專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)氧化物電解提取液態(tài)元素的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氧化物礦石中提取高熔點(diǎn)的元素。特別地，本發(fā)明提供了包括使用金屬陽(yáng)極以從氧化物熔體中電解 提取元素的電解方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于大多數(shù)金屬，傳統(tǒng)熔煉方法的固有結(jié)果是釋放出溫室氣體。例如，傳統(tǒng)上在鼓風(fēng)爐中生產(chǎn)的鐵帶來(lái)與焦炭生產(chǎn)和鐵礦石還原相關(guān)的顯著的工藝排放物。燃燒操作的配套工藝步驟例如礦石預(yù)處理還增加了碳排放。由生鐵制造鐵例如在電弧爐中的制造還必然有能量的消耗，其中可以通過(guò)燃燒化石燃料提供能量。據(jù)信煉鐵和煉鋼產(chǎn)生全世界溫室氣體排放的若干百分比。由于溫室氣體排放容許量的減少，尋找基本金屬冶煉操作的替代技術(shù)成為關(guān)鍵。因此，需要其運(yùn)行時(shí)使用的碳和碳基燃料減少的金屬提取技術(shù)。同時(shí)，對(duì)于生產(chǎn)含有一定濃度的溶解碳的金屬制品的興趣增加，所述溶解碳的濃度用常規(guī)技術(shù)在成本可接受的情況下難以實(shí)現(xiàn)。因此，可生產(chǎn)高純度金屬的無(wú)碳提取技術(shù)是有價(jià)值的。

發(fā)明內(nèi)容
在從混合有目標(biāo)元素的氧化物原料化合物中提取目標(biāo)元素的方法中，提供至少75重量％為氧化物的液體電解質(zhì)。液體電解質(zhì)中溶解有氧化物原料。提供包括金屬陽(yáng)極基板的陽(yáng)極與電解質(zhì)相接觸。陰極與電解質(zhì)相接觸，與陽(yáng)極相對(duì)。隨著電子被驅(qū)使離開(kāi)電解質(zhì)中的氧前體并穿過(guò)金屬基板上的氧化物層進(jìn)入金屬基板而形成氣態(tài)氧，溶解的氧化物原料被電解。電解質(zhì)中含有目標(biāo)元素的物質(zhì)(species)在陰極處被還原形成目標(biāo)元素。在另一個(gè)實(shí)施方式中，從含有目標(biāo)元素的氧化物原料中提取目標(biāo)元素的方法，提供了溶解有氧化物原料的液體電解質(zhì)。與電解質(zhì)在界面處相接觸的陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板。該基板的至少50重量％由至少一種與該目標(biāo)元素相比在界面的工作溫度下與氧更易反應(yīng)的元素組成。液體陰極與電解質(zhì)相接觸，與陽(yáng)極相對(duì)。隨著電子被驅(qū)使離開(kāi)電解質(zhì)中的氧前體并穿過(guò)金屬基板上的氧化物層進(jìn)入金屬基板而形成氣態(tài)氧，溶解的氧化物原料被電解。電解質(zhì)中含有目標(biāo)元素的物質(zhì)在陰極處被還原形成目標(biāo)元素。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，從氧化物原料中提取鐵的方法，提供了至少75重量％為氧化物的液體電解質(zhì)，該液體電解質(zhì)中溶解有氧化物原料。與電解質(zhì)相接觸的陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板。該基板為至少50重量％的鉻和至少I(mǎi)重量％的鐵。相對(duì)于陽(yáng)極的液體陰極與電解質(zhì)相接觸。隨著電子被驅(qū)使離開(kāi)電解質(zhì)中的氧前體并進(jìn)入金屬基板而形成氣態(tài)氧，溶解的氧化物原料被電解。電解質(zhì)中含有目標(biāo)元素的物質(zhì)在陰極處被還原形成目標(biāo)元素。一種裝置，其包括至少75重量％為氧化物的液體電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括氧前體和含目標(biāo)元素的物質(zhì)，其源自于溶解在電解質(zhì)中的氧化物原料化合物。液體陰極與電解質(zhì)相接觸。相對(duì)于陰極的陽(yáng)極與電解質(zhì)相接觸。所述陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板和在接觸界面處與電解質(zhì)相接觸的 固體氧化物層。在陽(yáng)極和陰極連接到電源上時(shí)，該裝置可用于電解所溶解的氧化物原料化合物，驅(qū)使電子離開(kāi)氧前體并穿過(guò)氧化物層以形成氣態(tài)氧，并且將含目標(biāo)元素的物質(zhì)在陰極處還原形成目標(biāo)元素。在另一個(gè)實(shí)施方式中，一種裝置，其包括至少75重量％為氧化物的液體電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括氧前體和含鐵物質(zhì)，其源自于溶解在電解質(zhì)中氧化物原料化合物。液體陰極與電解質(zhì)相接觸。相對(duì)于陰極的陽(yáng)極與電解質(zhì)相接觸。所述陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板，該基板為至少50重量％的鉻和至少I(mǎi)重量％的鐵。在陽(yáng)極和陰極連接到電源上時(shí)，該裝置可用于電解溶解的氧化物原料化合物，驅(qū)使電子離開(kāi)氧前體以形成氣態(tài)氧，并且還原含鐵物質(zhì)以在陰極處形成鐵。


結(jié)合本發(fā)明的以下詳細(xì)說(shuō)明并結(jié)合附圖將更易于理解上述論述，在所述附圖中同一標(biāo)號(hào)表述同樣的或者功能相似的兀件:圖1是根據(jù)本發(fā)明被配置用于從氧化物原料化合物提取目標(biāo)元素的電化學(xué)裝置的縱斷面；圖2示意性顯示了根據(jù)本發(fā)明被配置在具有電源的電路中的圖1的電化學(xué)裝置；圖3是縱斷面圖，顯示出根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極的部分，在所述陽(yáng)極上，通過(guò)在電化學(xué)裝置中的預(yù)電解在基板上形成了氧化物層；圖4是縱斷面圖，顯示出根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極的部分，所述陽(yáng)極在被放置到電化學(xué)裝置中之前在其上已經(jīng)形成預(yù)形成的氧化物層。應(yīng)當(dāng)理解，這些附圖不一定是按比例繪制的。
具體實(shí)施方式
的詳細(xì)說(shuō)明熔融氧化物電解(“Μ0Ε” )能夠直接電解氧化物原料化合物以從其中提取目標(biāo)元素。MOE在獲得目標(biāo)金屬的同時(shí)產(chǎn)生氣態(tài)氧并且沒(méi)有或者有減少的二氧化碳或者其他廢氣排放。因?yàn)槟繕?biāo)金屬是直接從氧化物還原的，所以對(duì)很多金屬而言，源化合物的預(yù)備過(guò)程比用在傳統(tǒng)提取技術(shù)中的更加清潔和簡(jiǎn)單。MOE能夠生產(chǎn)極高純度的金屬，所述純度特別是就所謂的間隙元素即碳和氮而言。因?yàn)镸OE可以從液體形式中生產(chǎn)目標(biāo)元素，從而避免了與樹(shù)枝狀沉積物相關(guān)的難題。MOE對(duì)于液態(tài)中的元素的提取還是能源有效的，因?yàn)榕c電流流過(guò)電解電池組件必然相伴的不可逆性也起到保持電解電池組件在所需高溫下的作用。目標(biāo)元素可以具有高的熔化溫度，例如大于1200°C或者1400°C。實(shí)例包括錳(Tm=12460C )、硅 Om = 1414°C )、鎳(Im = 1455°C )、鈷(Im = 1495°C )、鐵(Im = 1538°C )、鈦 Om = 1670°C )、鋯(Im = 1855°C )、鉻(Im = 1907°C )。備選的氧化物原料化合物含有所需的目標(biāo)元素和氧。例如，對(duì)于提取鈦，可能的氧化物原料化合物包括但不限于例如一氧化鈦(TiO)、三氧化二鈦(Ti2O3)、二氧化鈦(TiO2)?？梢詮逆囇趸锶鏝iO中提取鎳。可以從鐵氧化物如三氧化二鐵(Fe2O3)或者四氧化三鐵(Fe3O4)原料中提取鐵。可以從鉻氧化物(Cr2O3)中提取鉻。可以從錳氧化物如Μη0、Μη304、Mn2O3、MnO2或者M(jìn)n2O7中提取錳。混合氧化物相例如鉻鐵礦(FeCr2O4)和鈦鐵礦(FeTiO3)作為氧化物原料化合物可以從單一化合物提供兩種元素的沉積。在一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方式中，參考圖1和圖2，可操作用于從氧化物原料化合物中提取目標(biāo)元素的電冶金電池包括液體電解質(zhì)30、陰極40和陽(yáng)極50。電解質(zhì)30和陰極40容納于電池外殼或者殼體12中。說(shuō)明性陰極40是含有目標(biāo)元素的液狀體。殼體12的內(nèi)側(cè)說(shuō)明性提供了電子傳導(dǎo)性陰極基板16，在陰極基板16上放置有陰極40。說(shuō)明性陰極基板16是耐陰極40腐蝕的材料。對(duì)于某些實(shí)施方式，陰極基板16可以是鑰。嵌入到陰極基板16中的陰極金屬集流棒18能夠連接陰極40到外電源60并且在電池10的工作期間作為負(fù)端。電解質(zhì)30和陰極40在電解質(zhì)-電極界面35處相接觸。電解質(zhì)30是能夠溶解含有目標(biāo)元素的氧化物原料的液體。說(shuō)明性電解質(zhì)30是熔融氧化物混合物或者氧化物熔體。裝置10的說(shuō)明性操作是在使得氧化物熔體30和殼體12的內(nèi)側(cè)面15之間形成周邊凍結(jié)電解質(zhì)層32的條件下進(jìn)行的。所述凍結(jié)電解質(zhì)層32保護(hù)內(nèi)側(cè)面15不受氧化物熔體30的化學(xué)侵蝕。陽(yáng)極5 0插入電解質(zhì)30中，與陰極40相對(duì)。陽(yáng)極50可以是單個(gè)的連續(xù)體。說(shuō)明性地，經(jīng)機(jī)械加工貫穿陽(yáng)極50形成的通道56被配置為電解質(zhì)30的上表面和電池10的外部之間分別的路徑。電子傳導(dǎo)性金屬陽(yáng)極基板54說(shuō)明性地具有固體氧化物層61，形成所述固體氧化物層以將電池10工作期間基板54的消耗限制在可接受的水平上。陽(yáng)極50在接觸界面52處與電解質(zhì)30接觸。嵌入陽(yáng)極50中的導(dǎo)電金屬陽(yáng)極棒58被配置為能夠?qū)㈥?yáng)極50連接到外電源60并且在電池10的工作期間作為正端。等同情況下，多個(gè)基本上相同的陽(yáng)極塊組成陽(yáng)極50。每個(gè)陽(yáng)極塊的導(dǎo)電性金屬陽(yáng)極基板54說(shuō)明性地具有固體氧化物層61。陽(yáng)極塊與共同的陽(yáng)極集電極58電連接，所述陽(yáng)極塊具有共同的電位，并且被布置為在其間具有間隔以構(gòu)成通道56。關(guān)聯(lián)選擇電解質(zhì)30、陽(yáng)極50和陰極40、殼體12以及電池10的其他特征各自的組成，以實(shí)現(xiàn)相互兼容并且確保電池10實(shí)用的工作參數(shù)和壽命。液體陰極40在組成上與需要的目標(biāo)元素可以是基本上相同的?；蛘?，液體陰極40還額外包括產(chǎn)生的目標(biāo)元素之外的元素。由比目標(biāo)金屬更昂貴的金屬制成的熔融金屬主體(host)或者踵狀物(heel)可以作為陰極40,例如里面沉積有鎳的熔融銅陰極40或者里面沉積有鉻的熔融鐵陰極40。與這種情況可能相一致的是，通過(guò)向本已在陰極40中的合金成分添加一種或多種元素來(lái)直接生產(chǎn)具有所需組成的合金，所述添加通過(guò)如下所述還原電解質(zhì)30中的物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果產(chǎn)生的目標(biāo)元素易于在陰極40所具有的組成中形成合金，那么陰極40構(gòu)成與單元素液狀體相比，目標(biāo)元素的活性降低的環(huán)境。在這種情況下，在電池10中通過(guò)MOE將原料氧化物化合物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)元素所需的電壓相應(yīng)降低。在產(chǎn)生液體產(chǎn)物的同時(shí)，多元素陰極也可以允許MOE電池10在低于目標(biāo)元素熔點(diǎn)的溫度下操作。在一種變化中，陰極40可以是固狀體。電池10的電解質(zhì)30 —般是溶劑、一種或多種支持性化合物和其他任選的溶解在其中的成分。電解質(zhì)30溶解氧化物原料，提供含有氧的陰離子物質(zhì)以及待生產(chǎn)目標(biāo)元素的陽(yáng)離子前體。在本文中相對(duì)于電解質(zhì)30使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)氧化物熔體表示通過(guò)熔融一種或多種氧化物獲得的液體，所述氧化物構(gòu)成電解質(zhì)30的重量的至少25%、50%、75%、85%或更多。說(shuō)明性電解質(zhì)組成滿(mǎn)足若干標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)其溶解含有目標(biāo)元素的原料化合物的能力、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它化學(xué)和物理性質(zhì)，選擇用于提取高熔點(diǎn)目標(biāo)元素的氧化物熔體30的組成。電解質(zhì)30說(shuō)明性地具有低于目標(biāo)元素(或者組成陰極40的合金)的熔點(diǎn)的熔化溫度，因此允許在充足的電解質(zhì)流動(dòng)性情況下運(yùn)行MOE電池10。在MOE電池10的工作溫度曲線(xiàn)下，密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目標(biāo)元素密度的電解質(zhì)30使得電解質(zhì)30與沉積在陰極40處的目標(biāo)元素在重力驅(qū)動(dòng)下分離。說(shuō)明性電解質(zhì)30的導(dǎo)電率足夠低，所以在極間距和電流密度的實(shí)際值下，焦耳熱的量足以維持MOE電池10中需要的高的工作溫度。說(shuō)明性電解質(zhì)的導(dǎo)電率可以大概在
0.5-1.0S/cm或者2.0S/cm。對(duì)于相對(duì)小的陽(yáng)極-陰極間距電解質(zhì)導(dǎo)電率可以小于0.5S/cm。對(duì)液體電解質(zhì)導(dǎo)電率相對(duì)低的，即大概小于總導(dǎo)電率的10%的電子貢獻(xiàn)，允許通過(guò)MOE在可接受的高法拉第效率下生產(chǎn)元素。在電池10內(nèi)部的溫度下電解質(zhì)成分的低蒸氣壓，以及與原料化合物相比，電解質(zhì)成分的高分解電位在MOE電池10的壽命期內(nèi)限制了電解質(zhì)30的材料損失及其組成的改變。熔融氧化物電解質(zhì)30可以包括，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂和氧化鈣。由于其在電化序中的位置，含有氧化鈣(CaO)的液體可以是合適的氧化物熔體。例如，基于氧化鎂-氧化鈣(MgO-CaO) 二元體系的液體，在添加了二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)或者其他氧化物時(shí)，可以為提取相對(duì)無(wú)反應(yīng)性的高熔點(diǎn)的金屬產(chǎn)物元素如鎳、鐵或者鉻提供合適的氧化物熔體。電解質(zhì)30可以包含含有鈹、鍶、鋇、釷、鈾、鉿、鋯以及稀土金屬中的一種或者多種的氧化物。在本文中使用時(shí)，所述稀土金屬是15種鑭系金屬再加上鈧和釔。也可以在陽(yáng)極50中納入所提及的電解質(zhì)成分以便在電池10內(nèi)的電解期間帶來(lái)益處，如以下參照?qǐng)D4所述。形成說(shuō)明性陽(yáng)極50以主要作為電子庫(kù)(electron sink),其在接觸界面52處的表面說(shuō)明性地呈現(xiàn)出在可接受電壓下能夠支持氧氣放出的表面。因此在電池10中陽(yáng)極50接觸電解質(zhì)30的部分基本上惰性，其構(gòu)成在高溫和腐蝕性環(huán)境下是穩(wěn)定的。從而與常規(guī)可消耗陽(yáng)極相比可以減少陽(yáng)極50更換的頻率。由接觸界面52處的組成提供的接觸界面52處相對(duì)穩(wěn)定的輪廓可以允許陰極40和陽(yáng)極50之間較小的間距。與較大的間距相比，這種布置需要較低的電壓驅(qū)動(dòng)電解，因此生產(chǎn)每單位目標(biāo)元素的功耗較低。與高溫材料如石墨、復(fù)合材料或者陶瓷相比，基板54的金屬特性賦予了陽(yáng)極50在易于制造大型復(fù)雜形狀以及成本方面的優(yōu)勢(shì)。例如由于在界面52處氣體放出導(dǎo)致冷卻，因此說(shuō)明性陽(yáng)極50可以在顯著低與陰極40的溫度下工作。金屬陽(yáng)極基板54包括連續(xù)的金屬相。金屬相可以主要由多數(shù)(majority)金屬元素組成。在本文中參照陽(yáng)極50使用時(shí)，元素一詞具有常規(guī)的化學(xué)意義，表示周期表中的元素。對(duì)于給定的電池10 中陽(yáng)極基板54的多數(shù)金屬元素，備選的元素包括例如Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、貴金屬中的一種或者要在電池10中生產(chǎn)的目標(biāo)元素。與目標(biāo)元素相比，在界面52的工作溫度下，在陽(yáng)極基板54中的多數(shù)金屬元素可能與氧更具有反應(yīng)性。換句話(huà)說(shuō)，多數(shù)金屬元素形成氧化物的吉布斯自由能可能比所要的目標(biāo)元素的要大，或者多數(shù)金屬元素的氧化物比目標(biāo)元素的氧化物更穩(wěn)定?；蛘撸鄶?shù)金屬元素可以是目標(biāo)元素。以上列出的目標(biāo)元素的備選元素中的幾種和/或具有穩(wěn)定氧化物的元素可以一塊構(gòu)成超過(guò)陽(yáng)極基板54的50%。金屬相名義上可以是單元素的，即除了低水平的例如最多大約0.01重量％、0.1重量％或者I重量％的未知雜質(zhì)以外，由多數(shù)元素組成?；蛘撸?4的金屬相可以是含有多數(shù)金屬元素和額外的少數(shù)元素或者多種這樣的少數(shù)元素的合金。多數(shù)金屬元素在基板54中的濃度按重量計(jì)為
80%、90%或者更多。在基板54中添加的一種或者多種金屬元素的總濃度可以是按重量計(jì)占合金的總金屬含量的至少1%、5%、10%、15%、25%、35%或者45%。單個(gè)少數(shù)元素的含量按重量計(jì)占合金的總金屬含量的至少0.1 %、I %、5%、10%、15%或者25%。

基板54中的合金可以具有組成梯度，在遠(yuǎn)離接觸界面時(shí)多數(shù)金屬元素濃度的增加或者減少。在一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)論基板54的組成是固定的還是變化的，除了其上覆蓋的氧化物層61以外，基板54基本上構(gòu)成了陽(yáng)極50的全部。在可選實(shí)施方式中，陽(yáng)極50包括連續(xù)的陽(yáng)極-合金外殼，也就是基板54，其覆蓋在金屬核心上，所述金屬的成本比基板54的合金成本低，并且例如在熔點(diǎn)和熱膨脹性能上與基板54的合金兼容。所述基板和核心之間的轉(zhuǎn)換可以是突然的或者通過(guò)組成梯度變化來(lái)實(shí)現(xiàn)。含量少于陽(yáng)極基板54的50重量％的少數(shù)元素成分說(shuō)明性地屬于下列種類(lèi)之一:上述列舉的可能作為目標(biāo)元素的高熔點(diǎn)元素；在電池10中界面52的工作溫度下，形成氧化物的吉布斯自由能小于所要的目標(biāo)元素形成氧化物的吉布斯自由能的元素，并且所述元素與多數(shù)金屬元素組合形成在可接受的高溫下熔融的合金；鈹、鍶、鋇、釷、鈾、鉿、鋯或者稀土金屬；或者其他具有高熔點(diǎn)的并且在電池10的工作條件下形成抗氧化的氧化物的元素。本發(fā)明并不受到任何理論的限制，陽(yáng)極基板54的組成元素在電池10的工作條件下可以與氧穩(wěn)定結(jié)合，其形成在界面52處的固體氧化物層61的部分。因此，在電池10中任何包括陽(yáng)極基板54的成分的反應(yīng)，例如與氧化物熔體30的成分或者在接觸界面52處產(chǎn)生的任何物質(zhì)的反應(yīng)可以是自我限制的。在接觸界面52處固體氧化物層61中的氧化物可以比用于電解形成目標(biāo)元素的氧化物原料化合物更穩(wěn)定。因此在電池10中原料化合物的電解期間，在界面52處的固體氧化物層61可以保護(hù)基板54免受大量消耗。來(lái)源于電解質(zhì)30的元素也可以被固定在界面52處的固體氧化物中。在一種方法中，基板54中的多數(shù)金屬元素與目標(biāo)元素相同。在這種情況下，固體氧化物層61可以包含組成與氧化物原料化合物相同的區(qū)域，目標(biāo)元素提取自所述氧化物原料化合物。因此，固體氧化物層61中的氧化物的不定電解可以在不引入不需要的污染物的情況下增加沉積在陰極40上的目標(biāo)元素。盡管如此，但是可能對(duì)電池10進(jìn)行操作以維持接觸界面52處的氧飽和條件，從而支持所述固體氧化物層61并且從而限制陽(yáng)極50的消耗。例如，電解質(zhì)30可以被目標(biāo)元素的氧化物原料化合物所飽和。在開(kāi)始電池操作之前，通過(guò)提供足量的氧化物原料化合物與熔體30接觸來(lái)維持這種飽和。或者，可以在瞬態(tài)啟動(dòng)期內(nèi)建立起熔體30中的飽和，在所述啟動(dòng)期內(nèi)陽(yáng)極向熔體30中釋放材料?；蛘?，通過(guò)電解期間界面52處氧氣的產(chǎn)生建立起熔體30中氧的局部飽和。
在某些實(shí)施方式中，陽(yáng)極50以鉻作為多數(shù)金屬元素。鉻豐富且成本相對(duì)低，這與其在工業(yè)規(guī)模的金屬提取工藝?yán)鏜OE中的使用是相一致的。鉻的物理特性有利于陽(yáng)極的制造以及在高溫下的使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，鉻基陽(yáng)極50還包括至少另外一種過(guò)渡或難熔金屬，例如，鉭和/或釩。這樣的鉻類(lèi)陽(yáng)極50可以用在1500°C或者更高溫度下在電池10中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，難熔金屬陽(yáng)極還包括鐵。鐵的重量百分比含量為大于5%、10%、15%、20%、25%或者 30%。在電池10中導(dǎo)致從氧化物原料化合物產(chǎn)生所選擇的目標(biāo)元素的示例性處理工序中，首先保持陽(yáng)極50遠(yuǎn)離電解質(zhì)30，因此使得包括電源60和電池10的電路不完整。在電解質(zhì)30中引入氧化物化合物，所述化合物溶解在電解質(zhì)30中并隨后在其中表現(xiàn)為含有目標(biāo)元素和氧的分別的離子種類(lèi)的形式。在所述不完整的電路中操作電源60就好像要傳輸需要的電流通過(guò)陰極40和陽(yáng)極50—樣。陽(yáng)極50因此被陽(yáng)極極化。將處于極化狀態(tài)中的陽(yáng)極50放下進(jìn)入到電解質(zhì)30中以與其形成界面52，從而使得包括電源60和電池10的電路完整，使得電流流過(guò)電池10并且啟動(dòng)電池10中的電解。在電源60工作期間，電解質(zhì)30中的氧前體遷移到接觸界面52，說(shuō)明性地在陽(yáng)極50面朝陰極40的表面上以及沿通道56的表面上。氧前體失去電子，電子被驅(qū)使通過(guò)接觸界面52處的氧化物層61并且通過(guò)陽(yáng)極50的金屬基板54再通過(guò)陽(yáng)極棒58。電解質(zhì)30中的物質(zhì)因而在接觸界面52處被氧化以陽(yáng)極方式形成氣態(tài)氧。因此主要由氧構(gòu)成的氣體在接觸界面52處產(chǎn)生，通過(guò)通道56并離開(kāi)電池10。在電解期間，陽(yáng)極50可以維持平均高于電解質(zhì)30以及界面52的電流密度，大概為或者高于例如0.05A/cm2、0.5A/cm2、lA/cm2、5A/cm2 或者 IOA/cm2。同時(shí)，電源60傳送電子通過(guò)集流棒18、陰極基板16和陰極40。在電解質(zhì)_電極界面35處電子轉(zhuǎn)移到含有目標(biāo)元素的電解質(zhì)40中的物質(zhì)中。該物質(zhì)因此被還原生成液體形式的目標(biāo)元素。生成的材料累積到陰極40并且之后成為陰極40的部分。按重量計(jì)，目標(biāo)元素可以構(gòu)成在陰極處通過(guò)還原產(chǎn)生的材料的80 %、90 %、95 %、99 %或者更多。

電池10最初可以被設(shè)置為在陰極40中包含至少一種不是目標(biāo)元素的元素。因此隨著電池10的工作的進(jìn)行，電池10中的電解輸出可以將目標(biāo)元素提供在構(gòu)成陰極40的液體合金中?？梢酝ㄟ^(guò)例如給電池10裝龍頭來(lái)定期從陰極40移出目標(biāo)元素。通過(guò)持續(xù)補(bǔ)充氧化物原料化合物，電池10可以連續(xù)工作生成目標(biāo)元素。在一種變化中，通過(guò)對(duì)源于溶解在電解質(zhì)30中的各自不同的氧化物原料化合物或者單個(gè)的混合氧化物的物質(zhì)進(jìn)行同時(shí)或者連續(xù)的電解，在電池10運(yùn)行期間可以在液體陰極40處沉積出一種以上的目標(biāo)元素。不受任何理論限制，一種或多種機(jī)制可用于解釋固體氧化物層61的組成。在陽(yáng)極50放入電池10之前,源于金屬陽(yáng)極基板54的金屬兀素,可以在金屬陽(yáng)極基板54上生成氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，在高溫下氧化性的氣氛中處理陽(yáng)極50以在金屬陽(yáng)極基板54上生長(zhǎng)氧化物。圖3示出的是在電池10(圖1)的外部在陽(yáng)極50上生長(zhǎng)出預(yù)形成的氧化物層65之后，放入電解質(zhì)30中的陽(yáng)極50的部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在金屬體上產(chǎn)生氧化物層的方法。也可以在陽(yáng)極50放入電池10中接觸到氧化物熔體30后在其上生成氧化物。在這種情況下，來(lái)自電解質(zhì)30的氧氧化陽(yáng)極基板54的成分并且變成陽(yáng)極50的部分。圖4示出的是，在通過(guò)運(yùn)行連接集流棒18和陽(yáng)極棒58的外電源60 (圖2)已經(jīng)產(chǎn)生原位氧化物層63之后，陽(yáng)極50的部分。繼續(xù)參考圖2和圖4，電解質(zhì)30的其他元素組成也可能被納入原位氧化物層63。所述原位氧化物層63可能最初產(chǎn)生于電池10中在陰極40處不生成目標(biāo)元素的電解操作期間?；蛘撸鲈谎趸飳?3可能最初產(chǎn)生于溶解的氧化物原料化合物電解產(chǎn)生目標(biāo)金屬的初期。早期對(duì)接觸界面52后面的陽(yáng)極基板54的相對(duì)小部分的消耗，在長(zhǎng)期持續(xù)電解生產(chǎn)目標(biāo)金屬的期間，如上所述，說(shuō)明性地保護(hù)陽(yáng)極50免受大量消耗。氧化物層63可以包括尖晶石區(qū)域。在接觸界面52處的電子傳導(dǎo)性尖晶石可以通過(guò)促進(jìn)電子從接觸界面52向金屬基板54轉(zhuǎn)移以支持所期望的金屬生產(chǎn)速率。從電解質(zhì)30中轉(zhuǎn)移出的并且以大約例如0.1%-1.0%的濃度被納入固體氧化物層61的稀土元素，可以增強(qiáng)氧化物層61的穩(wěn)定性。還可以將稀土元素納入金屬基板54從而提高金屬基板54和氧化物層61之間的界面的穩(wěn)定性。參照?qǐng)D2、圖3和圖4，固體氧化物層61可以包括通過(guò)描述用于層65的預(yù)電解過(guò)程、或者描述用于氧化物層63的原位過(guò)程、或者這兩個(gè)過(guò)程而形成的金屬-氧聯(lián)合體(association)。在一個(gè)實(shí)施方式中，固體氧化物層61是分層的,基板54具有的預(yù)形成的氧化物層被原位氧化物層覆蓋，所述原位氧化物層在界面52處與電解質(zhì)30接觸。或者，在界面52處的固體氧化物層61可以呈現(xiàn)給電解質(zhì)30預(yù)形成的氧化物層和原位氧化物層的分別的區(qū)域。例如，尖晶石在電解期間可以在熔洛入侵(slag intrusion)位點(diǎn)處沉淀穿過(guò)預(yù)形成的多數(shù)元素的氧化物層。就與說(shuō)明性裝置和方法有關(guān)的好處和考慮而言，鐵提取是有啟發(fā)性的MOE具體應(yīng)用的實(shí)例。在一個(gè)實(shí)施方式中MOE按照下列過(guò)程進(jìn)行以用于生產(chǎn)鐵和/或鋼:2Fe203 (s) — 4Fe3++602_ — 4Fe (I) +3/202 (g)，因此與制造 鐵和鋼的常規(guī)方法相比明顯地減少了溫室氣體排放。即使在電池10中電解生產(chǎn)鐵是通過(guò)燃燒化石燃料例如天然氣所產(chǎn)生的電能來(lái)驅(qū)動(dòng)的，也可以實(shí)現(xiàn)減少通過(guò)MOE產(chǎn)生的二氧化碳。MOE可以適應(yīng)待溶解到熔融氧化物混合物30中的各種等級(jí)、粒度和形態(tài)的鐵礦石。可以將氧化物原料材料精細(xì)和超細(xì)的顆粒直接引入到MOE電池中。因此，無(wú)需常規(guī)上在鐵提取之前進(jìn)行造?；驘Y(jié)單元操作的能量消耗及其它費(fèi)用，即可運(yùn)行Μ0Ε。原則上MOE方法在單一步驟中將氧化鐵轉(zhuǎn)化為液體金屬。原則上預(yù)期任何氧化鐵相包括磁鐵礦和赤鐵礦可以被弓I入到熔渣中并且最終溶解在氧化物熔體中。此外，電解的化學(xué)選擇性可以確保沉積在陰極40上的鐵不含磷或者其他礦物雜質(zhì)元素。在陰極40上產(chǎn)生的金屬可以含有高含量的鐵，例如按重量計(jì)90%、95%、99%、99.9%或者更高。因此可以從低級(jí)鐵礦石中生產(chǎn)出所期望純度的鐵或鋼，不需要的元素由于具有更負(fù)的分解電位，會(huì)穩(wěn)定的以離子形式留在電解質(zhì)中。MOE的選擇性，以及說(shuō)明性電解電池10特別是陽(yáng)極50的組分中幾乎不含碳，特別適合于將陰極40處的鐵產(chǎn)物用作高純度合金或者低碳配方例如不銹鋼的基礎(chǔ)。用于MOE裝置例如電池10中以提取鐵的混合氧化物液體電解質(zhì)30或者熔渣可以具有常規(guī)鐵提取情況中已知的流動(dòng)性的液體性質(zhì)和所需的熔渣密度。對(duì)于通過(guò)MOE電解提取純鐵，電解質(zhì)30說(shuō)明性地具有大約1350°C -1450°C之間的熔化溫度，當(dāng)如上所述在陰極40上生產(chǎn)合金時(shí)可以允許較低的熔化溫度。在CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系中添加有例如氧化釔、氧化鋯或氧化釷的液體也是適合于鐵提取的電解質(zhì)。
另一種電解質(zhì)組成的選擇標(biāo)準(zhǔn)涉及混合的鐵化合價(jià)。對(duì)于與大氣壓及組合物平衡的熔渣，在氧化物熔體中八面體配位的鐵陽(yáng)離子致使形成鐵極化子，其能夠使得電子移動(dòng)通過(guò)熔渣30。鐵(II)呈現(xiàn)八面體配位，而鐵(III)分布在四面體和八面體配位幾何這兩者中。高堿性熔渣可能傾向于穩(wěn)定四面體配位的鐵(III)并且減少鐵(II)的濃度和八面體配位的鐵(III)，因此限制了熔渣的電子傳導(dǎo)性。此外，堿性熔渣是離子性熔體，在其中通過(guò)小的堿金屬或者堿土金屬陽(yáng)離子運(yùn)載電流。相應(yīng)地，傳輸現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)是相對(duì)快的。在制備鐵的電池10中，陰極40可以是名義上純的液體鐵池，其在電池運(yùn)行期間通過(guò)電解得以增多。可以生產(chǎn)超高純度的液體鐵作為主要熔體，對(duì)其可以執(zhí)行簡(jiǎn)單的合金添力口。對(duì)于純鐵生產(chǎn)，電解質(zhì)30和陰極40之間的界面35可以處于高于鐵熔化溫度的溫度下?；蛘?，所述液狀體可以是例如熔融鑄鐵或鋼，允許在界面35處以低于1500°C的溫度生產(chǎn)具有所期望組成的鐵合金。例如，添加鐵到鑄鐵陰極40的MOE可以在大約1480°C的界面溫度下運(yùn)行，碳含量降至大約2原子百分比。在適合于從鐵原料中制備鐵的電池10的一個(gè)實(shí)施方式中，陽(yáng)極50包括以鉻為多數(shù)元素的基板54。在電池10的電解期間，陽(yáng)極可以在與電解質(zhì)30的接觸界面52處形成含有氧化鉻區(qū)域的氧化物層以及電子傳導(dǎo)性的尖晶石。在制備鐵的電池10中，多數(shù)元素為鉻的基板54也可以含有釩或鉭。在制備鐵的電池10中，陽(yáng)極基板54可以含有鐵，其中按重量計(jì)，鉻存在的濃度大于25 %、50 %、70 %、75 %、80 %或者90 %。按重量計(jì)，鐵在陽(yáng)極基板54中存在的濃度大于5%、10%、15%、20%或者25%。說(shuō)明性的是，Cr-Fe陽(yáng)極基板54在放入電池10之前被預(yù)氧化形成Cr2O3預(yù)形成層65 (圖3)。例如，Cr基陽(yáng)極基板54，按重量計(jì)說(shuō)明性地含有70%Cr和30% Fe，可以將其在含有50ppm氧的氬氣氣氛中在1450°C下處理2小時(shí)以產(chǎn)生在其上具有氧化物層65的陽(yáng)極50。這樣的陽(yáng)極50可以在含有CaO-MgO-Al2O3-SiO2電解質(zhì)的電池10中通過(guò)電解生產(chǎn)鐵的期間在預(yù)電解層65上形成包括尖晶石區(qū)域的(Cr、Al、Mg、Fe、Ca)氧化物的原位層。在一 種變化中，電解質(zhì)30還可以包括ZrO2并且原位氧化物層還包括Zr。說(shuō)明性的電解裝置10不被限制在任何需要被帶到或者維持在工作溫度下的特殊方法。在電池組裝初期，最初可以將液體組成例如電解質(zhì)在單獨(dú)的具有足夠過(guò)熱的加熱室中熔化，以允許將其轉(zhuǎn)移至電解電池的殼體中。在另一種方法中，在工作之前或期間使用外部加熱器，將其放置在例如電池殼體的壁中。或者，通過(guò)施加過(guò)電壓、或者經(jīng)由通過(guò)電解質(zhì)30的DC或AC電流的電阻加熱，殼體中的液體在電解期間可以自加熱?？赡苡兄谒稣f(shuō)明性方法和裝置的執(zhí)行的電冶金體系的實(shí)用方面，例如構(gòu)建用于容納熔融鹽和液體金屬的高溫裝置及其使用中溫度曲線(xiàn)的管理，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。雖然具體特征包括在某些而沒(méi)有包括在其它的實(shí)施方式和附圖中，但是應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù)本發(fā)明每個(gè)特征可以與任意其它特征或所有其它特征組合。因此可以看出上述表示的是從氧化物中提取元素的非常有利的方法，特別是用于提取在高溫下熔化的金屬。在此使用的術(shù)語(yǔ)和表述用于說(shuō)明而不是限制，并且在使用這樣的術(shù)語(yǔ)和表述時(shí)，不旨在排除所顯示和描述的特征的等同特征、或者所顯示和描述的特征的部分，而是應(yīng)將其理解為在所要求保護(hù)的發(fā)明的范圍內(nèi)，各種變化均有可能。
權(quán)利要求
1.從含有目標(biāo)元素的氧化物原料提取目標(biāo)元素的方法，所述方法包括: 提供其中溶解有氧化物原料的液體電解質(zhì)，所述電解質(zhì)的至少75重量％為氧化物； 提供與電解質(zhì)相接觸的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板； 提供與電解質(zhì)相接觸的陰極，所述陰極與陽(yáng)極相對(duì)； 驅(qū)使電子離開(kāi)電解質(zhì)中的氧前體并穿過(guò)金屬基板上的氧化物層進(jìn)入金屬基板以形成氣態(tài)氧； 將電解質(zhì)中含目標(biāo)元素的物質(zhì)還原以在陰極處形成目標(biāo)元素， 從而使電解質(zhì)中所溶解的氧化物原料電解。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化物層含有源于金屬基板的材料。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化物層含有源于電解質(zhì)的材料。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化物層在金屬基板上形成，在電解期間與電解質(zhì)相接觸。
5.權(quán)利要求2的方法，所述方法還包括在陽(yáng)極接觸電解質(zhì)之前，通過(guò)使金屬基板中的材料氧化來(lái)形成氧化物層。
6.權(quán)利要求1的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少50重量％由至少一種與目標(biāo)元素相比與氧更易反應(yīng)的元素組成。
7.權(quán)利要求1的方法 ，其中金屬陽(yáng)極基板包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鈮、鑰、鉿、鎢和鉭中的至少一種。
8.權(quán)利要求1的方法，其中金屬陽(yáng)極基板是合金。
9.權(quán)利要求7的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少70重量％由鈧、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、宇乙、錯(cuò)、銀、鑰、給、鶴和組中的一種組成。
10.權(quán)利要求7的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少70重量％由鉻組成。
11.權(quán)利要求7的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少I(mǎi)重量％由目標(biāo)元素組成。
12.權(quán)利要求7的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少0.1重量％由釷、鉿、鋯或釔組成。
13.權(quán)利要求1的方法，其中目標(biāo)元素是鈦、鎳、錳、鈷、鋯、鉻和硅中的一種。
14.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括使電解質(zhì)中含有額外元素的物質(zhì)還原，以在陰極處在形成目標(biāo)元素的同時(shí)形成所述額外元素。
15.權(quán)利要求1的方法，其中目標(biāo)元素是鐵并且原料化合物是鐵氧化物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中陰極是液體碳鋼。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在低于1500°C的溫度下在陰極處通過(guò)還原形成鐵。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在電解期間在陰極處通過(guò)還原形成的材料的至少90重量％由目標(biāo)元素組成。
19.權(quán)利要求1的方法，其中在電解期間電子以大于0.05A/cm2的平均電流密度穿過(guò)氧化層。
20.權(quán)利要求1的方法，其中電解質(zhì)中電子傳導(dǎo)性小于導(dǎo)電率的10%。
21.權(quán)利要求1的方法，其中氧化物層包括電子傳導(dǎo)氧化物相。
22.權(quán)利要求1的方法，其中目標(biāo)元素是鈦。
23.權(quán)利要求1的方法，其中在高于1400°C的溫度下在陰極處形成目標(biāo)元素。
24.權(quán)利要求1的方法，其中電解質(zhì)包括下列元素的氧化物:釷、鈾、鈹、鍶、鋇、鉿、鋯或者稀土元素。
25.權(quán)利要求1的方法，其中陰極是液狀體。
26.權(quán)利要求1的方法，其中目標(biāo)金屬是鐵并且陽(yáng)極基板的至少50重量％為鉻。
27.權(quán)利要求26的方法，其中金屬陽(yáng)極基板含有鉭。
28.權(quán)利要求26的方法,其中金屬陽(yáng)極基板含有鑰；。
29.從含有目標(biāo)元素的氧化物原料提取目標(biāo)元素的方法，所述方法包括: 提供其中溶解有氧化物原料的液體電解質(zhì)； 提供與電解質(zhì)在界面處相接觸的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板，所述金屬陽(yáng)極基板的至少50重量％由至少一種與目標(biāo)元素相比在所述界面的工作溫度下與氧更易反應(yīng)的元素組成； 提供與電解質(zhì)相接觸的液體陰極，所述陰極與陽(yáng)極相對(duì)； 驅(qū)使電子離開(kāi)電解質(zhì) 中的氧前體并穿過(guò)金屬基板上的氧化物層進(jìn)入金屬基板以形成氣態(tài)氧； 將電解質(zhì)中含目標(biāo)元素的物質(zhì)還原以在陰極處形成目標(biāo)元素， 從而使電解質(zhì)中所溶解的氧化物原料電解。
30.權(quán)利要求29的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少70重量％由鈧、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎮(zhèn)、乾、錯(cuò)、銀、鑰、給、鶴和組中的一種組成。
31.權(quán)利要求29的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少70重量％由鉻組成。
32.權(quán)利要求29的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少I(mǎi)重量％由目標(biāo)元素組成。
33.權(quán)利要求29的方法，其中金屬陽(yáng)極基板的至少0.1重量％由釷、鈾、鈹、鍶、鋇、鉿、錯(cuò)或乾組成。
34.權(quán)利要求29的方法，其中目標(biāo)元素是鎳、錳、鈷、鋯、鉻和硅中的一種。
35.權(quán)利要求29的方法，其中目標(biāo)元素是鐵并且原料化合物是鐵氧化物。
36.權(quán)利要求29的方法，其中目標(biāo)元素是鈦。
37.權(quán)利要求29的方法，其中電解質(zhì)包括下列元素的氧化物:釷、鈾、鈹、鍶、鋇、鉿、鋯或者稀土元素。
38.從氧化物原料提取鐵的方法，所述方法包括: 提供其中溶解有氧化物原料的液體電解質(zhì)，所述電解質(zhì)的至少75重量％為氧化物；提供與電解質(zhì)相接觸的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板，所述金屬陽(yáng)極基板的至少50重量％為鉻并且至少I(mǎi)重量％為鐵； 提供與電解質(zhì)相接觸的液體陰極，所述陰極與陽(yáng)極相對(duì)； 驅(qū)使電子離開(kāi)電解質(zhì)中的氧前體進(jìn)入金屬基板以形成氣態(tài)氧； 將電解質(zhì)中含鐵物質(zhì)還原以在陰極處形成鐵， 從而使電解質(zhì)中所溶解的氧化物原料電解。
39.權(quán)利要求38的方法，其中電解質(zhì)包括下列的氧化物:硅、鋁、鎂和鈣。
40.權(quán)利要求38的方法，其中電解質(zhì)包括下列元素的氧化物:釷、鈾、鈹、鍶、鋇、鉿、鋯或者稀土元素。
41.權(quán)利要求38的方法，其中在電解期間在陽(yáng)極上形成尖晶石相。
42.權(quán)利要求38的方法，其中陰極是液體鐵合金。
43.權(quán)利要求42的方法，其中在低于1500°C的溫度下在陰極處通過(guò)還原形成鐵。
44.一種裝置，其包括: 液體電解質(zhì)，所述液體電解質(zhì)的至少75重量％為氧化物，所述電解質(zhì)包括來(lái)自于溶解在所述電解質(zhì)中的氧化物原料化合物的氧前體以及含目標(biāo)元素的物質(zhì)； 與電解質(zhì)相接觸的液體陰極； 與陰極相對(duì)的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板和固體氧化物層并在接觸界面處與電解質(zhì)相接觸； 在陽(yáng)極和陰極連接到電源上時(shí)，所述裝置可用于電解所溶解的氧化物原料化合物，驅(qū)使電子離開(kāi)氧前體并穿過(guò)固體氧化物層以形成氣態(tài)氧，并且使含目標(biāo)元素的物質(zhì)還原以在陰極處形成目標(biāo)元素。
45.一種裝置，其包括: 液體電解質(zhì)，所述液體電解質(zhì)的至少75重量％為氧化物，所述電解質(zhì)包括來(lái)自于溶解在所述電解質(zhì)中的氧化物原 料化合物的氧前體以及含鐵物質(zhì)； 與電解質(zhì)相接觸的液體陰極； 與陰極相對(duì)的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包括金屬陽(yáng)極基板并在接觸界面處與電解質(zhì)相接觸，所述金屬陽(yáng)極基板的至少50重量％為鉻和至少I(mǎi)重量％為鐵， 在陽(yáng)極和陰極連接到電源上時(shí)，所述裝置可用于電解所溶解的氧化物原料化合物，驅(qū)使電子離開(kāi)氧前體并進(jìn)入陽(yáng)極以形成氣態(tài)氧，并且使含鐵物質(zhì)還原以在陰極處形成鐵。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種從氧化物原料化合物中獲取目標(biāo)元素的電解提取方法。原料化合物溶解在電解電池中與陰極和陽(yáng)極相接觸的氧化物熔體中。在電解過(guò)程中，目標(biāo)元素在液體陰極處沉積并且與之融合。氧在陽(yáng)極上放出，所述陽(yáng)極含有與氧化物熔體接觸的在金屬陽(yáng)極基板上的固體氧化物層。
文檔編號(hào)C25B1/02GK103180487SQ201180041276
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者安東尼·阿拉諾爾, 達(dá)諾德·R·薩多維 申請(qǐng)人:麻省理工學(xué)院