專利名稱：醫(yī)用鈦表面制備含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在口腔醫(yī)用金屬材料表面通過恒電流法電沉積制備含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的制備方法，尤其適用于牙種植體的生物金屬材料表面生物活性涂層的制備。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(Caltl (PO4) 6 (OH) 2，HA)是人體硬組織的基本無機(jī)成分，具有良好的生物相容性及生物活性，HA涂層的溶解刺激了骨的生長，但其容易發(fā)生降解現(xiàn)象不利于植入體與骨組織的結(jié)合。含氟羥基磷灰石(Caltl (PO4)6Fx (OH)2_x，I < x < 2，F(xiàn)HA)是磷灰石同型異構(gòu)體中的一種，它與羥基磷灰石(HA)的不同之處在于氟部分取代了羥基在沿平行于c軸方向排列的位置。部分氟離子(F_)取代羥基(0H_)可以改善磷灰石的溶解性，從而顯著提高涂層在生理液中的穩(wěn)定性，促進(jìn)骨細(xì)胞增殖，提高磷酸鈣在成骨過程中的生物礦化和骨組織中磷灰石晶體的形成。FHA的力學(xué)性能差，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人體致密骨，限制了它在人體負(fù)重較大部位的使用。因此將FHA涂覆在強(qiáng)度高的醫(yī)用金屬鈦上，既可以使涂層表面具有良好的生物活性，又使得到的材料具有金屬基體的強(qiáng)度和韌性。FHA作為活性涂層可以改善金屬植入體臨床應(yīng)用中現(xiàn)存的不足，作為口腔材料可以減少細(xì)菌的粘附，在酸性溶液中溶解度小，可以提高牙齲的抗酸能力，并且還可以利用氟離子的抑菌作用來防止齲齒，因而含氟羥基磷灰石涂層的制備成為近年來生物材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。然而，F(xiàn)HA涂層與Ti基體間的結(jié)合強(qiáng)度不高等缺點(diǎn)，使得涂層在受力作用作用下，存在脫落等潛在的問題，從而縮短材料的使用壽命。制備以氧化鋯(ZrO2)作為過渡涂層是解決以上問題的一種方法 ，實(shí)現(xiàn)在鈦基體與FHA涂層之間引入緩沖層，調(diào)整熱膨脹系數(shù)，提高涂層界面的結(jié)合強(qiáng)度。ZrO2在涂層中形成的固溶質(zhì)點(diǎn)，可以增強(qiáng)鈦合金基體和FHA涂層之間的鍵合力且降低殘余熱應(yīng)力。制備出兼有良好機(jī)械力學(xué)性能和生物活性的復(fù)合陶瓷涂層以滿足生物醫(yī)學(xué)方面承載較高的要求，已成為生物陶瓷材料研究的新方向。本發(fā)明采用電化學(xué)的方法制備出了結(jié)合強(qiáng)度高、抗生理溶解性強(qiáng)、抗菌性好的FHA/Zr02過渡涂層。本發(fā)明的氧化鋯、含氟羥基磷灰石涂層分別由離子形式先后電沉積到醫(yī)用鈦表面，得到的涂層均勻致密，不存在離子分散不均及團(tuán)聚現(xiàn)象。氟部分取代磷灰石中的羥基，氟離子比羥基小，F(xiàn)HA晶格常數(shù)變小，使FHA溶解度較HA降低，涂層相貌由微米級(jí)的菊花瓣?duì)钭兓癁榧{米級(jí)的尖錐狀，F(xiàn)的抑菌作用亦可防止齲齒；Zr02作為鈦基體與FHA涂層之間的過渡層，F(xiàn)HA/Zr02過渡涂層與Ti基結(jié)合強(qiáng)度有極大提高。含F(xiàn)HA/Zr02過渡涂層的醫(yī)用鈦材料期望成為具有良好發(fā)展前景的口腔醫(yī)用材料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在生物醫(yī)用金屬表面通過恒電流電沉積法制備含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的方法，該方法旨在得到具有高結(jié)合強(qiáng)度的抗溶解性強(qiáng)、抗菌性好的納米級(jí)FHA/Zr02過渡涂層。采用恒電流電化學(xué)沉積和離子形式沉積，包括如下步驟:(I)生物醫(yī)用金屬表面，分別依次采用丙酮超聲、無水乙醇超聲、酸蝕處理。(2)取分析純的硝酸氧鋯用熱的稀硝酸溶解得到均勻的鋯溶液，然后用氨水調(diào)節(jié)PH = 2.2得到均勻電解液A ;取四水硝酸鈣、磷酸二氫氨和氟化鈉分別用蒸餾水溶解后，混合得到均勻的電解液，用氨水調(diào)節(jié)PH = 3.9，最后得到均勻電解液B ;(3)在上述電解液中，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，待涂層的生物醫(yī)用金屬為工作電極，在三電極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行恒電流法沉積；電化學(xué)沉積的工藝參數(shù)為:先在電解液A中沉積，電流:11.1mA，沉積時(shí)間40s ;隨后在電解液B中沉積，電流:0.8mA，沉積時(shí)間3600s。(4)對(duì)得到的生物醫(yī)用金屬涂層材料真空燒結(jié):升溫速率為4°C /min、升溫至450°C、保溫2h、然后降溫速率為1°C /min進(jìn)行冷卻，得到具有FHA/Zr02過渡鍍層的生物醫(yī)用金屬材料。電沉積過程均在恒溫(65°C以下)的條件下完成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:(1)氧化鋯、含氟羥基磷灰石分別由離子形式先后電沉積到醫(yī)用鈦表面，得到的涂層均勻致密。(2)氧化鋯作為過渡涂層，很好的緩解了 FHA與鈦基熱膨脹系數(shù)不匹配等缺點(diǎn)。(3)氟部分取代磷灰石中的羥基，氟離子比羥基小，F(xiàn)HA晶格常數(shù)變小，使FHA溶解度較HA降低，涂層相貌由微米級(jí)的菊花瓣?duì)钭兓癁榧{米級(jí)的尖錐狀。(4)FHA涂層為極其致密均一的納米級(jí)涂層，這種結(jié)構(gòu)使得材料的強(qiáng)度得到提高。(5)涂層中的氟離子的抑菌作用亦可抗菌防齲齒。(6)整個(gè)電化學(xué)工藝不涉及前期FHA和ZrO2粉末細(xì)化與分散等步驟，反應(yīng)條件溫和設(shè)備投資少、原料利用率高、工藝簡單易操作。對(duì)需處理的生物醫(yī)用金屬進(jìn)行以上步驟操作之前，先用280#、600#、800#、1000#、1200#砂紙依次對(duì)其表面進(jìn)行打磨，機(jī)拋拋光，并清除表面的油污，使涂層與鈦基底之間能結(jié)合更加緊密。


如下圖一本發(fā)明實(shí)施例氫氧化鋯涂層表面的SBl照片。圖二本發(fā)明實(shí)施例氫氧化鋯涂層的EDS能譜圖。圖三本發(fā)明實(shí)施例含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層表面的SEM照片。圖四本發(fā)明實(shí)施例含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層斷面的SEM照片。圖五本發(fā)明實(shí)施例含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層斷面的EDS能譜圖。圖六本發(fā)明實(shí)施例含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的X-射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1(I)將醫(yī)用純鈦線切割加工，切成IOXlOXlmm的鈦片；砂紙將鈦片打磨，直到表面光滑沒有機(jī)械加工痕跡為止；分別用無水乙醇、丙酮、去離子水配合超聲波清洗，時(shí)間為1Omin;然后用HF: HNO3: H2O = 1: 1: 10的酸液進(jìn)行酸蝕20s。最后把試樣裝進(jìn)試樣袋，待試驗(yàn)用。(2) Ti片為陰極工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電極間距為 2cm。(3)稱取無水硝酸氧錯(cuò)0.5781g,用IOOml熱稀硝酸溶解,冷卻后定容到200ml,用氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 2.2，最后得到均勻的電解液。將該電解液放入250ml玻璃燒杯中進(jìn)行電化學(xué)沉積，相關(guān)參數(shù)為:電流:11.1mA，沉積時(shí)間40s ;電解液溫度:25°C。將鈦片取出自然晾干待用。(4)稱取四水硝酸鈣9.92g，磷酸二氫銨2.87g，氟化鈉0.042g,分別用蒸餾水溶解，將上述三種溶液混合后配制成IOOOml混合液，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 3.9，得到均勻的電解液。將該電解液放入250ml塑料杯中，對(duì)(3)得到的沉積有Zr (OH)4層的鈦片進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，相關(guān)參數(shù)為:電流:0.8mA，沉積時(shí)間3600s ;溫度:60℃(5)將(4)中得到的涂層材料經(jīng)蒸餾水浸洗后，遠(yuǎn)紅外烘箱中烘干2h，然后真空燒結(jié):升溫至450°C、升溫速率為4°C /min、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進(jìn)行冷卻，得到具有FHA/Zr02過渡鍍層的生物醫(yī)用鈦。本實(shí)施例所得涂層材料的SEM照片、EDS能譜圖和X_射線衍射圖和分別由圖一、二、三、四、五、六所示。圖一和圖二為單Zr(OH)4涂層表面的SEM和EDS圖，表明在Ti基表面均勻分部著一層Zr (OH)4涂層。圖三為FHA/Zr02過渡涂層表面的SEM圖，可以看出該涂層納米級(jí)尖錐狀晶粒，分布致密均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象。圖四為FHA/Zr02過渡涂層的斷面圖，對(duì)Ti基底(c區(qū))以及其上面的兩層分別取a區(qū)和b區(qū)做EDS能譜分析如圖五所示，鈦上面b區(qū)有Zr、0兩種元素，且Zr和O的原子數(shù)比約為0.5,則該層為ZrO2涂層；a區(qū)有Ca、P、O、F四種元素,且Ca和P的原子數(shù)比約為1.61，則該層為FHA涂層；綜上可知，鈦表面依次由ZrO2和FHA涂層覆蓋。圖六為復(fù)合涂層的X-射線衍射圖，可以發(fā)現(xiàn)FHA的衍射峰非常尖銳，說明涂層FHA的結(jié)晶度非常高，涂層為穩(wěn)定的FHA晶體，且FHA的幾乎所有特征峰全部出現(xiàn)，其(002)晶面出現(xiàn)了擇優(yōu)生長，即沿c軸方向生長，這與電鏡觀察結(jié)果一致。過渡涂層未出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，可能是ZrO2還未轉(zhuǎn)化為晶相。綜合可知通過恒電流沉積方法成功的先后在鋯離子電解液和含有鈣離子、磷酸根離子、氟離子的電解液中制備出納米級(jí)FHA/Zr02過渡醫(yī)用復(fù)合涂層。實(shí)施例2(1)將醫(yī)用純鈦線切割加工，切成1OXlOXlmm的鈦片；砂紙將鈦片打磨，直到表面光滑沒有機(jī)械加工痕跡為止；分別用無水乙醇、丙酮、去離子水配合超聲波清洗，時(shí)間為1Omin;然后用HF: HNO3: H2O = 1:1: 10的酸液進(jìn)行酸蝕20s。最后把試樣裝進(jìn)試樣袋，待試驗(yàn)用。(2) Ti片為陰極工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電極間距為 2cm。(3)稱取無水硝酸氧錯(cuò)0.5781g,用1OOml熱稀硝酸溶解,冷卻后定容到200ml,用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 2.2，最后得到均勻的電解液。將該電解液放入250ml玻璃燒杯中進(jìn)行電化學(xué)沉積，相關(guān)參數(shù)為:電流:11.1mA，沉積時(shí)間40s ;電解液溫度:25°C。將鈦片取出自然晾干待用。(4)稱取四水硝酸鈣9.92g，磷酸二氫銨2.87g，氟化鈉0.21g，分別用蒸餾水溶解，將上述三種溶液混合后配制成IOOOml混合液，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 3.9，得到均勻的電解液。將該電解液放入250ml塑料杯中，對(duì)(3)得到的沉積有Zr(OH)4層的鈦片進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，相關(guān)參數(shù)為:電流:0.8mA，沉積時(shí)間3600s ;溫度:60。。。(5)將(4)中得到的涂層材料經(jīng)蒸餾水浸洗后，遠(yuǎn)紅外烘箱中烘干2h，然后真空燒結(jié):升溫至450°C、升溫速率為4°C /min、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進(jìn)行冷卻，得到具有FHA/Zr02過渡鍍層的生物醫(yī)用鈦。實(shí)施例3 (1)將醫(yī)用純鈦線切割加工，切成IOXlOXlmm的鈦片；砂紙將鈦片打磨，直到表面光滑沒有機(jī)械加工痕跡為止；分別用無水乙醇、丙酮、去離子水配合超聲波清洗，時(shí)間為IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = 1:1: 10的酸液進(jìn)行酸蝕20s。最后把試樣裝進(jìn)試樣袋，待試驗(yàn)用。(2) Ti片為陰極工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電極間距為 2cm。(3)稱取無水硝酸氧錯(cuò)0.5781g,用IOOml熱稀硝酸溶解,冷卻后定容到200ml,用氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 2.2，最后得到均勻的電解液。將該電解液放入250ml玻璃燒杯中進(jìn)行電化學(xué)沉積，相關(guān)參數(shù)為:電流:11.1mA，沉積時(shí)間40s ;電解液溫度:25°C。將鈦片取出自然晾干待用。(4)稱取四水硝酸鈣9.92g，磷酸二氫銨2.87g，氟化鈉0.42g，分別用蒸餾水溶解，將上述三種溶液混合后配制成IOOOml混合液，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 3.9，得到均勻的電解液。將該電解液放入250ml塑料杯中，對(duì)(3)得到的沉積有Zr(OH)4層的鈦片進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，相關(guān)參數(shù)為:電流:0.8mA，沉積時(shí)間3600s ;溫度:60。。。(5)將(4)中得到的涂層材料經(jīng)蒸餾水浸洗后，遠(yuǎn)紅外烘箱中烘干2h，然后真空燒結(jié):升溫至450°C、升溫速率為4°C /min、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進(jìn)行冷卻，得到具有FHA/Zr02過渡鍍層的生物醫(yī)用鈦。以上各實(shí)施例的制備過程分別在恒溫水浴25°C和55°C條件下完成，且沉積之前要準(zhǔn)備均勻分散的電解液。制備也可以在恒溫加熱(65°C以下)完成。其它各實(shí)施例都與實(shí)施例1有相比擬的X-射線衍射峰、EDS能譜和SEM微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系。本發(fā)明提供的醫(yī)用鈦表面制備FHA/Zr02過渡涂層的方法還可以應(yīng)用于其它涂層的電化學(xué)沉積中。本發(fā)明的氧化鋯、含氟羥基磷灰石涂層分別由離子形式先后電沉積到醫(yī)用純鈦表面，得到的涂層為納米級(jí)尖錐形，且均勻致密。含氟羥基磷灰石(FHA)是磷灰石同型異構(gòu)體中的一種，它與羥基磷灰石(HA)的不同之處在于氟部分取代了羥基在沿平行于c軸方向排列的位置。部分氟離子取代羥基可以改善磷灰石的溶解性，從而顯著提高涂層在生理液中的穩(wěn)定性，促進(jìn)骨細(xì)胞增殖，提高磷酸鈣在成骨過程中的生物礦化和骨組織中磷灰石晶體的形成。FHA作為活性涂層可以改善金屬植入體臨床應(yīng)用中現(xiàn)存的不足，作為口腔材料可以減少細(xì)菌的粘附，在酸性溶液中溶解度小，可以提高牙齲的抗酸能力，并且還可以利用F_的抑菌作用來防止齲齒。ZrO2作為鈦基體與FHA涂層之間的過渡層，F(xiàn)HA/Zr02過渡涂層與Ti基結(jié)合強(qiáng)度有極大提高。FHA/Zr02過渡涂層與鈦基結(jié)合強(qiáng)度高，抗生理溶解性強(qiáng)，抗菌性好，以期望成 為具有良好發(fā)展前景的口腔醫(yī)用材料。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用鈦表面電化學(xué)沉積制備含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的方法，以硝酸氧鋯、磷酸鹽、鈣鹽和氟化鈉為原料經(jīng)電化學(xué)沉積在生物醫(yī)用金屬表面制備得到結(jié)合強(qiáng)度很高的納米級(jí)、抗溶解、抗菌性FHA/Zr02生物復(fù)合過渡涂層，包括如下步驟: (1)取分析純的硝酸氧鋯用熱的稀硝酸溶解得到均勻的鋯沉積液，冷卻到常溫后用氨水調(diào)節(jié)pH = 2.2最后得到均勻電解液A ;取四水硝酸鈣、磷酸二氫氨和氟化鈉分別用蒸餾水溶解后，再混合得到均勻的電解液，用氨水調(diào)節(jié)PH = 3.9，最后得到均勻電解液B ； (2)在所述電解液中，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，生物醫(yī)用鈦片為工作電極，在三電極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行電化學(xué)沉積；電化學(xué)沉積的工藝參數(shù)為:先在電解液A中沉積，沉積電流:11.1mA，沉積時(shí)間 40s ;常溫晾干后在電解液B中沉積時(shí)，沉積電流:·0.8mA，沉積時(shí)間3600s ； (3)對(duì)得到的生物醫(yī)用金屬涂層材料真空燒結(jié):升溫速率為4°C/min、升溫至450°C (實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度高于750°C時(shí)，ZrO2涂層與Ti基地的結(jié)合強(qiáng)度會(huì)驟然下降到IOOMPa以下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)我們選擇450°C對(duì)涂層進(jìn)行燒結(jié))、保溫2h、隨后降溫速率為1°C /min進(jìn)行冷卻，得到具有FHA/Zr02過渡鍍層的生物醫(yī)用鈦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醫(yī)用鈦表面制備含氟羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的電化學(xué)方法，包括以下步驟在具有三電極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行電沉積，醫(yī)用鈦片為工作電極；先在一定濃度和pH的硝酸氧鋯溶液中電沉積出Zr(OH)4鍍層，沉積電流11.1mA，沉積時(shí)間40s；隨后在一定濃度和pH的硝酸鈣、磷酸二氫銨和氟化鈉組成的電解液中沉積得到含氟羥基磷灰石(FHA)鍍層，沉積電流0.8mA，沉積時(shí)間3600s；經(jīng)450℃真空燒結(jié)，得到FHA/ZrO2過渡涂層。氟部分取代磷灰石中的羥基，氟離子比羥基小，F(xiàn)HA晶格常數(shù)變小，使FHA溶解度較HA降低，涂層相貌由微米級(jí)的菊花瓣?duì)钭兓癁榧{米級(jí)的尖錐狀，F(xiàn)離子的抑菌作用亦可防止齲齒；ZrO2作為鈦基體與FHA涂層之間的過渡層，F(xiàn)HA/ZrO2過渡涂層與Ti基結(jié)合強(qiáng)度有極大提高。FHA/ZrO2過渡涂層與鈦基結(jié)合強(qiáng)度高，抗生理溶解性強(qiáng)，抗菌性好，以期望成為具有良好發(fā)展前景的口腔醫(yī)用材料。
文檔編號(hào)C25D9/04GK103184497SQ20111045369
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者龐小峰, 黃勇, 嚴(yán)雅靜 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)