專利名稱：一種生產(chǎn)TiCl₄所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢熔鹽的處理方法，特別是涉及一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法。為有色金屬冶金的鈦冶金學(xué)及熔鹽氯化法制備TiO2對氯化廢熔鹽和含Cl-廢水的綜合治理和利用。
背景技術(shù)：
熔鹽氯化法具有以下的優(yōu)點(diǎn)
(1)粉料入爐，對原料的粒度無苛刻要求。較豎爐氯化和連續(xù)豎爐氯化，省去了制團(tuán)和焦化工序，從而簡化了爐料的準(zhǔn)備工藝；
(2)熔鹽體中的劇烈攪拌，強(qiáng)化了固-液-氣三相的傳熱和傳質(zhì)的過程，因而爐子的單位生產(chǎn)率高。而且TiCl4泥漿易于返回氯化爐回收處理；
(3)因為生成的幾乎全是CO2，而CO含量少，爐氣中濃度(分壓)增高，有利于后續(xù)系統(tǒng)的冷卻，冷凝過程；
(4)較之其他幾種方法，過程在較低溫度下進(jìn)行，爐氣中鐵、鋁、硅的氯化物濃度低，有利于TiCl4的精制提純；
(5)因為主要生成CO2,而不是C0，即使漏入了空氣，也沒有爆炸危險性，生產(chǎn)比較安
全；
最大的優(yōu)點(diǎn)是對爐料的要求不苛刻，適宜處理高鈣鎂鈦渣和TiA品位較低的鈦渣。但熔鹽氯化也存在一些缺點(diǎn)，主要是
(1)廢熔鹽量大(每生產(chǎn)ItTiCl4,約產(chǎn)生廢熔鹽100-200kg)，它的處理比較困難，而且由于要經(jīng)常排鹽，會造成鈦和碳的損失；
(2)廢熔鹽不能處理而長期堆存，所含有害氯化物難免不造成環(huán)境污染；
由于熔鹽氯化法對原料的適應(yīng)范圍廣，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，生產(chǎn)的TiCl4占目前世界鈦工業(yè)用量的40%左右。我國的攀枝花-西昌地區(qū)的釩鈦礦經(jīng)處理后，所得含鈦物料中，鈣鎂的含量較高(MgO+CaO ^ 5-9%)，適合采用熔鹽氯化法生產(chǎn)TiCl4。但在生產(chǎn)海綿鈦和鈦白粉的同時，在熔鹽氯化生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的熔鹽廢渣，熔鹽廢渣成分復(fù)雜，堆放占用大量的場地，污染較重。由于廢鹽廢渣主要成分為氯化物，如處理不當(dāng)，產(chǎn)生氯化物揮發(fā)水解，將引起周圍水域、土壤環(huán)境的惡化，同時造成其中量有用資源的流失浪費(fèi)。美國杜邦公司將氯化渣水溶過濾后，所得濾液通過專門的地下灌注系統(tǒng)注人1600m以下地層，盡管灌注有相當(dāng)?shù)纳疃?，然而一旦發(fā)生地質(zhì)運(yùn)動，可能會污染地下水系甚至造成地表生態(tài)環(huán)境的污染。國外其它，熔鹽廢渣有的填埋入廢礦井，有的采用跟石灰間隔鋪放于荒地，國內(nèi)是采取石灰攪拌中和處理再堆放渣場，這些方法都存在潛在的污染，如污染地下水、鹽化土地等，未從根本上解決問題。廢鹽廢渣是熔鹽電解生產(chǎn)TiCl4的最大障礙，嚴(yán)重影響熔鹽電解法的發(fā)展，綜合處理和利用廢鹽廢渣是熔鹽電解法生產(chǎn)TiCl4亟待解決的課題，如果能成功的處理并綜合利用廢鹽廢渣，熔鹽電解法生產(chǎn)TiCl4將被賦予新的生機(jī)，其優(yōu)點(diǎn)完全可以和沸騰氯化法相媲美。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，解決熔鹽電解法制備TiCl4存在的廢熔鹽長期堆存，有害氯化物污染環(huán)境，在氯化物廢鹽中回收焦炭和新鹽，實(shí)現(xiàn)金屬的利用，具有工藝簡單、綠色環(huán)保的意義。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來加以實(shí)現(xiàn)的。一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，廢熔鹽出爐后將其進(jìn)行保溫，使其分為上層即焦炭層、中層即熔鹽層和下層即氧化物層；逐層分離后，中層的熔鹽經(jīng)過除鐵、除錳、 除鎂處理后，部分熔鹽作為電解法煉鎂的電解質(zhì)，部分熔鹽經(jīng)保溫、冷卻、水溶和Na2CO3或 Na2SO4處理后，廢熔鹽全部回收或循環(huán)使用，同時回收Mn-Fe合金、金屬錳、金屬鎂、氯氣、 CaCO3微粉，并利用廢熔鹽的余熱及處理含Cl—的廢水。所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其廢熔鹽的除鐵，包括熔鹽電解法、硅熱還原法、錳熱還原法和氯氣氧化法。所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，中層廢熔鹽的除錳包括電解法和鋁熱還原法。所述的一種生產(chǎn)TiCl4K產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其廢熔鹽的除鎂包括電解法和冷卻后在水溶液去除。所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，廢熔鹽除鐵、除錳、除鎂采用電解法聯(lián)合除鐵、除錳，然后除鎂，制取金屬鎂；或采用電解法首先除鐵和部分錳，然后聯(lián)合除錳、除鎂，制取鎂錳合金。所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，廢熔鹽經(jīng)除鐵、除錳、除鎂后，電解槽中靠近陽極部分的電解質(zhì)，經(jīng)調(diào)整成分后可作為電解質(zhì)直接加入鎂電解槽使用。所述的一種生產(chǎn)TiCI4K產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，經(jīng)過除鐵、除錳、除鎂后的熔鹽冷卻過程直接冷卻到室溫，或在500-750°C保溫，過濾掉富NaCl的固溶體后，再冷卻到室所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其破碎后的熔鹽，經(jīng)40_100°C的熱水洗滌浸泡，形成氯化物的過飽和水溶液和不溶物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果
本發(fā)明可徹底解決熔鹽氯化法制備TiCl4存在的廢熔鹽不能處理而長期堆存，有害氯化物污染環(huán)境的難題，本發(fā)明可回收大部分NaCl作為補(bǔ)充新鹽回爐，并可生產(chǎn)金屬錳和金屬鎂、CaCO3微粉、Cl2，利用廢熔鹽的余熱和含Cl_的工業(yè)廢水，真正實(shí)現(xiàn)廢熔鹽再生。


圖1為處理廢熔鹽實(shí)施例1的工藝流程圖； 圖2為處理廢熔鹽實(shí)施例2的工藝流程圖3為處理廢熔鹽實(shí)施例3的工藝流程圖； 圖4為處理廢熔鹽實(shí)施例4的工藝流程圖；圖5為處理廢熔鹽實(shí)施例5的工藝流程圖； 圖6為處理廢熔鹽實(shí)施例6的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例一如處理廢熔鹽的工藝流程圖1所示，將出爐的廢熔鹽直接在500-900°C的條件下保溫靜置，使廢熔鹽分為三層，即上層(漂浮層)，中層(熔鹽層)和下層(沉淀層)。中層與上層和下層分離后，其成分為MgCl2+KCl+CaCl2+NaCl占76. 0-80. 0%、錳的氯化物占13. 0-14. 5%和鐵的氯化物占5. 5-11. 0%，加入占熔鹽重量的1. 7-3. 5%的硅鐵粉， 去除鐵的氯化物后，經(jīng)干燥密閉管道系統(tǒng)除塵收集SiCl4，熔鹽底部是金屬狗及一些沉淀物；經(jīng)分離后，熔鹽中MnCl2, MgCl2, KCl, CaCl2和NaCl的含量為97. 0-99. 0%。熔鹽在680-720°C，槽電壓在2. 8-3. IV，極間距為49. 0-52. Omm,陰極電流密度為 0. 5-0. 8A/mm2的條件下電解，去除胞(12后，從電解槽中取出陰極板，獲得含量大于95. 0%的金屬猛ο熔鹽和金屬錳分離后，熔鹽在680-720 °C，槽電壓在4. 3-4. 5V，極間距為 69. 0-72. Omm,陰極電流密度為0. 28-0. 30A/mm2的條件下電解，去除MgCl2,獲得含量大于 96. 5%的金屬鎂。分離金屬鎂后，熔鹽冷卻到室溫。取IOOg冷卻到室溫破碎后的熔鹽，經(jīng)35ml 100°C的熱水洗滌浸泡后，熔鹽溶液分為固液兩相，經(jīng)過濾分離，固相中獲得76. 3g純度為98. 的NaCl+KCl ；分離后溶液中加入12. 5g Na2CO3，冷卻到室溫后，過濾得11. 2g CaCO3微粉；剩余的溶液經(jīng)蒸發(fā)除水后，得到10. 3g的純度為98. 2%的NaCl和KC1，加熱100°C沸水所需的能量由其它的廢電解質(zhì)冷
卻提供。實(shí)例二 如處理廢熔鹽的工藝流程圖2所示，中層的氯化物熔鹽與上層和下層分離后，向熔鹽中通入Cl2，在820°C的條件下保溫2. 5小時，使!^eCl2變成!^eCl3在液相中蒸發(fā)而去除鐵的氯化物，經(jīng)除塵系統(tǒng)收集!^eCl3，此時熔鹽中鐵的含量小于0. 5% ；熔鹽中MnCl2、 MgCl2, KCl、CaCl2 和 NaCl 的含量為 96. 5-99. 0%。在攪拌的條件下，向除鐵后的熔鹽中逐步加入占熔鹽總重2. 5-3. 5%的鋁粉，除去熔鹽中的MnCl2，經(jīng)除塵系統(tǒng)收集AlCl3,在熔鹽的底部回收金屬錳。然后熔鹽在680-720°C，槽電壓在4. 3-4. 5V，極間距為68. 0-71. Omm,陰極電流密度為0. 28-0. 32A/mm2的條件下電解，去除MgCl2,獲得含量大于98. 5%的金屬鎂。分離金屬鎂后，將熔鹽冷卻到室溫。然后取IOOg冷卻到室溫破碎后的熔鹽，經(jīng)35ml 100°C的熱水洗滌浸泡后，熔鹽溶液分為固液兩相，經(jīng)分離固相制得76. 6g純度為99. 2%的NaCl+KCl ；液相中加入12. 5g Na2CO3，冷卻到室溫后過濾制得11. 4 g CaCO3微粉；剩余的液相經(jīng)蒸發(fā)除水后，得到10. 5g 的NaCl和KC1，加熱100°C沸水所需的能量由其它的廢電解質(zhì)冷卻提供。實(shí)例三將分離出焦炭及氧化物的熔鹽在680_720°C，槽電壓在2. 0-2. 2V，極間距為47-49mm，陰極電流密度為0. 5-0. 85A/mm2的條件下電解，去除鐵的氯化物；而且可在除塵系統(tǒng)獲得狗(13，陽極收集氯氣，陰極板獲得含量大于95. 0%的金屬鐵。去除鐵的氯化物后，熔鹽中MnCl2、MgCl2、KCl、CaCl2和NaCl的含量為95. 0-98. 0%。然后熔鹽在680-7201，槽電壓在2.8-3. IV，極間距為47_49mm，陰極電流密度為0. 5-0. 85A/mm2的條件下電解，去除MnCl2,陽極可收集氯氣，陰極獲得含量大于95. 0%的金
ο熔鹽和金屬錳分離后，熔鹽在680-720 °C，槽電壓在4. 3-4. 5V，極間距為 68. 0-71. Omm,陰極電流密度為0. 28-0. 30A/mm2的條件下電解，去除MgCl2,電解MgCl2的末期，取出部分電解槽中靠近陽極的電解質(zhì)，經(jīng)調(diào)整成分后可作為電解質(zhì)直接加入鎂電解槽使用，并且可獲得含量大于96. 5%的金屬鎂。分離金屬鎂后，成分為=MgCl2(1. 4-2. 0%)、KCl (1. 0-1. 6%)、CaCl2 (8. 0-9. 8%)、 NaCl (86. 6-88. 6%)的氯化物熔鹽在550_750°C保溫，分離出富NaCl (大于95. 0%)的固溶體，可返回熔鹽氯化爐復(fù)用。分離出富NaCl固溶體的電解質(zhì)其成分為MgCl2 (3. 4-4. 5%)、KCl (3. 0-3. 6%)、 CaCl2 (25. 0-29. 8%)、NaCl (62. 1-68. 6%)冷卻到室溫，破碎后，取 IOOg 熔鹽，經(jīng) 30ml 100°C的沸水洗滌浸泡后，熔鹽溶液分為固液兩相，經(jīng)分離固相制得60. 6g純度為95. 2%的 NaCl+KCl ；液相中加入32. 5g Na2C03，冷卻到室溫后過濾制得觀.4 g CaC03微粉；剩余的溶液洗滌浸泡破碎后的熔鹽，加熱100°C沸水所需的能量由其它的廢電解質(zhì)冷卻提供。實(shí)例四如處理廢熔鹽的工藝流程圖4所示，其工藝實(shí)例二相似，不同之處在于 分離出焦炭及氧化物的熔鹽在680-720°C，槽電壓在2. 8-3. IV，極間距為47_49mm，陰極電流密度為0. 5-0. 85A/mm2的條件下電解去除錳和鐵的氯化物，F(xiàn)eCl3揮發(fā)進(jìn)入除塵系統(tǒng)，陽極產(chǎn)生氯氣，陰極板獲得含量大于55. 0%的金屬錳鐵合金。其它的工藝與實(shí)例二相同。實(shí)例五如處理廢熔鹽的工藝流程圖5所示，其工藝與處理廢熔鹽的工藝流程圖2 相似，不同之處在于分離出焦炭及氧化物的熔鹽在680-720°C，槽電壓在2. 0-2. 2V，極間距為47-49mm，陰極電流密度為0. 5-0. 85A/mm2的條件下電解除鐵，F(xiàn)eCl3揮發(fā)進(jìn)入除塵系統(tǒng)，陽極產(chǎn)生氯氣，陰極板獲得含量大于95. 0%的金屬鐵。熔鹽在680-720 °C，槽電壓在2. 8-3. IV，極間距為47_49mm，陰極電流密度為 0. 5-0. 85A/mm2的條件下電解部分除錳，獲得含量大于90. 0%的金屬錳。電解部分除錳后，熔鹽在680-720°C，槽電壓在4. 3-4. 5V，極間距為68. 0-71. Omm, 陰極電流密度為0. 28-0. 31 A/mm2的條件下電解除鎂、除錳，獲得含量大于98. 5%的鎂錳合
金ο分離金屬鎂后，將熔鹽冷卻到室溫，破碎后，取IOOg熔鹽，經(jīng)35ml 40_100°C的含 IOOOOppm的Cl_熱水洗滌浸泡后，熔鹽分為不溶物和水溶液兩相，過濾可獲得40. 8-60. 6g 純度為95. 2%的NaCl+KCl ；水溶液中加入32. 5-40. 8 g Na2SO4,冷卻到室溫后過濾制得 28. 4-35. 7 g石膏；剩余的水溶液重新浸泡破碎后的熔鹽，加熱40-100°C熱水所需的能量由其它的廢電解質(zhì)冷卻提供。實(shí)例六如處理廢熔鹽的工藝流程圖6所示，中層的氯化物熔鹽與上層和下層分離后，向熔鹽中加入相當(dāng)于1-1. 5倍鐵當(dāng)量的金屬M(fèi)n，在700-100(TC攪拌的條件下，保溫 0. 5小時，使FeCl2和FeCl3轉(zhuǎn)變?yōu)镸nCl2而去除鐵的氯化物。其它部分與處理廢熔鹽的工藝流程圖2相同。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其特征在于包括以下過程廢熔鹽出爐后將其進(jìn)行保溫，使其分為上層即焦炭層、中層即熔鹽層和下層即氧化物層；逐層分離后， 中層的熔鹽經(jīng)過除鐵、除錳、除鎂處理后，部分熔鹽作為電解法煉鎂的電解質(zhì)，部分熔鹽經(jīng)保溫、冷卻、水溶和Na2CO3或Na2SO4處理后，廢熔鹽全部回收或循環(huán)使用，同時回收Mn-Fe合金、金屬錳、金屬鎂、氯氣、CaCO3微粉，并利用廢熔鹽的余熱及處理含Cl_的廢水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其特征在于廢熔鹽的除鐵，包括熔鹽電解法、硅熱還原法、錳熱還原法和氯氣氧化法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其特征在于中層廢熔鹽的除錳包括電解法和鋁熱還原法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其特征在于廢熔鹽的除鎂包括電解法和冷卻后在水溶液去除。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其特征在于廢熔鹽除鐵、除錳、除鎂采用電解法聯(lián)合除鐵、除錳，然后除鎂，制取金屬鎂；或采用電解法首先除鐵和部分錳，然后聯(lián)合除錳、除鎂，制取鎂錳合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其特征在于廢熔鹽經(jīng)除鐵、除錳、除鎂后，電解槽中靠近陽極部分的電解質(zhì)，經(jīng)調(diào)整成分后可作為電解質(zhì)直接加入鎂電解槽使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其特征在于經(jīng)過除鐵、除錳、除鎂后的熔鹽冷卻過程直接冷卻到室溫，或在500-750°C保溫，過濾掉富NaCl 的固溶體后，再冷卻到室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，其特征在于破碎后的熔鹽，經(jīng)40-100°C的熱水洗滌浸泡，形成氯化物的過飽和水溶液和不溶物。
全文摘要
一種生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生廢熔鹽的處理方法，涉及廢熔鹽的處理方法，廢熔鹽出爐后將其進(jìn)行保溫，使其分為上層即焦炭層、中層即熔鹽層和下層即氧化物層；逐層分離后，中層的熔鹽經(jīng)過除鐵、除錳、除鎂處理后，部分熔鹽作為電解法煉鎂的電解質(zhì)，部分熔鹽經(jīng)保溫、冷卻、水溶和Na2CO3或Na2SO4處理后，廢熔鹽全部回收或循環(huán)使用，同時回收Mn-Fe合金、金屬錳、金屬鎂、氯氣、CaCO3微粉，并利用廢熔鹽的余熱及處理含Cl-的廢水。廢熔鹽可全部循環(huán)使用，同時可回收Mn-Fe合金、金屬錳、金屬鎂、氯氣、CaCO3微粉，并可利用廢熔鹽的余熱及處理含Cl-的廢水。
文檔編號C25C3/34GK102560538SQ20111042003
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者張帆, 曹大力 申請人:沈陽化工大學(xué)