專利名稱：一種金屬表面的陶瓷膜層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體的涉及一種金屬表面的陶瓷膜層及其制備方法。
背景技術(shù)：
機動車制動器幾乎均為機械摩擦式，即利用旋轉(zhuǎn)元件與固定元件兩工作表面間的摩擦產(chǎn)生的制動力矩使汽車減速或停止。摩擦式制動器按其旋轉(zhuǎn)元件的形狀分為鼓式和盤式兩大類，鼓式制動是由制動蹄片制動鼓構(gòu)成。相對于鼓式制動器，盤式制動器具有熱穩(wěn)定性較好、水穩(wěn)定性較好、制動穩(wěn)定性較好、更加輕便和容易保養(yǎng)等優(yōu)點。
盤式制動器的旋轉(zhuǎn)元件是一個垂向安放且以兩側(cè)表面為工作面的制動盤，其固定摩擦元件一般是位于制動盤兩側(cè)并帶有摩擦片的制動塊。制動時，當(dāng)制動盤被兩側(cè)的制動塊夾緊時，摩擦表面便產(chǎn)生作用于制動盤上的摩擦力矩。盤式制動器常用作汽車和摩托車的車輪制動器，也可用作各種汽車的中央制動器。
在上述操作中，制動盤是一個重要的部件，其硬度和耐磨度直接影響到安全性和使用壽命，故要求制動盤具硬度高、耐磨性好、使用壽命長的特點。而目前大多數(shù)制動盤是由鑄鐵制成，此制動盤制造成本便宜，但鑄鐵制動盤耐磨性差，磨損度搞；散熱效果不好，導(dǎo)致摩擦系數(shù)降低，制動距離延長，制動失效；鑄鐵制動盤質(zhì)量大，增加了整車的耗油量，鑄鐵表面容易生鎊。
國內(nèi)外一直在尋找更好的解決辦法，國內(nèi)授權(quán)公告號為CN201080980Y的實用新型專利，利用鎂合金來替代鑄鐵制作制動盤，但鎂合金的旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞壽命不穩(wěn)定且較短。 一般而言，頻率對金屬材料在空氣中的疲勞性能影響不大，但是鎂合金完全不同。例如，在空氣中，在頻率范圍I 10Hz，對于擠壓AM60，頻率越低，疲勞壽命越短。對于擠壓鎂合金 AZ80,頻率越低，疲勞裂紋擴展速度越快，氯離子能顯著降低鎂合金AM60和AZ80的疲勞壽命，而且鑄造鎂合金的鑄造缺陷(如空洞)則往往是疲勞裂紋萌生的地方。Cl_，Br-, Γ和四氧化硅負(fù)2價離子都會加快鎂合金的腐蝕疲勞裂紋擴展速度。
美國材料加工研究所IMP (The Institute of Materials Processing)于 2005 年研制成功了鋼包鋁制動盤，即以鋁合金為基體，制動摩擦表面鑲有一層鋼，已經(jīng)申請專利。 而專利號為5224752的美國發(fā)明專利所涉及的也為輕型制動盤，是在以鋁合金基體的制動盤制動表面涂上一層厚度為O. 015-0. 020英寸(即381微米-508微米)的涂層，涂層是由氧化鋁、鈦鋁和鋯酸鎂三種中的任何一種或多種組成。上述兩種方法都是以鋁合金為基體， 說明制動盤鋁合金基體是發(fā)展趨勢，但是這兩種方法都涉及到鋁合金基體和制動表面層的結(jié)合問題。兩者均不如鋁合金基體上進行微弧氧化而生成的氧化鋁陶瓷膜，是屬于原位生長，冶金結(jié)合強度好。
專利申請200910212580. X，公開了在鋁合金基體上進行微弧氧化而生成氧化鋁陶瓷膜。
微弧氧化的優(yōu)點是金屬和陶瓷層原子級結(jié)合，缺點是在微弧氧化工藝中，生成的陶瓷層過薄，易破碎，不能勝任惡劣的耐磨環(huán)境。因此，由于基于微弧氧化的特性，只能生成200微米以內(nèi)的陶瓷層，無法滿足耐磨性的要求。這也限制了微弧氧化這個技術(shù)的應(yīng)用。
陶瓷涂層的脆性較高、裂紋傾向大已成為限制激光熔覆制備金屬基陶瓷涂層應(yīng)用的最大障礙，這主要是由于外加陶瓷相(如WC、TiC, TiN, SiC, Zr02、Al2O3' SiO2等)與基體金屬的熱物性參數(shù)差異很大，相容性較差，影響界面結(jié)合，往往成為裂紋源。此外，陶瓷與金屬基體界面會形成不良反應(yīng)物和附著物，使該界面成為低強度低韌性的弱界面。在重載荷作用下，陶瓷顆粒有可能剝離金屬基體，削弱了整體強化效果。原位自生增強相與金屬基體良好的浸潤性能和良好的界面結(jié)合性能以及增強相的均勻彌散分布特征，可使復(fù)合材料得到強韌化，是解決界面問題的有效途徑。
因此，原位自生金屬陶瓷復(fù)合材料成為近年來的研究熱點，并初見成效。在鋁基體上激光熔覆SiO粉，使SiO :與Al反應(yīng)生成SiO :+A10復(fù)合陶瓷涂層，反應(yīng)放出的熱量又進一步促進反應(yīng)的進行，得到無裂紋的薄熔覆層(厚度小于O.1mm)，采用自動送粉模式在碳鋼表面原位激光熔覆TiC金屬基陶瓷涂層。所制備的TiC金屬基陶瓷涂層具有很好的冶金界面和較高的表面質(zhì)量。
激光熔覆常見的預(yù)置工藝有熱噴涂和有機物粘結(jié)。與熱噴涂相比，鍍層的致密度比較高，空隙率較低，可以在復(fù)雜表面形成厚度均勻的涂層，沒有元素的燒損，消耗的能量較少。與有機物粘結(jié)相比，鍍層幾乎沒有有機物的元素污染。
姚建華等研究了激光熔覆對鎳-納米氧化鋁納米復(fù)合鍍層組織、硬度以及耐磨性能的影響。結(jié)果表明，激光處理后，強化層表面平整光滑，與基體形成冶金結(jié)合，成分均勻， 組織細(xì)密。納米Al2O3顆粒均勻分布在強化層表面，強化層顯微硬度為原沉積層的1. 5 1. 8倍，強化層摩擦系數(shù)約為原沉積層的1/2，基體的1/3。強化層和基體的表面主要以磨粒磨損為主，而納米復(fù)合鍍層則是磨粒磨損和黏著磨損綜合作用的結(jié)果。
要想獲得同樣厚度的涂層，電鍍和化學(xué)鍍所需要的時間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過熱噴涂或有機物膠合粉末。對于加入強化顆粒的復(fù)合鍍，因為顆粒分布的密度和數(shù)量難以控制，所以這方面不如熱噴涂和有機物膠合的粉末。對于納米顆粒的復(fù)合鍍層，在沉積過程中納米顆粒很容易團 聚，難以發(fā)揮納米顆粒的特殊性能。
激光熔覆工藝的優(yōu)點是可以把陶瓷層做得無限厚，缺點是金屬和熔覆膜層間的連接不牢，且膜層易開裂。激光熔覆工藝也正是因為無法和金屬形成良好的結(jié)合而無法大規(guī)模推廣。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的微弧氧化工藝制得的陶瓷膜層過薄，易破碎，不能勝任惡劣的耐磨環(huán)境的缺陷，而提供了一種金屬表面的陶瓷膜層及其制備方法。本發(fā)明的方法可以增加微弧氧化陶瓷膜層的厚度，從而達(dá)到更加耐磨和耐腐蝕的目的，解決了目前微弧氧化陶瓷膜層過薄，無法滿足對于剎車盤等耐磨性要求很高的應(yīng)用的問題。
本發(fā)明人經(jīng)過大量思考和反復(fù)研究，意外的發(fā)現(xiàn)鋁合金等輕合金的表面陶瓷化， 可以通過激光熔覆的方法把陶瓷加厚。而且這種比較厚的陶瓷層可以用在很多領(lǐng)域。并且， 激光熔覆工藝正是因為無法和金屬形成良好的結(jié)合而無法大規(guī)模推廣，而在微弧氧化陶瓷上再進行激光熔覆就可以把這兩點結(jié)合的很好。即金屬和微弧氧化陶瓷層原子級連接，而微弧氧化陶瓷和激光熔覆的陶瓷之間又可以實現(xiàn)原子級連接，這樣就使金屬和陶瓷層合為一體了，克服了微弧氧化工藝和激光熔覆工藝的缺陷。
因此，本發(fā)明涉及一種金屬表面的陶瓷膜層的制備方法，其包含下列步驟將微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層和陶瓷粉末進行預(yù)置式激光熔覆或同步式激光熔覆，即可。
其中，所述的預(yù)置式激光熔覆較佳的包含下列步驟在微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層表面涂覆陶瓷粉末，然后通過激光熔覆的方式，使陶瓷粉末同所述的微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層進行冶金級結(jié)合，即可。
所述的同步式激光熔覆較佳的包含下列步驟將陶瓷粉末直接送入激光束中，在微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層表面進行激光熔覆，使陶瓷粉末同所述的微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層進行冶金級結(jié)合，即可。
本發(fā)明中，所述的激光熔覆(包含預(yù)置式激光熔覆和同步式激光熔覆)所用的方法和條件均可為本領(lǐng)域激光熔覆工藝中的方法和條件，如，可以參照專利申請 200710056687. O中的方法進行。
其中，所述的微弧氧化工藝所用的方法和條件均可為本領(lǐng)域微弧氧化工藝中的方法和條件，如，可以參照專利申請200910212580. X或美國專利6197178中微弧氧化的方法 進行。
本發(fā)明中，所述的微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層可為本領(lǐng)域常用的通過微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層，如，將鋁合金、鎂合金或鈦合金表面通過微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層。其中，所述的鋁合金表面通過微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層一般為主要成分為 Al2O3(包括C1-Al2O3相和Y-Al2O3相)的陶瓷膜層。所述的鎂合金表面通過微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層一般為主要成分為氧化鎂、四氧二鋁化鎂(MgAl2O4)以及氫氧化鎂 Mg(OH)2(氫氧化鎂為少量)的陶瓷膜層。所述的鈦合金表面通過微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層一般為主要成分為氧化鈦和氧化鋁(Al2TiO5)的陶瓷膜層。
本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層具有良好的附著性，因此可以保證上述陶瓷粉末附著在微弧氧化陶瓷層表面，進而進行激光熔覆工藝(預(yù)置式激光熔覆)。
本發(fā)明中，所述的陶瓷粉末可為氧化物粉末(如Zr02、Al203、Si02和Ti02、Be0、Mg0 和ZnO粉末中的一種或多種)、碳化物粉末(如WC、TiC, SiC和B4C粉末中的一種或多種) 和/或氮化物粉末(如TiN、AlN、BN和Si3N4粉末中的一種或多種)。由于微弧氧化陶瓷多為氧化物陶瓷，為了使激光熔覆陶瓷粉末和微弧氧化陶瓷之間有良好的冶金相容性，因此所述的在陶瓷膜層表面涂覆的陶瓷粉末較佳的選擇氧化物陶瓷粉末。這些陶瓷粉末的具體種類可以與微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層成分的具體種類相同或不同。所述的陶瓷粉末的用量和比例可根據(jù)對應(yīng)用場合和最后所得到的陶瓷膜層厚度的需要進行控制。
現(xiàn)有技術(shù)中，鋁合金表面通過微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層的實際組成為氧化鋁，而恰好目前較常用的陶瓷熔覆材料也為氧化鋁。但是一般情況下，其他金屬表面用氧化鋁陶瓷粉末進行激光熔覆時，無法實現(xiàn)100%的氧化鋁進行激光熔覆，由于所需溫度較高， 金屬無法承受，并且所形成的陶瓷層較脆，易破裂，所以常用質(zhì)量比75%的氧化鋁+15%的氧化鈦混合來進行激光熔覆。而本發(fā)明可以實現(xiàn)100%的氧化鋁來進行激光熔覆。也就是說，本發(fā)明的激光熔覆所用的溫度可高達(dá)2200°C。因此，本發(fā)明中激光熔覆的溫度范圍可以覆蓋800 2200°C。當(dāng)用100%的氧化鋁來進行激光熔覆時，可以實現(xiàn)微弧氧化陶瓷表層的Y-Al2O3相和噴覆上的氧化鋁粉末一同轉(zhuǎn)化成α-Al 203相。
較佳的，當(dāng)所制備的上述金屬表面的陶瓷膜層超過40微米后，可以提高激光熔覆的溫度來進一步使熔覆的陶瓷粉末形成更好的結(jié)晶體。同時，所述的金屬可以用水冷的方式保證溫度在100度以內(nèi)。
本發(fā)明中，在激光熔覆之前，也可以進行等離子噴涂工藝，所述的等離子噴涂工藝的方法可參照現(xiàn)有技術(shù)，但本發(fā)明人經(jīng)過大量研究，發(fā)現(xiàn)完全可以節(jié)省該步驟。
本發(fā)明進一步涉及上述的金屬表面的陶瓷膜層的制備方法制得的陶瓷膜層。
除特殊說明外，本發(fā)明涉及的材料及試劑均市售可得。
本發(fā)明的積極進步效果在于
1、本發(fā)明的方法可以增加微弧氧化陶瓷膜層的厚度，從而達(dá)到更加耐磨和耐腐蝕的目的，解決了目前微弧氧化陶瓷膜層過薄，無法滿足對于剎車盤等耐磨性要求很高的應(yīng)用的問題。
2、本發(fā)明的方法環(huán)保，易實施，前處理簡單，微弧氧化工藝可達(dá)到零排放，激光熔覆工藝對于設(shè)備要求較低(屬于是在陶瓷上熔覆陶瓷)，最終陶瓷相可為穩(wěn)定相，過程可為不可逆。(例如通過鋁合金微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層為氧化鋁，進一步熔覆氧化鋁陶瓷粉末。)具體實施方式
下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
實施例1
以鋁合金為基底的機械密封環(huán)件為例，這里用鋁合金2219鍛造成型，經(jīng)過機械加工，整型，磨削，熱處理，即可制成密封環(huán)毛胚；再經(jīng)過除油，清洗，微弧氧化，清洗，研磨等后續(xù)處理后即可完成。
其中微弧氧化電解液為以水玻璃為主要成分，將pH值調(diào)整在11-13之間。溶液通過循環(huán)冷卻系統(tǒng)在電解槽內(nèi)流動。不銹鋼電解槽接電源陰極，鋁合金密封環(huán)毛胚接電源陽極。利用氣泵的攪拌冷卻電解液溫度為20-50°C，處理時間為30-50分鐘，在密封環(huán)表面原位生長一層致密的氧化鋁陶瓷層，經(jīng)過檢測，厚度約為60微米，其表面硬度達(dá)到HV1100。
處理后，帶有膜層的試樣用水沖洗并烘干。
然后，直接再進行激光熔覆處理。激光重熔采用SLCF. X12x25型C02激光加工機， 重熔時采用氬氣保護。為了使重熔后的陶瓷涂層保留一定的納米結(jié)構(gòu)組織，同時減少重熔層裂紋等缺陷，采用了相對較低的激光功率和能鼉密度進行重熔，所用激光重熔工藝參數(shù)為激光功率為900W,矩形光斑尺寸為5mmX 3mm,激光掃描方向沿光斑3mm側(cè)，掃描速度為700mm/min，搭接量為20%。陶瓷材料成分為Al203_13 % TiO2，團聚體尺寸分布范圍為 10—50微米，其原始納米粒子為30—80納米。
實施例2
汽車制動盤的工作負(fù)載很大，溫升明顯，為了降低制動盤工作時的溫升，制動盤厚度不宜過小，為了通風(fēng)散熱，一般在制動盤的兩工作面之間鑄出通風(fēng)孔道。同時為了保證制動盤的工作穩(wěn)定持久，本實施例將鋁合金2219用半固態(tài)成型觸變成型制成汽車制動盤毛胚件，通過機械加工，磨削，熱處理制成制動盤毛胚，再經(jīng)過除油，清洗，微弧氧化，清洗，烘干后即可完成。其中微弧氧化電解液為以水玻璃為主要成分，將PH值調(diào)整在11-13之間。 溶液通過循環(huán)冷卻系統(tǒng)在電解槽內(nèi)流動。不銹鋼電解槽接電源陰極，鋁合金制動盤毛胚接電源陽極。利用氣泵的攪拌冷卻電解液溫度為20-55°C，處理時間為50-70分鐘，在鏈輪表面原位生長一層致密的AL2O3陶瓷層。經(jīng)過檢測，其AL2O3陶瓷層厚度為80微米，其表面硬度達(dá)到HV1400。干摩擦系數(shù)為O. 18。經(jīng)過60天試驗室耐磨試驗后，表面微弧氧化層沒有明顯磨損和脫落。
激光熔覆然后利用5KW CO2橫流激光器，采用噴涂與熔覆同步進行的方法在工件的陶瓷膜層表面激光熔覆陶瓷粉末，成分為100% Al2O3,團聚體尺寸分布范圍為10--50微米，其原始納米粒子為30—80納米。激光熔覆工藝參數(shù)為輸入功率2KW，光斑直徑為4mm， 掃描速度6mm/s，搭接率30%，氬氣保護。多層熔覆。實現(xiàn)以a-Al2O3相為主體的陶瓷層。 為了保證鋁合金基體不會升溫多過，可以在未附著微弧氧化陶瓷的工件部位用水冷的方式來給工件降溫。(利用X-射線衍射儀分析激光熔覆后的陶瓷層，其主要晶相為C1-Al2O3)
實施例3
直徑為16mm、厚度為6mm的TC4鈦合金圓盤試樣先用砂紙打磨，再在 HF-HN0(1 D中去氧化皮，采用自制的雙相直流脈沖微弧氧化電源(5kW)，在帶有循環(huán)水冷卻的電解池中微弧氧化處理試樣，電解池由不銹鋼制成，兼做陰極.正負(fù)相電流密度為 8A/dm，電源頻率為60Hz.電解質(zhì)為NaAlO2，濃度為8g/L.經(jīng)處理后，帶有膜層的試樣用水沖洗并烘干。
陶瓷膜由Al2Ti05、a -Al2O3和金紅石型Ti02組成，其中Al2TiO5為主晶相，含量最多.Al2TiO5是Al2O3 — TiO2系統(tǒng)中唯一的化合物。
然后利用5KWC02橫流激光器，采用噴涂與熔覆同步進行的方法在工件的陶瓷膜層表面激光熔覆陶瓷粉末，成分為Al 203-40% TiO2，團聚體尺寸分布范圍為10—50微米， 其原始納米粒子為30—80納米。激光熔覆工藝參數(shù)為輸入功率2KW，光斑直徑為4mm，掃描速度lOmm/s，搭接率30%，氬氣保護。單層熔覆。(利用X-射線衍射儀分析激光熔覆后的陶瓷層，其主要晶相已變成a -Al2O3和金紅石型TiO2)。
權(quán)利要求
1.一種金屬表面的陶瓷膜層的制備方法，其特征在于包含下列步驟將微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層和陶瓷粉末進行預(yù)置式激光熔覆或同步式激光熔覆，即可。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的預(yù)置式激光熔覆包含下列步驟 在微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層表面涂覆陶瓷粉末，然后通過激光熔覆的方式，使陶瓷粉末同所述的微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層進行冶金級結(jié)合，即可。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的同步式激光熔覆包含下列步驟 將陶瓷粉末直接送入激光束中，在微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層表面進行激光熔覆，使陶瓷粉末同所述的微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層進行冶金級結(jié)合，即可。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層為將鋁合金、鎂合金或鈦合金表面通過微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的陶瓷粉末為氧化物粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的氧化物粉末為Zr02、Al203、Si02、 TiO2, BeO, MgO和ZnO粉末中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的碳化物粉末為WC、TiC,SiC和 B4C粉末中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的氮化物粉末為TiN、AIN、BN和 Si3N4粉末中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的激光熔覆的溫度范圍為800 2200。。。
10.如權(quán)利要求1 9任一項所述的金屬表面的陶瓷膜層的制備方法制得的陶瓷膜層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬表面的陶瓷膜層的制備方法，其包含下列步驟將微弧氧化工藝得到的陶瓷膜層和陶瓷粉末進行預(yù)置式激光熔覆或同步式激光熔覆，即可。本發(fā)明還公開了上述制備方法制得的陶瓷膜層。本發(fā)明的方法可以增加微弧氧化陶瓷膜層的厚度，從而達(dá)到更加耐磨和耐腐蝕的目的，解決了目前微弧氧化陶瓷膜層過薄，無法滿足對于剎車盤等耐磨性要求很高的應(yīng)用。
文檔編號C25D11/04GK103014706SQ201110297310
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者柯全 申請人:柯全