重量百分比濃度為30%，將濃度為60g · Γ1的NaOH水溶液注入到隔膜電解槽陰極室，H型隔膜電解槽進(jìn)行直接電化學(xué)氧化的工藝參數(shù)電流密度為300mA μπΓ2、電解溫度為40°C、電解時(shí)間為2 小時(shí)，在電解過程中槽壓基本恒定在3. 3V，獲得陽極產(chǎn)物；3)將上述陽極產(chǎn)物過濾、水洗、60°C烘干、粉碎后，即可制得福美雙原粉。本實(shí)施例制備的樣品紅外譜圖和保留時(shí)間分別與圖1和圖2相同，可認(rèn)定合成的產(chǎn)物確為福美雙。經(jīng)測(cè)定，本法合成的產(chǎn)物純度達(dá)到98. 4%，熔點(diǎn)144. 2V，電流效率達(dá)到 75%。實(shí)施例4 1)將重量百分比濃度為30%氫氧化鈉水溶液和重量百分比濃度為40%二甲胺水溶液混合后，在18°C條件下以1滴/2秒的速率緩慢滴加重量百分比濃度為98%二硫化碳水溶液，氫氧化鈉、二甲胺和二硫化碳的摩爾比為1 1 1，調(diào)節(jié)PH值為9，充分反應(yīng)后靜置12h，制得福美鈉水溶液；2)利用H型隔膜電解槽陽極室對(duì)福美鈉水溶液進(jìn)行直接電化學(xué)氧化，即將上述制得的福美鈉水溶液注入到隔膜電解槽陽極室，加入蒸餾水，使福美鈉陽極液的重量百分比濃度為10%，將濃度為40g · L-1的NaOH水溶液注入到隔膜電解槽陰極室，H型隔膜電解槽進(jìn)行直接電化學(xué)氧化的工藝參數(shù)電流密度為500mA μπΓ2、電解溫度為70°C、電解時(shí)間為1 小時(shí)，在電解過程中槽壓基本恒定在3. 7V，獲得陽極產(chǎn)物；
3)將上述陽極產(chǎn)物過濾、水洗、60°C烘干、粉碎后，即可制得福美雙原粉。本實(shí)施例制備的樣品紅外譜圖和保留時(shí)間分別與圖1和圖2相同，可認(rèn)定合成的產(chǎn)物確為福美雙。經(jīng)測(cè)定，本法合成的產(chǎn)物純度達(dá)到98. 8%，熔點(diǎn)143. 2°C，電流效率達(dá)到 76%。實(shí)施例5 1)將重量百分比濃度為30%氫氧化鈉水溶液和重量百分比濃度為40%二甲胺水溶液混合后，在15°C條件下以1滴/2秒的速率緩慢滴加重量百分比濃度為98%二硫化碳水溶液，氫氧化鈉、二甲胺和二硫化碳的摩爾比為1 1 1，調(diào)節(jié)PH值為10，充分反應(yīng)后靜置12h，制得福美鈉水溶液；2)利用H型隔膜電解槽陽極室對(duì)福美鈉水溶液進(jìn)行直接電化學(xué)氧化，即將上述制得的福美鈉水溶液注入到隔膜電解槽陽極室，加入蒸餾水，使福美鈉陽極液的重量百分比濃度為30%，將濃度為50g · Γ1的NaOH水溶液注入到隔膜電解槽陰極室，H型隔膜電解槽進(jìn)行直接電化學(xué)氧化的工藝參數(shù)電流密度為400mA · cm—2、電解溫度為30°C、電解時(shí)間為 1. 8小時(shí)，在電解過程中槽壓基本恒定在3. 8V，獲得陽極產(chǎn)物；3)將上述陽極產(chǎn)物過濾、水洗、60°C烘干、粉碎后，即可制得福美雙原粉。本實(shí)施例制備的樣品紅外譜圖和保留時(shí)間分別與圖1和圖2相同，可認(rèn)定合成的產(chǎn)物確為福美雙。經(jīng)測(cè)定，本法合成的產(chǎn)物純度達(dá)到98. 5%，熔點(diǎn)142. 8°C，電流效率達(dá)到 75%。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，其特征在于步驟如下1)將氫氧化鈉水溶液和二甲胺水溶液混合后，在10-20°c條件下以1滴/2秒的速率緩慢滴加二硫化碳水溶液，調(diào)節(jié)PH值為8-10，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，制得福美鈉水溶液；2)利用帶有隔膜的電解槽陽極室對(duì)福美鈉水溶液進(jìn)行直接電化學(xué)氧化，即將上述制得的福美鈉水溶液注入到隔膜電解槽陽極室，將NaOH水溶液注入到隔膜電解槽陰極室，獲得陽極產(chǎn)物；3)將上述陽極產(chǎn)物過濾、水洗、60°C烘干、粉碎后，即可制得福美雙原粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的重量百分比濃度為30% ；二甲胺水溶液的重量百分比濃度為40% ；二硫化碳水溶液的重量百分比濃度為98%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，其特征在于所述氫氧化鈉、二甲胺和二硫化碳的摩爾比為1:1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，其特征在于所述注入陽極室的福美鈉水溶液的重量百分比濃度為10%-40% ；注入陰極室的NaOH水溶液的濃度為 20g-60g · ΙΑ
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，其特征在于所述帶有隔膜的電解槽進(jìn)行直接電化學(xué)氧化的工藝參數(shù)電流密度為300-600mA · cm—2、電解溫度為 30-70°C、電解時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。
全文摘要
一種直接電化學(xué)氧化制備福美雙的方法，步驟如下1)在氫氧化鈉水溶液和二甲胺水溶液混合液中，滴加二硫化碳水溶液，靜置后制得福美鈉水溶液；2)利用帶有隔膜的電解槽陽極室對(duì)福美鈉水溶液進(jìn)行直接電化學(xué)氧化，即將上述制得的福美鈉水溶液注入到隔膜電解槽陽極室，將NaOH水溶液注入到隔膜電解槽陰極室，獲得陽極產(chǎn)物；3)將上述陽極產(chǎn)物過濾、水洗、烘干、粉碎后，即可制得福美雙原粉。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、能耗低、適合規(guī)?；a(chǎn)；產(chǎn)品純度高、基本無三廢，是一種綠色合成工藝；陰極產(chǎn)物是氫氧化鈉水溶液和氫氣，其中氫氧化鈉水溶液可做為原料用于福美鈉的合成，在整個(gè)生產(chǎn)流程中循環(huán)使用，降低了成本。
文檔編號(hào)C25B3/02GK102321890SQ201110268550
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者房智明, 楊化濱 申請(qǐng)人:南開大學(xué)