專利名稱：不含氰化物的銀電鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含氰化物的銀電鍍液，更具體地說，本發(fā)明涉及用于高速沉積光亮銀的不含氰化物的銀電鍍液。
背景技術(shù)：
銀電鍍通常用于裝飾和餐具。由于其優(yōu)異的電特性，銀電鍍在電子工業(yè)有廣泛的應用，例如開關(guān)、連接器和光電裝置的電流路徑。許多傳統(tǒng)的銀電鍍液因為它們含氰化物而毒性大。多數(shù)情況下電鍍液的銀離子源來自水溶性的氰化銀鹽。已經(jīng)嘗試從銀電鍍液中減少或消除氰化物，并且同時維持銀電鍍液期望的電鍍性能和銀與基底的粘附性，以實現(xiàn)光亮銀沉積。例如已經(jīng)試驗過硝酸銀-硫脲溶液和碘化銀-有機酸溶液，但沒有取得預期利用銀電鍍液的工業(yè)所要求的成功。也試驗了其他銀電鍍液如含三乙醇胺的銀溶液加到硫氰酸銀溶液中以及磺胺酸衍生物和碘化鉀加到銀的無機酸鹽和有機酸鹽中，但是上述銀電鍍液不能滿足電鍍工業(yè)的要求。不含氰化物的銀電鍍?nèi)芤簩π袠I(yè)工人毒性更小，且對環(huán)境更加友好，因為來自該溶液的廢水不會用氰化物污染環(huán)境。不含氰化物的銀電鍍液改善了整個工藝的安全性。然而，上述不含氰化物的銀電鍍液通常不是很穩(wěn)定。該溶液在電鍍期間一般會分解，并且該溶液中的銀離子經(jīng)常在沉積在基底上以前就還原，因此縮短了該溶液的壽命。在適用的極限電流密度和銀沉積的物理性能方面還有改進的空間。上述不含氰化物的銀電鍍液不能沉積均勻的鍍銀層且表面形貌差，它們通常沉積無光澤的銀層。還有許多適合于電流密度超過 5A/dm2的高速電鍍的工業(yè)用途的不含氰化物的銀電鍍液有待發(fā)現(xiàn)。U. S. 20050183961公開了不含氰化物的銀電鍍液和沉積銀的方法。該不含氰化物的銀電鍍液包括用于絡合銀離子的乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的絡合劑和用于提供鏡面光亮銀沉積的2，2'-聯(lián)吡啶。該公布的專利申請公開了 2，2'-聯(lián)吡啶添加到該銀電鍍液中使得電鍍能在室溫下在l-30mA/cm2的電流密度下進行，且實現(xiàn)了鏡面光亮銀沉積。但是2，2'-聯(lián)吡啶是有不良氣味的有毒化合物，尤其是在高電鍍溫度如50-60°C及更大時。 因此，包括2，2'-聯(lián)吡啶的電鍍液不適合于需要高溫的高速電鍍。要求高溫以使得在電鍍液中能夠?qū)崿F(xiàn)基本上均勻的電解質(zhì)擴散，這對于高速電鍍有利，使其能增加適用的電流密度。進一步地，2，2'-聯(lián)吡啶對使用該溶液的工人存在危險，當來自該銀電鍍液的廢水排出時，對環(huán)境也存在危害。盡管存在可提供鏡面光亮沉積的不含氰化物的銀電鍍液，仍需要提供鏡面光亮銀沉積且可在高電流密度范圍在高溫下電鍍的不含氰化物的銀電鍍液
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種溶液，該溶液包含一種或多種銀離子源，選自乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物、琥珀酰亞胺和琥珀酰亞胺衍生物的一種或多種絡合劑，選自二烷基硫化物和二烷基二硫化物的一種或多種有機硫化物，和一種或多種吡啶基丙烯酸，該溶液不含氰化物。本發(fā)明提供一種方法，該方法包括a)提供一種溶液，該溶液包含一種或多種銀離子源，選自乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物、琥珀酰亞胺和琥珀酰亞胺衍生物的一種或多種絡合劑，選自二烷基硫化物和二烷基二硫化物的一種或多種有機硫化物，和一種或多種吡啶基丙烯酸，該溶液不含氰化物；b)將基底接觸該溶液；C)在該基底上電鍍銀。在該不含氰化物的銀電鍍液中有機硫化物和吡啶基丙烯酸的組合提供了鏡面光亮銀沉積，其可以在高電流密度、高電鍍溫度下電鍍，并且可用于卷-卷的連續(xù)電鍍。此外， 因為不含氰化物并且也排除了上述化合物如2，2'-聯(lián)吡啶，所以該不含氰化物的銀電鍍液是對環(huán)境無害的。因此，該不含氰化物的銀電鍍液對工人友好且可安全操作以及可化學處理。如在本說明書全文中使用的那樣，術(shù)語“鍍”和"電鍍"是交替使用的。“一"既包括單數(shù)也包括復數(shù)。除非文中清楚指出，否則下列縮寫具有下述含義°C=攝氏溫度；g =克；mL =毫升；L =升；A =安培；dm =分米；μ m =微米；以及nm =納米。除非另外指明，所有的百分比和比值都是按重量計。所有數(shù)值范圍包含端值，并且除了上述數(shù)值范圍限于合計達100% 是合乎邏輯的情況之外，所有的數(shù)值范圍可以相互包含以及可以任意順序組合。所述水性銀電鍍液包括一種或多種銀離子源。該銀離子源包括但不限于氧化銀、 硝酸銀、硫代硫酸一銀三鈉、葡糖酸銀；銀-氨基酸絡合物如銀-半胱氨酸絡合物；烷基磺酸銀如甲烷磺酸銀和乙內(nèi)酰脲銀以及銀-琥珀酰亞胺化合物的絡合物。優(yōu)選該銀離子源選自氧化銀和一種或多種乙內(nèi)酰脲銀絡合物。因為該銀電鍍液不含氰化物，所以該溶液排除氰化銀化合物。在該水溶液中的銀離子源的量為5g/L到100g/L或如10g/L到50g/L。吡啶基丙烯酸包括但不限于3- -吡啶基)丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、 3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-(6-苯基-吡啶基)丙烯酸、反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸、反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸和z-2-氟-3-(3-吡啶基)丙烯酸。優(yōu)選該吡啶基丙烯酸為順式-3-(3-吡啶基)丙烯酸和反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸。該銀電鍍液中包含的該吡啶基丙烯酸的量為lg/L到10g/L或如2g/L到6g/L。該吡啶基丙烯酸與該有機硫化物組合提供了可在高電流密度、高電鍍溫度下電鍍的鏡面光亮銀沉積，并且可用于卷-卷的電鍍。該有機硫化物選自二烷基硫化物和二烷基二硫化物，更一般地選自取代的二烷基硫化物和取代的二烷基二硫化物。一般地該取代的二烷基硫化物和取代的二烷基二硫化物是具有下列通式的硫代二烷醇HOR1 (S) xR20H其中隊和&各為(C2-C8)烷基，直鏈或支鏈的，優(yōu)選隊和&各自為-CHR3CHR4-,其中R3和R4各為氫、甲基或乙基；χ為1到2的整數(shù)。其中χ為2時，該有機硫化物為二硫化物。更優(yōu)選民和R4為氫或甲基且χ為1。最優(yōu)選民和禮為氫且χ為1。該銀電鍍液中含有的該有機硫化物的量為lg/L到10g/L或如2g/L到8g/L。銀電鍍液包括選自乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物和琥珀酰亞胺衍生物的一種或多種水溶性的含氮絡合劑。琥珀酰亞胺和琥珀酰亞胺衍生物、乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物在該銀電鍍液中的量為60g/l到250g/L，或如50g/L到100g/L。乙內(nèi)酰脲衍生物包括但不限于1-甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二甲基乙內(nèi)酰脲、5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲、1-甲醇-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和5，5_ 二苯乙內(nèi)酰脲。琥珀酰亞胺衍生物包括但不限于2，2_ 二甲基琥珀酰亞胺、 2-甲基-2-乙基琥珀酰亞胺、2-甲基琥珀酰亞胺、2-乙基琥珀酰亞胺、1，1，2，2-四甲基琥珀酰亞胺、1，1，2-三甲基琥珀酰亞胺和2- 丁基琥珀酰亞胺。任意種類的電解質(zhì)均可用于該銀電鍍液，包括酸和堿。電解質(zhì)包括但不限于烷烴磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸；烷醇磺酸；芳基磺酸如甲苯磺酸、苯基磺酸和苯酚磺酸；含氨基的磺酸如酰胺基磺酸；氨基磺酸；以及無機酸如硫酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸。酸和堿的鹽也可用作電解質(zhì)。傳導鹽如堿金屬的氯化物和硝酸鹽包括如氯化鉀和硝酸鉀。進一步地，該電解質(zhì)可包括酸的混合物、堿的混合物、或者一種或多種酸與一種或多種堿的混合物。也可包括酸、堿和鹽的混合物。上述電解質(zhì)通?？蓮亩喾N渠道市購，如威斯康辛州密爾沃基的Aldrich化學公司。一般上述電解質(zhì)在該銀觸發(fā)溶液中的量為lg/L到100g/L或如 10g/L 到 50g/L。銀電鍍液可包含一種或多種緩沖劑。緩沖劑包括但不限于硼酸鹽緩沖劑如硼砂、 磷酸鹽緩沖劑、檸檬酸鹽緩沖劑、碳酸鹽緩沖劑和氨基磺酸鹽緩沖劑。緩沖劑的使用量為足以維持該電鍍液的PH在8到14，優(yōu)選9到12。該銀溶液任選地包括一種或多種表面活性劑?？墒褂酶鞣N常規(guī)的表面活性劑。只要其不干擾該銀電鍍的性能，可使用任何陰離子的、陽離子的、兩性的和非離子的常規(guī)表面活性劑。銀電鍍液所用的表面活性劑可為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)量。市購的表面活性劑的實例為 AMPH0TERGEK，AMIN0XID WS-35 和 RALUF0N EA-15-90。該銀電鍍液還任選地包括一種或多種其他組分。上述其他組分包括但不限于防銹劑、勻平劑和延展性增強劑。上述其他組分的用量是常規(guī)用量，且上述其他組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。可通過使用常規(guī)的電鍍噴涂裝置來將該銀溶液噴涂在基底表面上、或者通過將整個基底浸漬在該銀溶液中來給基底電鍍銀?？墒褂贸Ｒ?guī)的電鍍裝置。盡管電鍍可在室溫到90°C的溫度范圍內(nèi)進行，但是優(yōu)選在30°C到90°C的溫度下使用該銀溶液，更優(yōu)選40°C到 70°C。高溫使得能夠在高電流密度下電鍍，因為電解質(zhì)離子在整個電鍍液中的擴散在上述高溫下得到增強。待電鍍的基底一般為陰極，可使用任何合適的常規(guī)陽極用于銀電鍍。該陽極可為可溶性的電極如可溶性的銀電極，或者不溶的陽極如氧化銦也可使用。上述電極連接到作為電源的常規(guī)整流器。盡管電流密度可為0. ΙΑ/dm2到50A/dm2，但是一般電流密度等于或者大于5A/dm2，更一般地從6A/dm2到30A/dm2，最一般地從6A/dm2到15A/dm2。上述高電流密度縮短了電鍍時間，如在卷-卷電鍍中。將銀電鍍在基底表面上以使銀層直接鄰接于該基底表面。電鍍在該基底上的銀層厚度為0. 5μπι到20μπι，或如3μπι到6μπι。在其上電鍍銀的基底包括金屬如銅、銅合金、鎳、鎳合金、錫和錫合金、銀和銀合金、金和金合金和鋼。由本發(fā)明的方法處理的制品包括但不限于用于電子器件的插座和開關(guān)。當該銀電鍍液用于在銀上電鍍時，一般會堆積銀觸發(fā)層，該銀觸發(fā)層如在制造光電裝置中起改善與底層金屬如鎳或銅粘附性的作用。上述電鍍在銀觸發(fā)層上其它銀層的厚度為 0. 5 μ m 至Ij 20 μ m。
雖然銀電鍍液可用于在寬溫度范圍和電流密度下沉積鏡面光亮銀層，該銀電鍍液優(yōu)選用于需要高電流密度和高溫的卷-卷電鍍法中電鍍銀。卷-卷電鍍法是一種高效且經(jīng)濟的方法，其允許選擇性地電鍍金屬。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知各種不同的卷-卷裝置。該方法可電鍍工業(yè)產(chǎn)品的條或者沖壓成部件之前的原料的卷。該方法首先將卷輪裝載在剝離卷輪位置上，該卷輪可由金屬包括但不限于銅、銅合金、鎳或鎳合金或者錫或錫合金制成。然后通過使用旋盤體系，將產(chǎn)品進料穿過各種電鍍工藝。用一種或多種基底金屬電鍍卷輪，該基底金屬是不同于構(gòu)成卷輪金屬的金屬。然后用上述銀溶液對卷輪電鍍銀，在該基底金屬上形成鏡面光亮銀沉積。在線的末端是收線體系，其將該材料再纏繞。可使用緩沖器來運行多個卷輪，其可促進卷輪之間平滑過渡。上述卷到卷電鍍法需要可在高溫下和高電流密度下使用的電鍍液，以維持該加速的電鍍方法的效率。在卷到卷電鍍銀中，電鍍液在30°C及更高或如50°C到90°C下使用，電流密度為6A/dm2到15A/dm2。無論哪里要求鏡面光亮銀層，上述銀電鍍液均可提供鏡面光亮銀沉積。在該不含氰化物的銀電鍍液中有機硫化物和吡啶基丙烯酸的組合提供了可在高電流密度、高電鍍溫度下電鍍的鏡面光亮銀沉積，并且可用于卷-卷電鍍。此外該不含氰化物的銀電鍍液對環(huán)境無害，因為它們不含氰化物、也排除了如2，2'-聯(lián)吡啶的化合物。因此，該不含氰化物的銀電鍍液也對工人友好。
具體實施例方式下列實施例用于闡明本發(fā)明，但是并不意欲限制本發(fā)明的范圍。實施例1制備由下表所示的銀電鍍水溶液。表 權(quán)利要求
1.一種溶液，該溶液包含一種或多種銀離子源、選自乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物、琥珀酰亞胺和琥珀酰亞胺衍生物的一種或多種絡合劑，選自二烷基硫化物和二烷基二硫化物的一種或多種有機硫化物，以及一種或多種吡啶基丙烯酸，該溶液不含氰化物。
2.權(quán)利要求1的溶液，其中該吡啶基丙烯酸選自3-(2-吡啶基)丙烯酸、順式-3-(3-吡啶基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-(6-苯基-吡啶基)丙烯酸、反式-3-(3-吡啶基) 丙烯酸和z-2-氟-3-(3-吡啶基)丙烯酸。
3.權(quán)利要求1的溶液，其中該乙內(nèi)酰脲衍生物選自乙內(nèi)酰脲、1-甲基乙內(nèi)酰脲、1，3_二甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、1-甲醇_5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和5，5-二苯乙內(nèi)酰脲。
4.權(quán)利要求1的溶液，其中取代的二烷基硫化物是硫代二烷醇。
5.一種方法，包括a)提供一種溶液，該溶液包含一種或多種銀離子源，選自乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物、 琥珀酰亞胺和琥珀酰亞胺衍生物的一種或多種絡合劑，選自二烷基硫化物和二烷基二硫化物的一種或多種有機硫化物，和一種或多種吡啶基丙烯酸，該溶液不含氰化物；b)將基底接觸該溶液；以及c)在該基底上電鍍銀。
6.權(quán)利要求5的方法，其中電流密度等于或大于5A/dm2。
7.權(quán)利要求6的方法，其中電流密度為6A/dm2到15A/dm2。
8.權(quán)利要求5的方法，其中溶液溫度是30°C及更大。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不含氰化物的銀電鍍液，該溶液包含一種或多種銀離子源、選自乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物、琥珀酰亞胺和琥珀酰亞胺衍生物的一種或多種絡合劑，選自二烷基硫化物和二烷基二硫化物的一種或多種有機硫化物，以及一種或多種吡啶基丙烯酸，該溶液不含氰化物。一種在高電流密度和高溫下用于例如在卷-卷電鍍中電鍍鏡面光亮銀層的不含氰化物的銀電鍍液。該不含氰化物的銀電鍍液是對環(huán)境無害的。
文檔編號C25D3/46GK102409373SQ20111033186
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者M·克勞斯, W·張-伯格林格 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司