專利名稱：一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種雙極膜的制備方法，具體說是以靜電紡絲法將經(jīng)磺酸基金屬酞菁改性的聚苯乙烯(PS)納米纖維作為中間界面層的雙極膜制備方法。
背景技術(shù)：
雙極膜(Bipolar Membrane，BPM)是一種新型的離子交換復合膜，它通常是由陽離子交換層(N型膜，簡稱陽膜層)、中間界面層(催化層，簡稱中間層)和陰離子交換層 (P型膜，簡稱陰膜層)復合而成，通常將構(gòu)成雙極膜的陰、陽兩膜層相對內(nèi)側(cè)及其鄰近區(qū)域稱作中間界面層，是真正意義上的反應膜。在直流電場作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子。雙極膜由于具有許多優(yōu)良的性能，已在食品工業(yè)、化工行業(yè)、生命科學以及污染控制、資源回收、有機酸的分離與制備等眾多領域得到廣泛應用。雙極膜中間界面層水解離效率直接影響雙極膜的電阻壓降(即膜77 降)和槽電壓的大小，對雙極膜陰、陽兩膜層進行改性或在兩膜層間添加一催化媒介層，以促進中間界面層水解離，從而降低雙極膜的77 降和槽電壓，降低能耗，減少電槽電化學副反應的發(fā)生已成為當前雙極膜研究的熱點。酞菁，又稱四苯并氮雜卟啉，是由四個異吲哚單元組成的平面共軛大環(huán)體系。自 Braim和Tchemiac于1907年發(fā)現(xiàn)以來，酞菁及其衍生物因其特殊的結(jié)構(gòu)和具有耐酸、耐堿、 耐熱、耐光、耐有機溶劑以及優(yōu)異的電學、光學、磁學、催化等性能，而日益受到普遍的重視， 已在光催化、有機半導體、傳感器、光電材料、醫(yī)學等諸多領域得到廣泛應用，被喻為二十一世紀的新材料。靜電紡絲法是一種制備超細纖維的重要方法，與傳統(tǒng)的方法有著明顯的不同，它將聚合物溶液或熔體帶上幾千至幾萬伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場力的作用下被拉伸。當電場力足夠大時。聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流。細流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接收裝置上，形成了類似無紡布狀的纖維氈。用靜電紡絲法制得的纖維比傳統(tǒng)紡絲方法細得多，直徑一般在數(shù)十納米到數(shù)百納米，所紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率。本發(fā)明利用靜電紡絲法將陽離子型納米纖維引入雙極膜中間界面層，以提高雙極膜內(nèi)側(cè)比表面積和孔隙率，增強兩膜層相容性和與水分子間的相互作用。弓丨入改性劑磺酸基金屬酞菁，可在中間界面層形成高荷電區(qū)，促進中間界面層水解離，提高水解離效率，降低膜漢降和槽電壓。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用靜電紡絲法在陰、陽離子交換膜層之間的中間層中引入經(jīng)磺酸基金屬酞菁改性的聚苯乙烯(PS)納米纖維，作為雙極膜中間界面層，所制備的雙極膜具有低的膜阻抗和高的兩膜層相容性且性能優(yōu)良。
本發(fā)明的目的是通過如下方案實現(xiàn)的 1、陽離子交換膜層的制備
準確稱取羧甲基纖維素鈉(CMC)或海藻酸鈉(SA)，配制成質(zhì)量分數(shù)為1 10%的CMC 水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇(PVA)，PVA與CMC或SA的質(zhì)量分數(shù)比為0.5 1:1，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液， 流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風干成膜，先用質(zhì)量分數(shù)為1 10%的!^eCl3溶液浸泡交聯(lián)10 30 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風干，即得PVA-CMC陽離子交換膜或PVA-SA 陽離子交換膜。2、聚苯乙烯納米纖維中間界面層的制備
用四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺按體積比為85 92 :8 15的比例配制成IOOmL溶劑，加入8 15克的PS和1 5克的MPc (SO3H)x，并用超聲波振蕩約5 30min，制備PS -MPc (SO3H)x混和溶液。采用靜電紡絲法，在電壓為15 25kV，噴口距離為15cm條件下，將 PS-MPc (SO3H) x混合溶液紡絲于PVA-CMC或PVA-SA陽離子交換膜表面，制成PS-MPc (SO3H) x 納米纖維改性的中間界面層。所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x的中心金屬(M)離子可以是銅離子、鐵離子、 鈷離子、錫離子、鈦離子、鋅離子、鋁離子或鎳離子。所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x中所帶磺酸基數(shù)量X可以是2或4。3、殼聚糖陰膜液的制備
稱取一定量的殼聚糖(CS)，用質(zhì)量分數(shù)為1 10%的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成 1 10%殼聚糖乙酸水溶液，邊攪拌邊緩慢滴加體積分數(shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡， 即可得到粘稠的CS陰膜液。4、雙極膜的制備
采用流延、疊合、粘合或熱壓的方法將CS陰膜液制膜并固定在膜表面紡有纖維絲的陽膜層上，在室溫下風干，即得雙極膜。本發(fā)明的優(yōu)點在于
本發(fā)明涉及的利用靜電紡絲法在雙極膜中間層引入磺酸基金屬酞菁制備的改性雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好等特點。


圖1是本發(fā)明實施例1所制備的PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明實施例1所制備的紡有PS-CuTsPc絲的PVA-CMC膜表面電鏡圖。圖3是本發(fā)明實施例1所制備的PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜截面電鏡圖。圖4是以PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜為電槽隔膜時槽電壓隨電流密度的變化曲線。
具體實施例方式圖1中，1是陽離子交換膜；2是PS-CuTsPc納米纖維紡絲中間層；3陰離子交換膜。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。
實施例1
制備運用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基銅酞菁(CuTsPc)改性的PVA-CMC/ PS-CuTsPc/CS雙極膜的具體步驟如下 1、陽離子交換膜的制備
準確稱取100克的CMC，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的CMC水溶液。另取 PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，步驟中PVA與CMC的質(zhì)量分數(shù)比為1:1。將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風干成膜。先用質(zhì)量分數(shù)為8%的!^eCl3溶液浸泡交聯(lián)10 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風干，即得PVA-CMC陽離子交換膜。2、PS-CuTsPc/PVA_CMC陽離子交換膜層的制備
用四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺按體積比為92 8的比例配制成IOOmL溶劑，加入15 克的PS和1克的CuTsPc，并用超聲波振蕩約20min，制備PS - CuTsPc混和溶液。采用靜電紡絲法，在電壓為15kV，噴口距離為15cm條件下，將PS- CuI1sPc混合溶液紡絲于PVA-CMC 陽離子交換膜表面，制成PS- CuTsPc納米纖維表面改性的PVA-CMC陽離子交換膜。圖2是本實施例環(huán)境掃描電鏡觀測得PVA-CMC膜上紡有PS-CuTsPc纖維絲表面形貌圖。從圖2中可見，紡絲直徑在納米數(shù)量級，粗細均勻。3、殼聚糖陰膜液的制備
稱取50克的CS，用質(zhì)量分數(shù)為1 %的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分數(shù)5%殼聚糖乙酸水溶液IOOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分數(shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到粘稠CS陰膜液。4、PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS 雙極膜的制備
將CS陰膜液流延于在膜表面紡有PS-CuTsPc纖維絲的PVA-CMC陽離子交換膜上，在室溫下風干，即得PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。圖3是以環(huán)境掃描電鏡觀測得PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜截面形貌圖。上層為PVA-CMC陽離子交換膜層，PS-CuTsPC陽離子型納米纖維位于中間界面層，下層為CS陰離子交換膜層。陽膜層、中間界面層與陰膜層結(jié)合緊密，膜層間無細小氣泡和孔隙發(fā)現(xiàn)，膜中間界面層厚度在納米數(shù)量級。
將本實施例制備的PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜作為陰極室與陽極室之間的隔膜， 在陰、陽兩極室中分別注入lmol/L Na2SO4溶液250mL，以鉛為陰、陽兩極(電極表觀面積為 2 cm2)，測定陰、陽兩極間槽電壓隨電流密度的變化關(guān)系，如圖4所示。在相同條件下，測定陰、陽兩極室無隔膜情況下槽電壓與電流密度關(guān)系曲線。在一定的電流密度下，測得的有無隔膜情況下陰、陽兩極間槽電壓的差值即為雙極膜的IR降。由圖4中可見，經(jīng)靜電紡絲制得含有CuTsPc的PS納米纖維，并引入中間界面層后，在相同的電流密度下，槽電壓明顯下降。這是由于在中間界面層引入含有四磺酸基銅酞菁的陽離子型納米纖維后，提高了膜內(nèi)側(cè)比表面積和與水分子間相互作用，減弱了水的鍵合力。同時，四磺酸基銅酞菁在雙極膜中間界面層形成高荷電區(qū)，進一步促進了中間界面層水的解離，降低了雙極膜的77 降和槽電壓。槽電壓的下降有利于減少電槽電化學副反應的發(fā)生，降低能耗。實施例2應用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基鈷酞菁(CoTsPc)的改性PVA-SA/ PS-CoTsPc / CS雙極膜的具體制備步驟如下 1、陽膜層的制備
準確稱取5克的SA，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分數(shù)5%的SA水溶液lOOmL。另取8克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的SA水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風干成膜。先用質(zhì)量分數(shù)為6%的!^eCl3溶液浸泡交聯(lián)10 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風干，即得PVA-SA陽離子交換膜。2、中間界面層的改性
用四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺按體積比為85 15的比例配制成IOOmL溶劑，加入8 克的PS和5克的CoTsPc，并用超聲波振蕩約15min，制備PS - CoTsPc混和溶液。采用靜電紡絲法，在電壓為25kV，噴口距離為15cm條件下，將PS- CoI1sPc混合溶液紡絲于PVA-SA 陽離子交換膜表面，制成PS- CoTsPc納米纖維表面改性的PVA-SA陽離子交換膜。3、殼聚糖陰膜的制備
稱取5克的CS，用質(zhì)量分數(shù)為的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分數(shù)為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分數(shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風干，即得CS陰離子交換膜。4、PVA-SA/ PS- CoTsPc / CS 雙極膜的制備
將制備的膜表面紡有PS- CoTsPc纖維絲的PVA-SA陽離子交換膜與CS陰膜在250°C下熱壓IOh (纖維絲置于兩膜中間)，即得PVA-SA/ PS-CoTsPc / CS雙極膜。實施例3
制備運用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基鋅酞菁(ZnTsPc)改性的PVA -CMC/ PS-ZnTsPc /CS雙極膜的具體步驟如下 1、陽離子交換膜的制備
準確稱取5克的CMC，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的CMC水溶液100ml。另取5克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風干成膜。先用質(zhì)量分數(shù)為5%的 FeCl3溶液浸泡交聯(lián)15 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風干，即得PVA-CMC陽膜層。2、中間界面層的改性
用四氫呋喃和N，N- 二甲基甲酰胺按體積比為90 10配制成IOOmL溶劑，加入12克的 PS和3克的ZnTsPc，并用超聲波振蕩約5 min,制備PS-SiTsPc混和溶液。采用靜電紡絲法，在電壓為20kV，噴口距離為15cm條件下，將PS-a^sPc混合溶液紡絲于PVA-CMC陽離子交換膜表面，制成PS-ZnTsPc /PVA-CMC陽膜層。3、殼聚糖陰膜液的制備
稱取5克的CS，用質(zhì)量分數(shù)為的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分數(shù)為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加5 mL體積分數(shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液。4、PVA -CMC/ PS-ZnTsPc /CS 雙極膜的制備
將CS陰膜液流延于在膜表面紡有PS-aiTsPc纖維絲的PVA-CMC陽離子交換膜層上，在室溫下風干，即得PVA -CMC/ PS-ZnTsPc /CS雙極膜。
6
實施例4
應用靜電紡絲法在中間層引入二磺酸基鐵酞菁(FePc(SO3H)2)的改性PVA-SA/ PS-FePc(SO3H)2/ CS雙極膜的具體制備步驟如下 1、陽膜層的制備
準確稱取5克的SA，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分數(shù)5%的SA水溶液100mL。另取8克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的SA水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風干成膜。先用質(zhì)量分數(shù)為6%的!^eCl3溶液浸泡交聯(lián)10 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風干，即得PVA-SA陽離子交換膜。2、中間界面層的改性
用四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺按體積比為85 15的比例配制成IOOmL溶劑，加入 12克的PS和4克的!^ePc (SO3H)2，并用超聲波振蕩約IOminji^PS - FePc (SO3H) 2混和溶液。采用靜電紡絲法，在電壓為25kV，噴口距離為15cm條件下，將PS- FePc (SO3H)2混合溶液紡絲于PVA-SA陽離子交換膜表面，制成PS- FePc (SO3H) 2納米纖維表面改性的PVA-SA陽離子交換膜。3、殼聚糖陰膜的制備
稱取5克的CS，用質(zhì)量分數(shù)為的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分數(shù)為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分數(shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風干，即得CS陰離子交換膜。4、PVA-SA/ PS- FePc(SO3H)2 / CS 雙極膜的制備
將制備的膜表面紡有PS- FePc(SO3H)2纖維絲的PVA-SA陽離子交換膜與CS陰膜在 220°C下熱壓12h (纖維絲置于兩膜中間)，即得PVA-SA/ PS- FePc(SO3H)2/ CS雙極膜。
權(quán)利要求
1.一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜制備方法，該方法是在陽離子交換膜、陰離子交換膜之間，利用靜電紡絲法，制備經(jīng)金屬酞菁改性的聚苯乙烯納米纖維紡絲材料為中間層的雙極膜，其特征在于所述的聚苯乙烯中間界面層的制備時1)取四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺配制成溶劑，加入PS和MPc (SO3H)x,并用超聲波振蕩約5 30min,制備PS -MPc (SO3H) x混和溶液；2)采用靜電紡絲法，將PS-MPc(SO3H)x混合溶液紡絲于陽離子交換膜表面，制成 PS-MPc (SO3H)x納米纖維改性的中間界面層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于四氫呋喃和N，N- 二甲基甲酰胺的體積比為85 92 :8 15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于四氫呋喃和N，N- 二甲基甲酰胺IOOmL溶劑中，加入8 15克的PS和1 5 克的 MPc (S03H)x。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于采用靜電紡絲法時，靜電紡絲電壓為15 25kV，噴口距離為10 15cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x的中心金屬離子可以是銅離子、鐵離子、鈷離子、錫離子、鈦離子、鋅離子、鋁離子或鎳離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x中所帶磺酸基數(shù)量X可以是2或4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以靜電紡絲法將聚苯乙烯納米纖維固定于中間界面層的雙極膜制備方法。該方法是在陽離子交換膜、陰離子交換膜之間，利用靜電紡絲法，制備經(jīng)磺酸金屬酞菁改性的聚苯乙烯納米纖維紡絲材料為中間層的雙極膜，制備時1)取四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺配制成溶劑，加入PS和MPc(SO3H)x，并用超聲波振蕩約5～30min，制備PS-MPc(SO3H)x混和溶液；2)采用靜電紡絲法，將PS-MPc(SO3H)x混合溶液紡絲于陽離子交換膜表面，制成PS-MPc(SO3H)x納米纖維改性的中間界面層。本發(fā)明制備得到的雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好等特點。
文檔編號C25B13/00GK102336918SQ20111026946
公開日2012年2月1日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者周挺進, 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 陳震 申請人:福建師范大學