專利名稱：醫(yī)用鈦表面制備檸檬酸-羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的電化學方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在醫(yī)用金屬材料表面通過恒電流法電沉積制備檸檬酸-羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的制備方法，尤其適用于牙種植體的生物金屬材料表面生物活性涂層的制備。
背景技術：
目前硬組織植入體的一個研發(fā)重點集中于把HA涂覆在鈦合金表面，得到的材料既具有基體金屬的強度和韌性，又具有HA的生物活性和生物相容性，從而在整體功能上接近于自然骨，獲得持久可靠的植入體材料。等離子噴涂法是制備HA涂層廣泛應用的方法之一，它有許多優(yōu)越性:工藝簡單，涂層和基體選擇范圍廣，涂層厚度變化范圍大，沉積速率高以及容易形成復合涂層等，但也存在嚴重的問題:(I)涂層和基體的結合強度低。HA粉末與金屬基體的熱膨脹系數(shù)、彈性模量等差異較大，噴涂過程中冷卻速率又極高，易形成殘余應力而使涂層與基體的結合強度降低，出現(xiàn)裂紋或發(fā)生剝脫。(2)涂層的溶解快。等離子噴涂的工藝溫度很高，在高溫下HA晶體分解形成非晶相(ACP、TCP、CaO等)，從而影響涂層在體內(nèi)的穩(wěn)定性和持久性，由于這些非晶相的存在，使得結晶度不能單獨地反映涂層的質(zhì)量。HA涂層與Ti基體間的結合強度不高和結晶度較低等缺點，使得涂層在受力作用和生物液體的侵蝕作用下，存在脫落、溶解等潛在的問題，而縮短材料的使用壽命。制備以ZrO2作為過渡涂層 是解決以上問題的一種方法，實現(xiàn)在基體與HA涂層之間引入緩沖層，調(diào)整熱膨脹系數(shù)，提高涂層界面的結合強度。ZrO2在涂層中形成的固溶質(zhì)點，可以增強鈦合金基體和HA涂層之間的鍵合力且降低殘余熱應力，使涂層的顯微硬度、楊氏模量、斷裂韌性以及結合強度顯著增加。檸檬酸鹽是人體骨組織中一種重要的微量元素，約占人體新鮮骨的Iwt %，占所有有機成分的5wt%。所謂生物礦化過程就是一個無機礦物以有機成分為載體形成高度有序多級結構的過程。近年來，人們一直對影響HA成核和生長的生物大分子如富含羧基的蛋白等很感興趣，而一直忽視有機小分子如檸檬酸鹽，只是簡單的認為它在晶體生長過程中僅僅是單一的吸附以抑制晶體長大。但是，檸檬酸根對HA的影響，不僅僅只是在HA成核初期，還體現(xiàn)在其生長發(fā)育過程當中。新的研究發(fā)現(xiàn)，在魚類、鳥類和哺乳動物骨骼中強有力的絡合檸檬酸根是高度保守的，并在限制HA晶體厚度和穩(wěn)定晶體納米尺寸方面扮演著至關重要的作用。制備出兼有良好機械力學性能和生物活性的HA復合陶瓷涂層以滿足生物醫(yī)學方面承載較高的要求，已成為生物陶瓷材料研究的新方向。本發(fā)明采用電化學的方法制備具致密、均勻、高結合強度的檸檬酸修飾的(Cit-HA/Zr02)過渡涂層。本發(fā)明的氧化鋯、檸檬酸修飾的羥基磷灰石涂層分別由離子形式先后電沉積到鈦合金表面，得到的涂層均勻致密，不存在離子分散不均及團聚現(xiàn)象，最終得到綜合性能良好的新型生物醫(yī)用材料。檸檬酸根延長了 HA晶體的形核孕育期，涂層相貌由微米級的菊花瓣狀變化為納米級的針狀，且HA涂層實現(xiàn)了由內(nèi)層致密逐漸到外層疏松的過渡；Zr02作為鈦基體與HA涂層之間的過渡層，以期望在醫(yī)用鈦表面制備出更加致密均一的納米級Cit-HA/Zr02過渡涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在生物醫(yī)用材料表面通過恒電流電沉積制備檸檬酸修飾的羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的方法，該方法旨在得到具有高結合強度的致密均一的納米級Cit-HA/Zr02過渡涂層。采用恒電流電化學沉積和離子形式沉積，包括如下步驟:(I)生物醫(yī)用金屬表面，經(jīng)丙酮超聲、無水乙醇超聲、酸蝕處理后，在20V電壓下進行15min陽極氧化處理；(2)取分析純的硝酸氧鋯用熱的稀硝酸溶解得到均勻的鋯溶液，然后用氨水調(diào)節(jié)PH = 2.2最后得到均勻電解液A ;取四水硝酸鈣、磷酸二氫氨、檸檬酸鈉和硝酸鈉分別用蒸餾水溶解后，再與過氧化氫混合得到均勻的電解液，用氨水調(diào)節(jié)PH = 4.4，最后得到均勻電解液B ；(3)在上述電解液中，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對電極，待涂層的生物醫(yī)用金屬為工作電極，在三電極系統(tǒng)的電解槽中進行電化學沉積；電化學沉積的工藝參數(shù)為:先在電解液A中沉積，電流:11.1mA，沉積時間50s ;隨后在電解液B中沉積，電流:0.9mA，沉積時間2700s。(4)對得到的生物醫(yī)用金屬涂層材料真空燒結:升溫速率為4°C /min、升溫至450°C、保溫2h、然后降溫速率為1°C /min進行冷卻，得到具有Cit_HA/Zr02過渡鍍層的生物醫(yī)用金屬材料。電沉積過程均在恒溫(85°C以下)的條件下完成。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:(1)氧化鋯、羥基磷灰石分別由離子形式先后電沉積到醫(yī)用鈦表面，得到的涂層均勻致密。(2)氧化鋯作為過渡涂層，很好的緩解了HA與鈦基熱膨脹系數(shù)不匹配等缺點。(3)檸檬酸根延長了 HA晶體的形核孕育期，涂層相貌由微米級的菊花瓣狀變化為納米級的針狀，且HA涂層實現(xiàn)了由內(nèi)層致密逐漸到外層疏松的過渡，綜合2和3效果使得復合涂層的結合強度顯著增強。(4)引入檸檬酸根離子，可以直接沉積得到HA晶體，而非CaHPO4.2H20。(5)在電解液中加入適量的H2O2, —方面可以抑制H2泡得出現(xiàn)，使得涂層更加均勻，另一方面可以提供更多的氫氧根，使得反應更加高效。
(6)整個電化學工藝不涉及前期HA和ZrO2粉末細化與分散等步驟，反應條件溫和設備投資少、原料利用率高、工藝簡單易操作。對需處理的生物醫(yī)用金屬進行以上步驟操作之前，先用280#、600#、800#、1000#、1200#砂紙依次對其表面進行打磨，機拋拋光，并清除表面的油污，使涂層與鈦基底之間能結合更加緊密。


如下圖一本發(fā)明實施例氫氧化鋯涂層的SEM照片。圖二本發(fā)明實施例氫氧化鋯涂層的EDS能譜圖。圖三本發(fā)明實施例檸檬酸 -羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的SEM照片。圖四本發(fā)明實施例檸檬酸-羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的EDS能譜圖。
圖五本發(fā)明實施例檸檬酸-羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層斷面的SEM照片。圖六本發(fā)明實施例檸檬酸-羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的X-射線衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。實施例1(I)將醫(yī)用純鈦線切割加工，切成IOXlOXlmm的鈦片；砂紙將鈦片打磨，直到表面光滑沒有機械加工痕跡為止；分別用無水乙醇、丙酮、去離子水配合超聲波清洗，時間為IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = I: I: 10的酸液進行酸蝕；最后經(jīng)陽極氧化處理(電壓20V，時間15min)，得到表面粗糙均勻的鈦片；用去離子水配合超聲波清洗，時間為lOmin。用鑷子把試樣裝進試樣袋里，準備實驗用。(2) Ti片為陰極工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電極間距為 2.5cm。(3)稱取無水硝酸氧錯0.5781g,用IOOml熱稀硝酸溶解,冷卻后定容到200ml,將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 2.2，最后得到均勻的電解液。將該電解液放入電解槽中進行電化學沉積，相關參數(shù)為:電流:11.1mA，沉積時間50s ;電解液溫度:25°C。將鈦片取出自然晾干待用。(4)稱取四水硝酸鈣0.992g，磷酸二氫銨0.287g，檸檬酸鈉0.059g,硝酸鈉8.499g，分別用蒸餾水溶解，量取IOml過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)為％)，將上述五種溶液配制成IOOOml混合液，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 4.4，得到均勻的電解液。將該電解液放入電解 槽中，對(3)得到的沉積有Zr(OH)4層的鈦片進行電化學沉積，相關參數(shù)為:電流:0.9mA，沉積時間2700s ;電解液溫度:80°C。(5)將(4)中得到的涂層材料經(jīng)蒸餾水浸洗后，遠紅外烘箱中烘干2h，然后真空燒結:升溫至450°C、升溫速率為4°C /min、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進行冷卻，得到具有Cit-HA/Zr02過渡鍍層的生物醫(yī)用金屬材料。本實施例所得涂層材料的SEM照片、EDS能譜圖、和X-射線衍射圖和傅里葉變換紅外光譜圖分別由圖1、2、3、4、5、6、7所示。圖一和圖二為單Zr(OH)4涂層的SEM和EDS圖，可以得出在Ti基表面均勻分部著一層Zr (OH) 4涂層。圖三和圖四為Cit-HA/Zr02過渡涂層的SEM和EDS圖，SEM照片可以看出該涂層納米級錐狀晶粒，分布致密均勻，無團聚現(xiàn)象，EDS能譜說明該涂層含有Ca、P和Zr元素。圖五為燒結后Cit-HA/Zr02過渡涂層的斷面圖，可以看到，鈦表面依次由ZrO2和HA涂層覆蓋。圖六為復合涂層的X-射線衍射圖，可以發(fā)現(xiàn)HA的衍射峰非常尖銳，說明涂HA的結晶度非常高，涂層為穩(wěn)定的HA晶體，且HA的幾乎所有特征峰全部出現(xiàn)，且復合涂層中HA的最強峰出現(xiàn)在32°附近。同時，熱處理后均沒有出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，可能是由于ZrO2涂層太薄，完全被HA覆蓋的結果。綜合可知通過恒電流沉積方法成功的先后在鋯離子電解液和含有鈣離子、磷酸根離子、檸檬酸根離子的電解液中制備出納米級Cit-HA/Zr02過渡醫(yī)用復合涂層。實施例2(I)將醫(yī)用純鈦線切割加工，切成IOXlOXlmm的鈦片；砂紙將鈦片打磨，直到表面光滑沒有機械加工痕跡為止；分別用無水乙醇、丙酮、去離子水配合超聲波清洗，時間為IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = I: I: 10的酸液進行酸蝕；最后經(jīng)陽極氧化處理(電壓20V，時間15min)，得到表面粗糙均勻的鈦片；用去離子水配合超聲波清洗，時間為lOmin。用鑷子把試樣裝進試樣袋里，準備實驗用。⑵Ti片為陰極工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞為參比電極，電極間距為2.5cm0(3)稱取無水硝酸氧錯1.1562g,用IOOml熱稀硝酸溶解,冷卻后定容到200ml,將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 2.2，最后得到均勻的電解液。將該電解液放入電解槽中進行電化學沉積，相關參數(shù)為:電流:11.1mA，沉積時間50s ;電解液溫度:25°C。將鈦片取出自然晾干待用。(4)稱取四水硝酸鈣0.992g，磷酸二氫銨0.287g，檸檬酸鈉0.059g,硝酸鈉8.499g，分別用蒸餾水溶解，量取IOml過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)為％ )，將上述五種溶液配制成IOOOml混合液，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 4.4，得到均勻的電解液。將該電解液放入電解槽中，對⑶得到的鈦片進行電化學沉積，相關參數(shù)為:電流:
0.9mA，沉積時間2700s ;電解液溫度:80°C。(5)將(4)中得到的涂層材料經(jīng)蒸餾水浸洗后，遠紅外烘箱中烘干2h，然后真空燒結:升溫至450°C、升溫速率為4°C /min、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進行冷卻，得到具有納米級Cit-HA/Zr02復合鍍層的生物醫(yī)用金屬材料。實施例3(I)將醫(yī)用純鈦線切割加工，切成IOXlOXlmm的鈦片；砂紙將鈦片打磨，直到表面光滑沒有機械加工痕跡 為止；分別用無水乙醇、丙酮、去離子水配合超聲波清洗，時間為IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = I: I: 10的酸液進行酸蝕；最后經(jīng)陽極氧化處理(電壓20V，時間15min)，得到表面粗糙均勻的鈦片；用去離子水配合超聲波清洗，時間為lOmin。用鑷子把試樣裝進試樣袋里，準備實驗用。⑵Ti片為陰極工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞為參比電極，電極間距為
2.5cm0(3)稱取無水硝酸氧錯1.1562g,用IOOml熱稀硝酸溶解,冷卻后定容到200ml,將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 2.2，最后得到均勻的電解液。將該電解液放入電解槽中進行電化學沉積，相關參數(shù)為:電流:11.1mA，沉積時間50s ;電解液溫度:25°C。將鈦片取出自然晾干待用。(4)稱取四水硝酸鈣0.992g，磷酸二氫銨0.287g，檸檬酸鈉0.03g，硝酸鈉8.499g，分別用蒸餾水溶解，量取IOml過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)為％)，將上述五種溶液配制成IOOOml混合液，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 4.4，得到均勻的電解液。將該電解液放入電解槽中，對⑶得到的鈦片進行電化學沉積，相關參數(shù)為:電流:0.9mA，沉積時間2700s ;電解液溫度:80°C。(5)將(4)中得到的涂層材料經(jīng)蒸餾水浸洗后，遠紅外烘箱中烘干2h，然后真空燒結:升溫至450°C、升溫速率為4°C /min、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進行冷卻，得到具有納米級Cit-HA/Zr02復合鍍層的生物醫(yī)用金屬材料。實施例4
(I)將醫(yī)用純鈦線切割加工，切成IOXlOXlmm的鈦片；砂紙將鈦片打磨，直到表面光滑沒有機械加工痕跡為止；分別用無水乙醇、丙酮、去離子水配合超聲波清洗，時間為IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = I: I: 10的酸液進行酸蝕；最后經(jīng)陽極氧化處理(電壓20V，時間15min)，得到表面粗糙均勻的鈦片；用去離子水配合超聲波清洗，時間為lOmin。用鑷子把試樣裝進試樣袋里，準備實驗用。⑵Ti片為陰極工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞為參比電極，電極間距為2.5cm0(3)稱取無水硝酸氧錯1.1562g,用IOOml熱稀硝酸溶解,冷卻后定容到200ml,將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 2.2，最后得到均勻的電解液。將該電解液放入電解槽中進行電化學沉積，相關參數(shù)為:電流:11.1mA，沉積時間50s ;電解液溫度:25°C。將鈦片取出自然晾干待用。(4)稱取四水硝酸鈣0.992g，磷酸二氫銨0.287g，檸檬酸鈉0.118g，硝酸鈉
8.499g，分別用蒸餾水溶解，量取IOml過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)為％)，將上述五種溶液配制成IOOOml混合液，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 4.4，得到均勻的電解液。將該電解液放·入電解槽中，對⑶得到的鈦片進行電化學沉積，相關參數(shù)為:電流:0.9mA，沉積時間2700s ;電解液溫度:80°C。(5)將(4)中得到的涂層材料經(jīng)蒸餾水浸洗后，遠紅外烘箱中烘干2h，然后真空燒結:升溫至450°C、升溫速率為4°C /min、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進行冷卻，得到具有納米級Cit-HA/Zr02復合鍍層的生物醫(yī)用金屬材料。實施例5將實施例1、2、3、4中的硝酸氧鋯換成等摩爾濃度的氧氯化鋯，進行電沉積，其它條件不變。實施例6將實施例1、2、3、4中的檸檬酸鈉換成等摩爾濃度的檸檬酸，進行電沉積，其它條件不變。以上各實施例的制備過程分別在恒溫水浴25°C和80°C條件下完成，且沉積之前要準備均勻分散的電解液。制備也可以在恒溫加熱(85°C以下)完成。其它各實施例都與實施例1有相比擬的X-射線衍射峰、EDS能譜和SEM微觀結構關系。本發(fā)明提供的醫(yī)用鈦表面制備Cit-HA/Zr02過渡涂層的方法還可以應用于其它的電化學沉積中。本發(fā)明的氧化鋯、羥基磷灰石涂層分別由離子形式先后電沉積到醫(yī)用純鈦表面，得到的涂層均勻致密。檸檬酸根延長了 HA晶體的形核孕育期，涂層相貌由微米級的菊花瓣狀變化為納米級的針狀，且HA涂層實現(xiàn)了由內(nèi)層致密逐漸到外層疏松的過渡；Zr02作為鈦基體與HA涂層之間的過渡層，最終得到生物相容性良好的納米級Cit-HA/Zr02生物醫(yī)用過渡涂層。
權利要求
1.一種醫(yī)用鈦表面電化學沉積制備檸檬酸-羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的方法，以硝酸氧鋯、磷酸鹽、鈣鹽和檸檬酸鹽為原料經(jīng)電化學沉積在生物醫(yī)用金屬表面制備得到結合強度很高的納米級Cit-HA/Zr02抗腐蝕生物復合過渡涂層，包括如下步驟: (1)取分析純的硝酸氧鋯用熱的稀硝酸溶解得到均勻的鋯沉積液，冷卻到常溫后用氨水調(diào)節(jié)pH = 2.2最后得到均勻電解液A ;取四水硝酸鈣、磷酸二氫氨、檸檬酸鈉、硝酸鈉分別用蒸餾水溶解后，再與過氧化氫混合得到均勻的電解液，用氨水調(diào)節(jié)PH = 4.4，最后得到均勻電解液B ； (2)在所述電解液中，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對電極，生物醫(yī)用鈦片為工作電極，在三電極系統(tǒng)的電解槽中進行電化學沉積；電化學沉積的工藝參數(shù)為:先在電解液A中沉積時，電流:1 1.1mA，沉積時間50s ;常溫晾干后在電解液B中沉積時，電流:0.9mA,沉積時間2700s ； (3)對得到的生物醫(yī)用金屬涂層材料真空燒結:升溫速率為4°C/min、升溫至450°C (實驗發(fā)現(xiàn)，當燒結溫度高于750°C時，ZrO2涂層與Ti基地的結合強度會驟然下降到IOOMPa以下，因此，我們選擇450°C對涂層進行燒結)、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進行冷卻，得到具有Cit-HA/Zr02過渡鍍層的生物醫(yī)用金屬材料。
2.根據(jù)權利要求1所述一種電化學沉積制備檸檬酸修飾的羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的方法，其特征在于，鈣磷電解液中加入的檸檬酸根至少可以由以下一種物質(zhì)獲得:檸檬酸鈉、檸檬酸。
3.根據(jù)權利要求1所述一種電化學沉積制備檸檬酸修飾的羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的方法，其特征在于，鋯沉積液中加入的鋯離子至少可以由以下一種物質(zhì)獲得:硝酸氧鋯、氧氯化鋯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醫(yī)用鈦表面制備檸檬酸，羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的電化學方法，包括以下步驟在具有三電極系統(tǒng)的電解槽中進行電沉積，醫(yī)用鈦片為工作電極；先在一定濃度和pH的硝酸氧鋯溶液中電沉積出Zr(OH)4鍍層，沉積電流11.1mA，沉積時間50s；隨后在一定濃度和pH的硝酸鈣、磷酸二氫銨、檸檬酸鈉和過氧化氫組成的電解液中沉積得到檸檬酸修飾的HA(Cit-HA)鍍層，沉積電流0.9mA，沉積時間2700s；經(jīng)450℃真空燒結，得到Cit-HA/ZrO2過渡涂層。檸檬酸根延長了HA晶體的形核孕育期，涂層相貌由微米級的菊花瓣狀變化為納米級的針狀，且HA涂層實現(xiàn)了由內(nèi)層致密逐漸到外層疏松的過渡；ZrO2作為鈦基體與HA涂層之間的過渡層，Cit-HA/ZrO2過渡涂層與Ti基結合強度有極大提高。后期的模擬體液浸泡實驗初步表明，Cit-HA/ZrO2過渡涂層具有較好的生物活性。
文檔編號C25D9/08GK103088383SQ20111034429
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權日2011年11月4日
發(fā)明者龐小峰, 黃勇, 嚴雅靜 申請人:電子科技大學