專利名稱：間接電解制氫用碳載核殼型鉑銅-鉑催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水電解-有機(jī)物電催化還原耦合過(guò)程中間接電解制氫技術(shù)用碳載核殼型納米晶鉬銅-鉬薄膜催化劑(PtCu@Pt/C)及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)物加氫反應(yīng)是食品、化工、能源等生產(chǎn)領(lǐng)域的重要過(guò)程，其與電解水結(jié)合制氫有可能成為未來(lái)主要的制氫方式。與電解制氫-催化加氫技術(shù)相比，利用水電解-有機(jī)物電催化還原耦合過(guò)程實(shí)現(xiàn)有機(jī)物加氫過(guò)程具有反應(yīng)條件溫和，無(wú)需額外提供氫源的特點(diǎn)， 目前，只有以碳為基底的鉬合金分散型電極催化劑能應(yīng)用在上述強(qiáng)酸腐蝕反應(yīng)環(huán)境中，并能獲得較高的電極反應(yīng)電流密度及反應(yīng)選擇性。由于我國(guó)鉬族金屬資源匱乏，雖然合金催化劑能降低鉬含量，提高催化效率，但在催化劑反應(yīng)選擇性以及穩(wěn)定性等方面還有待提高。核殼型催化劑由于具有獨(dú)特的催化性能而用于上述反應(yīng)過(guò)程，這是殼中的活性金屬組分由于幾何結(jié)構(gòu)效應(yīng)導(dǎo)致催化劑表面鉬原子間距減小、鉬-鉬間的電子云密度增大，減弱了氧化物的吸附，有利于實(shí)現(xiàn)催化活性的原位控制。US20100197490介紹了一種鉬包覆非貴金屬制備核殼催化劑的方法。該方法先將 Fe、Co、Ni、W、Cu等非貴金屬鹽采用化學(xué)還原法制成2 IOnm的顆粒，對(duì)不同金屬在空氣中干燥升溫至600 800°C進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)退火處理，而后將該納米顆粒侵入鉬鹽溶液中，采用電化學(xué)置換法在非貴金屬顆粒的表面沉寂一薄層鉬殼而制得核-殼型納米催化劑。該方法雖然能制取完整的核殼型催化劑，但需消耗大量能源，制備成本高。中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)201010609205. 1介紹了一種采用兩步還原法制備碳載核殼型催化劑的方法。該方法先將可溶性銅鹽溶于乙二醇液體后，再依次加入檸檬酸鹽和碳載體，經(jīng) 160 190°C加熱還原2 他并經(jīng)50 80°C真空干燥后得到碳載銅離子，最后將該碳載銅離子分散到乙二醇液體中并加入氯鉬酸，經(jīng)70 110°C加熱還原2 Mi并經(jīng)50 80°C真空干燥后得到碳載核殼型銅-鉬催化劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑粒徑較小，但操作流程復(fù)雜，不能有效提高催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
為提高催化效率，本發(fā)明的目的在于提供一種間接電解制氫用碳載核殼型鉬銅-鉬催化劑(PtCu@Pt/C)及其制備方法，以制得具有較小粒徑、低鉬含量、高催化活性的水電解-有機(jī)物電催化還原耦合過(guò)程中間接電解制氫用載體催化劑材料，通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的目的是提供一種間接電解制氫用碳載核殼型鉬銅-鉬催化劑(PtCuOPt/ C)，以石墨纖維布為碳載體，活性金屬組分負(fù)載在碳載體表面，且活性金屬是以PtCu合金為核、Pt為殼的核殼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；其碳載體上Pt含量為0. 190 0. 200mg/cm2, Cu含量為 0. 030 0. 080mg/cm2 ；其中單位面積碳載體與其所載的活性金屬Pt的質(zhì)量比值為1000 1842 1，單位面積碳載體上所載的Pt和Cu的質(zhì)量比值為2. 5 6. 3 1。本發(fā)明的另一目的在于提供一種間接電解制氫用碳載核殼型鉬銅-鉬催化劑 (PtCuiPt/O的制備方法，包含下列各步驟
A.以石墨纖維布為碳載體，先以分析純丙酮進(jìn)行超聲波清洗10 15min，再在 7 X ΙΟ"3 1 X IO-2Pa的真空環(huán)境下，進(jìn)行離子束清洗，最后采用常規(guī)多靶離子束濺射沉積制得碳載納米晶薄膜催化劑(PtCu/C)；
B.將步驟A所得碳載納米晶薄膜催化劑(PtCu/C)置于質(zhì)量濃度0.50 1. 00mol/L的 H2SO4溶液中至沒(méi)過(guò)碳載納米晶薄膜催化劑進(jìn)行浸泡，其中浸泡溫度為20 50°C，浸泡時(shí)間為 5 IOmin ；
C.將步驟B處理后的催化劑用去離子水超聲洗滌10 15min后，再在10’a KT1Pa 的真空環(huán)境下，以20 50°C下恒溫烘干處理30 60min，即得到間接電解制氫用碳載核殼型鉬銅-鉬催化劑(PtCu@Pt/C)。所述步驟A中的石墨纖維布是平紋丙睛石墨布，且面密度0. 20 0. 35g/cm2。通過(guò)對(duì)最終產(chǎn)物PtCU@Pt/C進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證明該產(chǎn)物是以石墨纖維布為載體， 活性金屬組分負(fù)載在石墨纖維布載體表面，且活性金屬是以PtCu合金為核、Pt為殼的核殼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)試最終產(chǎn)物中碳載體上活性金屬組分的含量，測(cè)試結(jié)果為碳載體上Pt含量為0. 190 0. 200mg/cm2, Cu含量為 0. 030 0. 080mg/cm2 ；其中單位面積碳載體與其所載的活性金屬Pt的質(zhì)量比值為1000 1842 1，單位面積碳載體上所載的Pt和Cu的質(zhì)量比值為2. 5 6. 3 1。 本發(fā)明所制備的PtCuOPt在水電解-有機(jī)物電催化還原耦合過(guò)程中的間接電解制氫方面有重要的應(yīng)用意義。對(duì)其電化學(xué)活性的表征通常采用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)。CV的測(cè)試方法為采用三電極單密封電解池體系；參比電極為飽和甘汞電極； 對(duì)電極為鉬片電極；工作電極通過(guò)將內(nèi)孔直徑Φ=10πιπι的聚四氟乙烯墊片環(huán)壓在所制備的PtCuOPt上，再緊密壓在玻碳電極上所構(gòu)成(可以精確確定工作電極的反應(yīng)面積為 78. 5mm2)；所用電解液為0. 5mol/L的H2SO4溶液；電解池配有進(jìn)氣管和出氣管；檢測(cè)儀器為 CHI660D電化學(xué)工作站。在測(cè)試前，需對(duì)玻碳電極和鉬片電極進(jìn)行前處理，去除表面的氧化物、油漬和吸附物質(zhì)，還需在電解液中通入15min的高純N2 (99. 99%)，以除去電解液中的溶解氧。CV掃描范圍是-0. 3 1. 2V (相對(duì)飽和甘汞電極)，電位掃描速率為50mV/s。在CV 曲線中，-0. 2V附近的峰為氫的氧化脫附峰，其積分面積的大小代表參與氧化反應(yīng)電量的多少。根據(jù)催化劑的CV曲線中氫的氧化脫附峰的積分面積，可以得出單位質(zhì)量的Pt的電化學(xué)活性面積，具體公式如下
權(quán)利要求
1.一種間接電解制氫用碳載核殼型鉬銅-鉬催化劑，其特征在于所述催化劑是以石墨纖維布為碳載體，活性金屬組分負(fù)載在碳載體表面，且活性金屬是以PtCu合金為核、Pt 為殼的核殼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；其碳載體上Pt含量為0. 190 0. 200mg/cm2, Cu含量為0. 030 0. 080mg/cm2 ；其中單位面積碳載體與其所載的活性金屬Pt的質(zhì)量比值為1000 1842 1，單位面積碳載體上所載的Pt和Cu的質(zhì)量比值為2. 5 6. 3 1。
2.權(quán)利要求1間接電解制氫用碳載核殼型鉬銅-鉬催化劑的制備方法，其特征在于包含下列各步驟A.以石墨纖維布為碳載體，先以分析純丙酮進(jìn)行超聲波清洗10 15min，再在 7 X ΙΟ"3 1 X IO-2Pa的真空環(huán)境下，進(jìn)行離子束清洗，最后采用常規(guī)多靶離子束濺射沉積制得碳載納米晶薄膜催化劑；B.將步驟A所得碳載納米晶薄膜催化劑置于質(zhì)量濃度0.50 1. 00mol/L的溶液中至沒(méi)過(guò)碳載納米晶薄膜催化劑進(jìn)行浸泡，其中浸泡溫度為20 50°C，浸泡時(shí)間為5 IOmin ；C.將步驟B處理后的催化劑用去離子水超聲洗滌10 15min后，再在10’a KT1Pa 的真空環(huán)境下，以20 50°C下恒溫烘干處理30 60min，即得到間接電解制氫用碳載核殼型鉬銅-鉬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟A中的石墨纖維布是平紋丙睛石墨布，且面密度0. 20 0. !35g/cm2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種間接電解制氫用碳載核殼型鉑銅-鉑催化劑及其制備方法，以石墨纖維布為碳載體，先以分析純丙酮進(jìn)行超聲波清洗，再在真空環(huán)境下，進(jìn)行離子束清洗，最后采用常規(guī)多靶離子束濺射沉積制得碳載納米晶薄膜催化劑；再置于H2SO4溶液中浸泡，然后用去離子水超聲洗滌后，在真空環(huán)境下恒溫烘干處理，即得到間接電解制氫用碳載核殼型鉑銅-鉑催化劑；所得催化劑的碳載體上Pt含量為0.190～0.200mg/cm2，Cu含量為0.030～0.080mg/cm2；其中單位面積碳載體與其所載的活性金屬Pt的質(zhì)量比值為1000～1842︰1，單位面積碳載體上所載的Pt和Cu的質(zhì)量比值為2.5～6.3︰1。本發(fā)明增強(qiáng)了催化劑顆粒與碳載體的結(jié)合，使催化劑更加穩(wěn)定，從而提高催化效率且降低貴金屬的使用量。
文檔編號(hào)C25B1/04GK102517604SQ201110419708
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者左孝青, 楊濱, 莘明哲, 黃能 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)