專利名稱：一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)進(jìn)口溫度不斷提高。推重比12 15及15 20 —級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片工作溫度將達(dá)到1400°C及1600°C。單獨(dú)使用高溫結(jié)構(gòu)材料技術(shù)已不能滿足先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)迅速發(fā)展的迫切要求，采用熱障涂層技術(shù)是目前大幅度提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度的唯一切實(shí)可行的方法。目前獲得實(shí)際應(yīng)用的熱障涂層大多為雙層結(jié)構(gòu)，表層為陶瓷隔熱層，主要作用是隔熱、抗腐蝕、沖刷和侵蝕；底層為金屬粘結(jié)層，起著抗高溫氧化腐蝕和改善基體與陶瓷涂層物理相容性的作用。MCrAlY (M =NiXo或Ni+Co)是目前熱障涂層普遍采用的一種粘結(jié)層材料。鎳-鉬鍍層與純鎳相比具有較低的析氫超電勢(shì)、良好的硬度、耐磨性、耐蝕性、耐高溫等，在氯堿工業(yè)、冶金、機(jī)械、石油、化工、電子等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。通常使用鎳鹽和含鉬雜多酸鹽共沉積得到鎳-鉬鍍層，例如，連鴻丹等采用的鍍液為=NiSO4 · 6H20 14 16g/L、 Na2MoO4 · 2H20 710 810g/L、檸檬酸鈉20 Mg/L、四硼酸鈉7 8g/L、次亞磷酸鈉17 20g/L、十二烷基硫酸鈉 0. 2 0. 4g/L、l，4- 丁炔二醇 0. 6 0. 9g/L。楊靜等人采用的鍍液的主要成分為1 mol/ L NiCl2 -6H20a mol/ L H3BO3UO ml/ L HCl和10_4 mol/ L十二烷基硫酸鈉，分別添加2 g/L不同類型雜多酸鹽。所用的含鉬雜多酸鹽有H2MoO4, (NH4)3Mo7Om · 4H20、(NH4) 3ΡΜο12040 禾Π [ C3N3(NH2)3 ] H4PMo11VO40 · ηΗ2 0ο目前關(guān)于鎳-鉬-鑭鍍層的報(bào)道，見李凝等，中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2009，27 (2) :251 255，在鎳-鉬-鑭鍍層制備過程中，由于電鍍液的pH值為9. O 9. 5，因而鑭元素可能與一定量的陰離子0H_形成了易于沉淀的稀土氫氧化物，如氫氧化鑭沉淀，生成的氫氧化鑭沉淀會(huì)吸附在陰極，形成鎳-鉬-氫氧化鑭復(fù)合鍍層，其所形成的鍍層的硬度，僅為675HV。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述的技術(shù)問題而提供一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，即采用鍍件作為陰極，鎳板做陽(yáng)極并同時(shí)提供沉積鎳-鉬-稀土鍍層的鎳源，在PH值為3 6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液中進(jìn)行電鍍最終得到鎳-鉬-稀土鍍層，其具體包括如下步驟 (1)、稀土鹽溶液的配制
將稀土氧化物溶于酸中，配制成濃度為20 50g/L的稀土鹽溶液； 其中所述的稀土氧化物為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔及鈧稀土氧化物中的一種或兩種以上的混合物；所述的酸為硝酸或鹽酸；
所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽、稀土氯化物或稀土硝酸鹽與稀土氯化物組成的混合
物；
(2)、含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液的配制
用水溶解含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物后，加入步驟(1)所得的稀土鹽溶液，用濃度為 10 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為3 6，即得PH值為3 6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液；
上述的PH值為3 6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液中鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物、稀土鹽的濃度分別為l(T800g/L、5 100g/L、l(T300g/L、0. 05 10g/L ； 所述的鉬雜多酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸、鉬酸銨及磷鉬酸銨中的一種或兩種以上的混合
物；
絡(luò)合劑為甲酸、乙酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羥基乙酸及丁二酸中的一種或兩種以上的混合物；
氯化物為氯化鈉、氯化鉀及氯化銨中的一種或兩種以上的混合物；
(3)、鍍件的預(yù)處理
將待鍍鍍件用0 6#金相砂紙進(jìn)行打磨后，用自來(lái)水、去離子水沖洗后；再超聲除油、熱水清洗、自來(lái)水沖洗、去離子水沖洗；再用濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀鹽酸浸蝕Hmin后， 用去離子水沖洗干凈即可；
(4)、鍍件的電鍍
將步驟(3)預(yù)處理后的鍍件作為陰極，鎳板為陽(yáng)極，放入步驟(2)的pH值為3 6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液中進(jìn)行電鍍；
電鍍過程中控制電流密度為，10 30A/dm2，溫度為20 60°C，攪拌轉(zhuǎn)速為100 600rpm，施鍍時(shí)間為30 180min ；
(5)、電鍍完畢后，鍍件用水沖洗，風(fēng)干，即得到表面含有鎳-鉬-稀土鍍層的電鍍件。本發(fā)明的一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，所得的鎳-鉬-稀土鍍層硬度 70(T810HV，熱膨脹系數(shù)在12. 8X Κ^Ι^ΝδΧΙΟ -1。可用于熱障涂的粘結(jié)層材料。其鎳-鉬-稀土鍍層的組成和熱膨脹系數(shù)可以根據(jù)使用情況的不同進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，由于采用了鎳板做陽(yáng)極并利用其提供沉積鎳-鉬鍍層的鎳源，即鍍液中不使用鎳鹽，同時(shí)控制電鍍液的PH值為3 6，從而避免了稀土元素可能與一定量的陰離子0H_形成了易于沉淀的稀土氫氧化物，從而形成鎳-鉬-稀土鍍層，且所得的鎳-鉬-稀土鍍層的硬度明顯提高，最終硬度為70(T810HV。另外，本發(fā)明的一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法所得的鎳-鉬-稀土鍍層，用德國(guó)耐馳有限公司生產(chǎn)的DIL 402C熱膨脹儀測(cè)定，鎳-鉬-稀土鍍層的熱膨脹系數(shù)比鎳的熱膨脹系數(shù)小，在12. 8X KT6IT1 5X KT6IT1之間，因此所得的鎳-鉬-稀土鍍層可熱障涂的粘結(jié)層材料，且本發(fā)明的鎳-鉬-稀土鍍層的組成和熱膨脹系數(shù)可以根據(jù)使用情況的不同進(jìn)行調(diào)整。
具體實(shí)施例方式
4
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。鎳-鉬-稀土鍍層的硬度測(cè)定方法，見劉小珍等，Ni-TM2-Nd2O3復(fù)合鍍層的性能研究，光譜實(shí)驗(yàn)室，2011,28 (1),384-387 ；
鎳-鉬-稀土鍍層的熱膨脹系數(shù)測(cè)定方法，見德國(guó)耐馳有限公司DIL 402C熱膨脹儀使用說明書。本發(fā)明所用的測(cè)定儀器
40IMVD數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)，沃伯特測(cè)量?jī)x器(上海)有限公司生產(chǎn)； DIL 402C熱膨脹儀，德國(guó)耐馳有限公司生產(chǎn)。本發(fā)明所用的待鍍鎳板鍍件為規(guī)格為80mmX80mmX0. 5mm的鎳板、鎳合金板及鋼板。實(shí)施例1
一種鎳-鉬-稀土鑭鍍層的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、稀土鑭溶液的配制
稱取1. 1728g氧化鑭于IOOmL小燒杯中，在攪拌下加6mL質(zhì)量濃度為37%的鹽酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至50mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，得到稀土鑭溶液，該溶液中鑭濃度為20g/L ；
(2)、含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液的配制
在2L的燒杯中加入IOg鉬酸鈉、2g甲酸、3g檸檬酸、IOg氯化物，加900mL水溶解后， 加入步驟(1)所得的稀土鑭溶液50mL，形成鉬酸鈉-甲酸-檸檬酸-氯化物-氯化鑭混合液，用濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為3，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得PH值為3的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液；
(3)、鍍件的預(yù)處理
將80mmX80mmX0. 5mm的待鍍鍍件鎳板用0~6#金相砂紙進(jìn)行打磨后，用自來(lái)水、去離子水沖洗后；再超聲除油、熱水清洗、自來(lái)水沖洗、去離子水沖洗；再用濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀鹽酸浸蝕Hmin后，用去離子水沖洗干凈即可；
(4)、鍍件的電鍍
將步驟(2)所得的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中， 將預(yù)處理后的80mmX80mmX0. 5mm的待鍍鎳板放入燒杯中pH值為3的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液中并為陰極，陽(yáng)極為150mmX IOOmmX2mm的鎳板，磁力攪拌， 攪拌轉(zhuǎn)速為lOOrpm，電流密度為ΙΟΑ/dm2，溫度為20°C，施鍍時(shí)間為30min ；
(5 )、電鍍完畢后，鍍件用水沖洗，風(fēng)干，即得到表面含有鎳-鉬-稀土鑭鍍層的電鍍件。經(jīng)測(cè)定上述所得的表面含有鎳-鉬-稀土鑭鍍層的電鍍件，其鎳-鉬-稀土鑭鍍層的硬度為700. OHV ；經(jīng)DIL 402C熱膨脹儀測(cè)定，其鎳-鉬-稀土鑭鍍層的熱膨脹系數(shù)為 12. 8X1(T 6IT1。實(shí)施例2
一種鎳-鉬-稀土釤及稀土釓鍍層的制備方法，具體包括如下步驟 (1)、稀土釤及稀土釓溶液的配制
稱取3. 4789g氧化釤于IOOmL小燒杯中，在攪拌下加30mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，即得稀土釤溶液，該溶液中釤濃度為30g/L ；
稱取3. 4579g氧化釓于IOOmL小燒杯中，在攪拌下加30mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，即得稀土釓溶液，該溶液中釓濃度為 30g/L ；
(2)、含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液的配制
在2L的燒杯中加入200g鉬酸銨、200g鉬酸、50g草酸、50g氯化銨，加785mL水溶解后， 加入步驟(1)所得的稀土釤溶液IOOmL和稀土釓溶液IOOmL，形成鉬酸銨-鉬酸-草酸-氯化銨-硝酸釤-硝酸釓混合液，用濃度為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為5， 移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得pH值為5的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液；
(3)、鍍件的預(yù)處理
將SOmmX 80mmX0. 5mm的待鍍鍍件鎳合金板用0~6#金相砂紙進(jìn)行打磨后，用自來(lái)水、 去離子水沖洗后；再超聲除油、熱水清洗、自來(lái)水沖洗、去離子水沖洗；再用濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀鹽酸浸蝕Hmin后，用去離子水沖洗干凈即可；
(4)、鍍件的電鍍
將步驟(2)的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將預(yù)處理后的80mmX80mmX0. 5mm的待鍍鎳合金板放入燒杯中pH值為5的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液中并為陰極，陽(yáng)極為150mmX IOOmmX2mm的鎳板，磁力攪拌， 攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，電流密度為20A/dm2，溫度為40°C，施鍍時(shí)間為45min ；
(5)、電鍍完畢后，鍍件用水沖洗，風(fēng)干，即得到表面含有鎳-鉬-稀土釤-稀土釓鍍層的電鍍件。經(jīng)測(cè)定上述所得的表面含有鎳-鉬-稀土釤-稀土釓鍍層的電鍍件，其鎳-鉬-稀土釤-稀土釓鍍層的硬度為810. 6HV ；經(jīng)DIL 402C熱膨脹儀測(cè)定，其鎳-鉬-稀土釤_稀土釓鍍層的熱膨脹系數(shù)，熱膨脹系數(shù)為6. 8 X 10— 6IT115實(shí)施例3
一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、稀土釹溶液的配制
稱取2. 9160g氧化釹于IOOmL小燒杯中，在攪拌下加15mL濃硝酸，加熱，使其溶解， 待其冷卻后，移至50mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，即得稀土釹溶液，該溶液中釹濃度為 50g/L ；
(2)、含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液的配制
在2L的燒杯中加入800g磷鉬酸銨、50g酒石酸、50g氯化鉀，50g氯化銨，加985mL水溶解后，加入步驟(1)所得的稀土釹溶液lmL，形成磷鉬酸銨-酒石酸-氯化鉀-氯化銨-硝酸釹混合液，然后用濃度為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為6，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得PH值為6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液；
(3)、鍍件的預(yù)處理
將SOmmX80mmX0. 5mm的待鍍鍍件鋼板用0~6#金相砂紙進(jìn)行打磨后，用自來(lái)水、去離子水沖洗后；再超聲除油、熱水清洗、自來(lái)水沖洗、去離子水沖洗；再用濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀鹽酸浸蝕Hmin后，用去離子水沖洗干凈即可；(4)、鍍件的電鍍
將步驟(2)的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將預(yù)處理后的80mmX80mmX0. 5mm的待鍍鋼板放入燒杯中pH值為6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、 氯化物和稀土鹽的電鍍液中并為陰極，陽(yáng)極為150mmX IOOmmX2mm的電解鎳板，磁力攪拌， 攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，電流密度為30A/dm2，溫度為60°C，施鍍時(shí)間為180min ；
(5 )、電鍍完畢后，鍍件用水沖洗，風(fēng)干，即得到表面含有鎳-鉬-稀土釹鍍層的電鍍件。經(jīng)測(cè)定上述所得的表面含有鎳-鉬-稀土釹鍍層的電鍍件，其鎳-鉬-稀土釹鍍層的硬度為780. 6HV ；經(jīng)DIL 402C熱膨脹儀測(cè)定，其鎳-鉬-稀土釹鍍層的熱膨脹系數(shù)，熱膨脹系數(shù)為5. OX 10—6IT1。對(duì)照實(shí)施例1 (實(shí)施例3的對(duì)照實(shí)施例)
即在2L的燒杯中加入800g磷鉬酸銨、50g酒石酸、50g氯化鉀，50g氯化銨，加985mL水溶解，形成磷鉬酸銨-酒石酸-氯化鉀-氯化銨混合液，用濃度為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為6，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得pH值為6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物的電鍍液即不含稀土元素的電鍍液；
將上述不含稀土元素的電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將預(yù)處理后的80mmX 80mmX0. 5mm的待鍍鋼板放入燒杯中不含稀土元素的電鍍液中并為陰極，陽(yáng)極為150mmX IOOmmX 2mm的鎳板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，電流密度為30A/dm2，溫度為60°C，施鍍時(shí)間為180min ； 電鍍完畢后，鍍件用水沖洗，風(fēng)干，即得到表面含有鎳-鉬鍍層的電鍍件。經(jīng)測(cè)定上述所得的表面含有鎳-鉬鍍層的電鍍件，其鎳-鉬鍍層的硬度為 561. SHVjSDIL 402C熱膨脹儀測(cè)定，其鎳-鉬鍍層的熱膨脹系數(shù)為δ^ΧΙΟ—Ι-1。從對(duì)照實(shí)施例1及實(shí)施例3的對(duì)比可以看出，本發(fā)明在鍍液中添加稀土元素后，電鍍得到的鎳-鉬-稀土鍍層硬度得到了明顯的提高，熱膨脹系數(shù)更小。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，采用待鍍鍍件作為陰極，其特征在于鎳板做陽(yáng)極并同時(shí)提供沉積鎳-鉬-稀土鍍層的鎳源，在PH值為3 6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液中進(jìn)行電鍍，即得到鎳-鉬-稀土鍍層。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，其特征在于所述的PH值為 3 6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液通過如下方法制備(1)、稀土鹽溶液的配制將稀土氧化物溶于酸中，配制成濃度為20 50g/L的稀土鹽溶液； 其中所述的稀土氧化物為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔及鈧稀土氧化物中的一種或兩種以上的混合物； 所述的酸為硝酸或鹽酸；所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽、稀土氯化物或稀土硝酸鹽與稀土氯化物組成的混合物；(2)、含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液的配制用水溶解含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物后，加入步驟(1)所得的稀土鹽溶液，用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值為3 6，即得pH值為3 6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液；上述的PH值為3 6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液中鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物、稀土鹽的濃度分別為l(T800g/L、5 100g/L、l(T300g/L、0. 05 10g/L ； 所述的鉬雜多酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸、鉬酸銨及磷鉬酸銨中的一種或兩種以上的混合物；所述的絡(luò)合劑為甲酸、乙酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羥基乙酸及丁二酸中的一種或兩種以上的混合物；所述的氯化物為氯化鈉、氯化鉀及氯化銨中的一種或兩種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，其特征在于所述的電鍍，即控制電流密度為10 30A/dm2，溫度為20 60°C，攪拌轉(zhuǎn)速為100 600rpm，時(shí)間為 30 180min進(jìn)行電鍍。
4.如權(quán)利要求3所述的一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，其特征在于所述的待鍍鍍件為鎳板、鎳合金板或鋼板。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，即采用鍍件作為陰極，鎳板做陽(yáng)極并同時(shí)提供沉積鎳-鉬-稀土鍍層的鎳源，在pH值為3～6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍液中進(jìn)行電鍍最終得到鎳-鉬-稀土鍍層。該鎳-鉬-稀土鍍層的制備方法，電鍍液中不使用鎳鹽，且在pH值為3～6的含鉬雜多酸鹽、絡(luò)合劑、氯化物和稀土鹽的電鍍?nèi)芤褐邢⊥猎夭豢赡芘c陰離子OH-形成了易于沉淀的稀土氫氧化物，避免了稀土元素與一定量的陰離子OH-形成了易于沉淀的稀土氫氧化物，從而形成鎳-鉬-稀土鍍層，所得的鎳-鉬-稀土鍍層的硬度明顯提高到700~810HV，熱膨脹系數(shù)在12.8×10-6K-1～5×10-6K-1。
文檔編號(hào)C25D3/56GK102392277SQ20111038278
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者劉小珍, 陳捷 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院